专利名称：稀土改性的钡钕钛复合氧化物热障涂层陶瓷层材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用作热障涂层的陶瓷层材料及其制备方法，更特别地说，是指一种稀土改性的钡钕钛复合氧化物热障涂层陶瓷层材料。
背景技术：
随着航空涡轮发动机向高流量比、高推重比的方向发展，设计进口温度也随之提高，因此对发动机的高温部件的耐高温能力也提出了更高的要求。推重比10的航空发动机的设计进口温度已达到1577℃，这是目前任何高温合金都难以承受的工作温度。虽然经过多年的研究，用于涡轮叶片的高温合金的适用温度已提高至1000℃左右，但仍难满足现代航空发动机的设计要求。采用气膜冷却技术可以降低高温部件的表面温度从而提高其适用温度，但气膜冷却技术在降低叶片温度的同时，不可避免地损失了很大一部分能量，使发动机的负担加重；同时开在叶片前缘的冷却气流孔隙使叶片的制造难度增加，而且这些孔隙还会导致应力集中，缩短叶片的使用寿命。
自上世纪中叶，人们开始尝试使用热障涂层(TBC)技术进一步提高发动机的工作温度。热障涂层的设计思想是利用某些陶瓷材料优越的耐高温、耐腐蚀、耐磨损和低导热等性能，以涂层形式将陶瓷与基体相复合，在提高金属热端部件抗高温腐蚀能力的同时，使其能承受更高的使用温度，是一种降低叶片工作温度的可行技术。有资料表明，一级涡轮叶片表面涂上陶瓷热障涂层后，可使冷却空气流量减少50％，比油耗减少1～2％，叶片寿命提高数倍。仅减少油耗一项，对于一家较大的民航公司来说，每年就可节约成本1000万美元以上。特别是，适用温度更高的热障涂层陶瓷材料可以提高发动机的工作温度，使新一代的发动机获得更大的推重比和更加节能与环保。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种稀土改性的钡钕钛复合氧化物热障涂层陶瓷层材料，通过在氧化物基体中加入稀土元素，有效地提高了热障涂层材料的热膨胀系数，并降低了热导率。
本发明的另一目的是提出一种制备稀土改性的钡钕钛复合氧化物热障涂层陶瓷层材料的方法，在高温反应过程中采用分阶段控制升温速度，使反应更加容易进行。
本发明是一种稀土改性的钡钕钛复合氧化物热障涂层陶瓷层材料，化合物的化学式为Ba1-xLnxNd2(Ti1-yLny)3O10，Ln为Y、La、Ce、Gd、Sm的一种或两种或三种组合，0≤x≤0.12，0≤y≤0.12。
一种制备稀土改性的钡钐钛复合氧化物热障涂层陶瓷层材料的方法，有下列制备步骤第一步骤将粉材BaCO3、TiO2、Sm2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Gd2O3和Nd2O3分别采用湿式球磨法研磨40～70分钟后，制得粒径小于1微米的细粉；在70～300℃的干燥箱中干燥60～300分钟后取出，制得干细粉，待用；第二步骤称取第一步骤制得的BaCO3干细粉15～30wt％、TiO2干细粉15～30wt％、Nd2O3干细粉40～50wt％和余量的干细粉稀土氧化物；经混合均匀制得前驱物；所述稀土氧化物是Y2O3、La2O3、Ce2O3、Gd2O3和Sm2O3中的一种或两种或三种的组合，其中，选取两种稀土氧化物时的重量份比为1∶1，选取三种稀土氧化物时的重量份比为1∶1∶1；第三步骤将第二步骤制得的前驱物放入高温炉中，在1460℃～1800℃条件下反应32～60小时后随炉冷却到室温；取出球磨至5微米以下，并在70～300℃的干燥箱中干燥60～300分钟后，即得Ba1-xLnxNd2(Ti1-yLny)3O10热障涂层陶瓷材料。
本发明稀土改性的钡钕钛复合氧化物热障涂层材料的优点在于比7～8％氧化钇稳定的氧化锆材料的热导率更低，热膨胀系数更高，热导率(1200℃)是0.50～0.72Wm-1K-1，热膨胀系数(1200℃)是11.0～13.2 10-6K-1。能够在1500℃高温条件下使用。该材料为非氧离子导体，可以有效地防止粘结层和高温合金氧化。
本发明制备方法优点在于通过梯度升温反应进行得更加容易进行。
图1是Ba0.88Y0.12Nd2(Ti0.9La0.1)3O10多晶粉末和经1500℃长时间热处理后样品的XRD谱图，从图中可以看出经1500℃长时间退火后，样品的结构依然保持稳定，没有相变发生。
具体实施例方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明是一种稀土改性的钡钕钛复合氧化物热障涂层陶瓷材料，其化合物的化学式为Ba1-xLnxNd2(Ti1-yLny)3O10，Ln为Y、La、Ce、Gd、Sm的一种或两种或三种组合，0≤x≤0.12，0≤y≤0.12。
本发明的一种制备稀土改性的钡钕钛复合氧化物热障涂层陶瓷材料的方法，包括有下列制备步骤第一步骤将粉材BaCO3、TiO2、Sm2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Gd2O3和Nd2O3分别采用湿式球磨法研磨40～70分钟后，制得粒径小于1微米的细粉；在70～300℃的干燥箱中干燥60～300分钟后取出，制得干细粉，待用；第二步骤称取第一步骤制得的BaCO3干细粉15～30wt％、TiO2干细粉15～30wt％、Nd2O3干细粉40～50wt％和余量的干细粉稀土氧化物；经混合均匀制得前驱物；所述稀土氧化物是Y2O3、La2O3、Ce2O3、Gd2O3和Sm2O3中的一种或两种或两种以上的组合，其中，选取两种稀土氧化物时的其金属离子数目比为1∶1，选取三种稀土氧化物时其金属离子数目比为1∶1∶1。
第三步骤将第二步骤制得的前驱物放入高温炉中，在1460℃～1800℃条件下反应32～60小时后随炉冷却到室温；取出球磨至5微米以下，并在70～300℃的干燥箱中干燥60～300分钟后，即得Ba1-xLnxNd2(Ti1-yLny)3O10热障涂层陶瓷材料。
在本发明中，选取不同原料组分制成的化合物请见下表所示
通过上表公开的不同组份的陶瓷材料，其热导率(1200℃)是0.50～0.72Wm-1K-1，热膨胀系数(1200℃)是11.0～13.2 10-6K-1。由于稀土离子的掺杂及其自身的层状钙钛矿结构，该材料与目前普遍使用的7～8％氧化钇稳定的氧化锆相比具有更低的热导率和更高的热膨胀系数。在1500℃退火172小时，该材料依然保持相稳定。该材料可以设计成为热障涂层材料，使用温度区间为室温至1500℃。
本发明所涉及的热障涂层陶瓷材料热导率低，与MCrAlY(M＝Co，Ni)粘结层热膨胀匹配，可以有效地提高高温合金的适用温度。该材料为非氧离子导体，可以保护粘结层及高温合金不被氧化，延长高温部件的使用寿命。合成该材料所用原材料价格低廉，市场易得；沉积涂层方法简单，所用设备易得。
实施例1制Ba0.9Gd0.1Nd2(Ti0.9La0.1)3O10陶瓷层材料第一步将市售的碳酸钡BaCO3、二氧化钛TiO2、三氧化二钕Nd2O3、三氧化二镧La2O3和三氧化二钆Gd2O3分别采用湿式球磨法研磨45分钟后，制得粒径小于1微米的细粉；在100℃的干燥箱中干燥240分钟后制得干细粉，取出待用；第二步称取第一步处理后的干细粉，碳酸钡177.61g、二氧化钛215.73g、三氧化二钆18.12g、三氧化二镧48.87g和三氧化二钕336.42g，混合均匀制得前驱物；第三步将第二步制得的前驱物放入上海实验电炉厂SSX型高温炉中，调节温度至1500℃，在1500℃保温48小时后随炉冷却到室温，制得反应产物。
第四步取出第三步制得的反应产物经球磨至5微米以下，在100℃的干燥箱中干燥240分钟后，制得Ba0.9Gd0.1Nd2(Ti0.9La0.1)3O10陶瓷层材料。
在上述制备方法的第三步中，反应温度可以是梯度变化的，调节炉内反应温度为1500℃，其中，炉内温度从室温升至1450℃时，升温速率为5℃/min；在1450℃保温2小时；从1450℃至1500℃时，升温速率为1℃/min。
将上述制得的Ba0.9Gd0.1Nd2(Ti0.9La0.1)3O10陶瓷层材料采用化学分析方法测组份与上式组分一致；采用瞬态平面热源法测量热导率(TPS 2500 system，HotDisk AB，Sweden)，得到的热导率为0.50Wm-1K-1(1200℃)；采用德国NetzschDIL 402 E型高温膨胀仪测得热膨胀系数为13.510-6K-1(1200℃)。
实施例2制Ba0.91Y0.03Sm0.03La0.03Nd2(Ti0.91Ce0.03La0.03Gd0.03)3O10陶瓷层材料第一步将市售的碳酸钡BaCO3、三氧化二钇Y2O3、三氧化二钕Nd2O3、三氧化二镧La2O3、三氧化二钐Sm2O3、二氧化钛TiO2、三氧化二铈Ce2O3和三氧化二钆Gd2O3分别采用湿式球磨法研磨45分钟后，制得粒径小于1微米的细粉；在130℃的干燥箱中干燥160分钟后，制得干细粉待用；
第二步称取第一步处理后的干细粉，碳酸钡179.58g、三氧化二钇3.39g、三氧化二钕336.42g、三氧化二镧19.55g、三氧化二钐5.23g、二氧化钛218.13g、三氧化二铈14.77g和三氧化二钆16.31g，混合均匀制得前驱物；第三步将第二制得的前驱物放入上海实验电炉厂SSX型高温炉中，调节温度至1650℃，在1650℃保温40小时后随炉冷却至室温，制得反应产物；第四步取出第三步制得的反应产物经球磨至5微米以下，在180℃的干燥箱中干燥100分钟后，制得Ba0.91Y0.03Sm0.03L0.03Nd2(Ti0.91Ce0.03La0.03Gd0.03)3O10陶瓷材料。
在上述制备方法的第三步中，反应温度可以是梯度变化的，调节炉内反应温度为1650℃，其中，炉内温度从室温升至1450℃时，升温速率为5℃/min；在1450℃保温2小时；从1450℃至1650℃时，升温速率为1℃/min。
将上述制得的Ba0.91Y0.03Sm0.03La0.03Nd2(Ti0.91Ce0.03L0.03Gd0.03)3O10陶瓷层材料采用化学分析方法测组份与上式组分一致；采用瞬态平面热源法测量热导率(TPS2500 system，Hot Disk AB，Sweden)，得到的热导率为0.67Wm-1K-1(1200℃)；采用德国Netzsch DIL 402 E型高温膨胀仪测得热膨胀系数为12.5 10-6K-1(1200℃)。
实施例3制Ba0.91La0.09Nd2Ti3O10陶瓷层材料第一步将市售的碳酸钡BaCO3、三氧化二镧La2O3、三氧化二钕Nd2O3和二氧化钛TiO2分别采用湿式球磨法研磨60分钟后，制得粒径小于1微米的细粉；在160℃的干燥箱中干燥160分钟后制得干细粉，取出待用；第二步称取第一步处理后的干细粉，碳酸钡179.58g、二氧化钛239.70g、三氧化二镧14.66g和三氧化二钕336.42g，混合均匀制得前驱物；第三步将第二步制得的前驱物放入上海实验电炉厂SSX型高温炉中，调节温度至1480℃，在1480℃保温55小时后随炉冷却到室温，制得反应产物。
第四步取出第三步制得的反应产物经球磨至5微米以下，在150℃的干燥箱中干燥180分钟后，制得Ba0.91La0.09Nd2Ti3O10陶瓷层材料。
在上述制备方法的第三步中，反应温度可以是梯度变化的，调节炉内反应温度为1480℃，其中，炉内温度从室温升至1450℃时，升温速率为5℃/min；在1450℃保温2小时；从1450℃至1480℃时，升温速率为1℃/min。
将上述制得的Ba0.91La0.09Nd2Ti3O10陶瓷材料采用化学分析方法测组份与上式组分一致；采用瞬态平面热源法测量热导率(TPS 2500 system，Hot Disk AB，Sweden)，得到的热导率为0.62Wm-1K-1(1200℃)；采用德国Netzsch DIL 402E型高温膨胀仪测得热膨胀系数为11.9 10-6K-1(1200℃)。
筛选热障涂层的陶瓷材料需满足的条件是具有较高的熔点，并在室温到使用温度区间没有相变；较低的热导率和较高的热膨胀系数；化学性质稳定并具有低的烧结速率；具有与金属基体较好的结合能力和良好的抗热冲击性能等。本发明涉及的化合物Ba1-xLnxNd2(Ti1-yLny)3O10，Ln为Y、La、Ce、Gd、Sm的一种或两种或三种组合，其中，0≤x≤0.12，0≤y≤0.12，所制备得到的陶瓷材料具有比YSZ更低的热导率和更高的热膨胀系数，Ba0.88Y0.12Nd2(Ti0.9La0.1)3O10可以在1500℃条件长期使用(如图1所示)，因此可以取代YSZ而成为新一代航空发动机热障涂层的陶瓷材料。
在绝缘体和一般的半导体中，热传导主要依靠晶格的热导。材料组成中原子的平均原子量影响着晶格振动；而缺陷通过对声子的散射决定着声子的平均自由程。本发明所涉及的材料均由重原子组成，平均原子量较大，因此材料具有较低的热导率；当不同浓度的稀土离子取代钡离子时，由于稀土离子与钡离子离子半径和电荷差异所产生的缺陷对声子的散射作用，材料的热导率进一步降低。同时，该材料具有层状的晶体结构，这使得它的热膨胀系数与McrAlY(M＝Co，Ni)粘结层更加匹配。
权利要求
1.一种稀土改性的钡钕钛复合氧化物热障涂层陶瓷层材料，其特征在于化合物的化学式为Ba1-xLnxNd2(Ti1-yLny)3O10，Ln为Y、La、Ce、Gd、Sm的一种或两种或三种组合，0≤x≤0.12，0≤y≤0.12。
2.根据权利要求1所述的热障涂层陶瓷层材料，其特征在于所述化合物是BaNd2Ti3O10。
3.根据权利要求1所述的热障涂层陶瓷层材料，其特征在于所述化合物有Ba0.88Y0.04Sm0.04La0.04Nd2(Ti0.88Ce0.04La0.04Gd0.04)3O10或Ba0.88Ce0.04La0.04Gd0.04Nd2(Ti0.88Y0.04Sm0.04La0.04)3O10。
4.根据权利要求1所述的热障涂层陶瓷层材料，其特征在于所述化合物有Ba0.88Y0.06Sm0.06Nd2(Ti0.9Ce0.05La0.05)3O10或Ba0.88Gd0.06Ce0.06Nd2(Ti0.9Sm0.05La0.05)3O10或Ba0.88La0.06Sm0.06Nd2(Ti0.9Ce0.05Gd0.05)3O10。
5.根据权利要求1所述的热障涂层陶瓷层材料，其特征在于所述化合物有Ba0.9Y0.1Nd2(Ti0.88Ce0.12)3O10或Ba0.9La0.1Nd2(Ti0.9Gd0.1)3O10或Ba0.9Ce0.1Nd2(Ti0.9La0.1)3O10或Ba0.9Gd0.1Nd2(Ti0.9La0.1)3O10或Ba0.9Sm0.1Nd2(Ti0.9La0.1)3O10或Ba0.95La0.05Nd2(Ti0.95Y0.05)3O10
6.根据权利要求1所述的热障涂层陶瓷层材料，其特征在于所述化合物有BaNd2(Ti0.9Ce0.1)3O10或BaNd2(Ti0.9La0.1)3O10或BaNd2(Ti0.9Y0.1)3O10或BaNd2(Ti0.9Gd0.1)3O10或BaNd2(Ti0.9Sm0.1)3O10或BaNd2(Ti0.95Ce0.05)3O10或BaNd2(Ti0.95La0.05)3O10或BaNd2(Ti0.95Y0.05)3O10或BaNd2(Ti0.95Gd0.05)3O10或BaNd2(Ti0.95Sm0.05)3O10。
7.根据权利要求1所述的热障涂层陶瓷层材料，其特征在于所述化合物有Ba0.9La0.1Nd2Ti3O10或Ba0.9Ce0.1Nd2Ti3O10或Ba0.9Y0.1Nd2Ti3O10或Ba0.9Gd0.1Nd2Ti3O10或Ba0.9Sm0.1Nd2Ti3O10或Ba0.95La0.05Nd2Ti3O10或Ba0.95Ce0.05Nd2Ti3O10或Ba0.95Y0.05Nd2Ti3O10或Ba0.95Gd0.05Nd2Ti3O10或Ba0.95Sm0.05Nd2Ti3O10。
8.根据权利要求1所述的热障涂层陶瓷层材料，其特征在于热导率(1200℃)是0.50～0.72Wm-1K-1，热膨胀系数(1200℃)是11.0～13.2 10-6K-1。
9.一种制备稀土改性的钡钐钛复合氧化物热障涂层陶瓷层材料的方法，其特征在于有下列制备步骤第一步骤将粉材BaCO3、TiO2、Sm2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Gd2O3和Nd2O3分别采用湿式球磨法研磨40～70分钟后，制得粒径小于1微米的细粉；在70～300℃的干燥箱中干燥60～300分钟后取出，制得干细粉，待用；第二步骤称取第一步骤制得的BaCO3干细粉15～30wt％、TiO2干细粉15～30wt％、Nd2O3干细粉40～50wt％和余量的干细粉稀土氧化物；经混合均匀制得前驱物；所述稀土氧化物是Y2O3、La2O3、Ce2O3、Gd2O3和Sm2O3中的一种或两种或三种的组合，其中，选取两种稀土氧化物时的重量份比为1∶1，选取三种稀土氧化物时的重量份比为1∶1∶1；第三步骤将第二步骤制得的前驱物放入高温炉中，在1460℃～1800℃条件下反应32～60小时后随炉冷却到室温；取出球磨至5微米以下，并在70～300℃的干燥箱中干燥60～300分钟后，即得Ba1-xLnxNd2(Ti1-yLny)3O10热障涂层陶瓷材料。
10.根据权利要求3所述的制备稀土改性的钡钕钛复合氧化物热障涂层陶瓷层材料的方法，其特征在于在第三步中，反应温度是梯度变化的，调节炉内反应温度为1460℃～1800℃，其中，炉内温度从室温升至1450℃温度时，升温速率为5℃/min；在1450℃保温2小时；从1450℃至1800℃温度时，升温速率为1℃/min。
全文摘要
本发明公开了一种稀土改性的钡钐钛复合氧化物热障涂层陶瓷层材料，其化学式为Ba
文档编号C04B35/622GK1962541SQ200610144040
公开日2007年5月16日 申请日期2006年11月24日 优先权日2006年11月24日
发明者车平, 郭洪波, 徐惠彬, 宫声凯, 郭林 申请人:北京航空航天大学