专利名称：在移动的热玻璃表面沉积氧化锡基薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种在移动的热玻璃表面沉积氧化锡基低辐射功能薄膜的方法，更准确的说是利用常压化学气相沉积法，在移动的热玻璃表面沉积具有低辐射功能且无光学干涉色的氧化锡基功能薄膜。
背景技术：
氧化锡基低辐射镀膜玻璃对中远红外电磁波具有很好的反射能力，但是直接在玻璃表面镀低辐射膜，由于玻璃与低辐射功能薄膜之间折射率的差异，容易产生光学干涉色，影响低辐射镀膜玻璃的光学效果，且由于玻璃表面碱金属离子的富集，影响到氧化锡基低辐射膜层的导电性，从而制约氧化锡基低辐射镀膜玻璃的低辐射性能。
专利和文献资料通常采用在镀制氧化锡基低辐射功能薄膜之先，镀制一层折射率为1.60～1.80、厚度约为40～100nm的碳氧硅或氮氧硅或碳硼硅薄膜层，以之作为阻纳层和减反射层，以抑制因折射率差异产生的光学干涉色和玻璃表层富集的钠离子对氧化锡基低辐射功能薄膜的导电性的影响。
如中国发明专利CN1145882A阐述了一种玻璃涂层的方法，该发明采用一进一出的反应器结构形式，在移动的630~640℃的玻璃基板上沉积氧化锡基低辐射功能薄膜，该发明没有提及到对光学干涉色的抑制；中国发明专利CN1228067A介绍使用含有机氧化合物和相应金属四氯化物在热平板玻璃上沉积氧化锡或二氧化钛涂层的化学气相沉积方法及所获得的玻璃，该专利中没有涉及到有关屏蔽层的描述；中国发明专利CN1425620A介绍了浮法在线生产低辐射玻璃的方法，该发明在镀制低辐射功能薄膜之先，镀制了一层折射率为1.60～1.80、厚度约为40～90nm的碳硼硅薄膜作为屏蔽层；中国发明专利CN1792926A涉及一种浮法玻璃在线镀膜装置，利用该装置可以在线生产高质量和多功能的镀膜玻璃，但该发明没有涉及到具体的在移动的热玻璃板上镀制具有低辐射功能且无光学干涉色的氧化锡基低辐射功能薄膜的方法，且该装置中没有提及对反应性气体的过滤；化学工业出版社2006年出版的《低辐射玻璃及其应用》一书较系统地论述了低辐射玻璃的成膜机理、膜层结构及功能，也简介了低辐射玻璃的在线和离线生产方法，但该书未涉及到具体的化学气相反应器等成膜装备。
发明内容
本发明的目的就是提供的一种新的生产方法，以克服原有的在热玻璃表面沉积氧化锡基薄膜的方法易使镀膜玻璃产生光学干涉的缺点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下一种在移动的热玻璃表面沉积氧化锡基薄膜的方法，其特征在于采用了下列设备及步骤a、在移动的热玻璃板上方固定一组化学气相反应器，该化学气相反应器设有三个气体入口和三个气体出口，气体入口与气体出口交替排列；b、在第一个气体入口通入氧化硅的气态前驱物与载气的混合气体，或是氧化硅的气态前驱物与氧化锡的气态前驱物或是气化的其它有机金属醇盐、水蒸气、路易斯酸、亚磷酸三乙酯等其它反应性气体和载气的混合气体，其中氧化硅的气态前驱物的化学式为RuOvSim，R为直链或支链或环烷基，u＝3~8，v＝1~4，m＝1~4；c、在第二个气体入口通入氧化锡的气态前驱物与载气的混合气体，或是氧化锡的气态前驱物与氟或锑的气态前驱物、水蒸气、路易斯酸、低级链烷醇、乙酸乙酯等其它反应性气体和载气的混合气体；d、在第三个气体入口通入氟或锑的气态前驱物、水蒸气、路易斯酸、低级链烷醇、乙酸乙酯等反应性气体和载气的混合气体。
在本发明中，热玻璃板的移动带上方固定有一组化学气相反应器，该化学气相反应器采用“三入口、三出口”的结构形式，形成薄膜材料的反应性气态前驱物从化学气相反应器的多个窄缝入口进入，反应后的尾气从化学气相反应器的多个窄缝出口排出。化学反应器的窄缝入口与窄缝出口交替排布，各入口与出口均独立控制，入口与出口之间的间距可以调节。
化学气相反应器的进气通道内依次设置阻尼板和滤板。阻尼板固定在滤板之前，滤板可以从化学气相反应器的至少一侧抽出更换。在进气通道内设置阻尼板和滤板的主要作用是消耗气体在流动过程中的能量，使气体能够很好的进行预混合，达到气流混合均匀的目的。同时，滤板还可以过滤掉部分由于发生预反应而生成的粉尘。
本发明利用化学气相反应器的第一个入口通入氧化硅的气态前驱物与载气的混合气体，或是氧化硅的气态前驱物与氧化锡的气态前驱物或是气化的其它有机金属醇盐、水蒸气、路易斯酸、亚磷酸三乙酯等其它反应性气体和载气的混合气体。其中氧化硅的气态前驱物的化学式为RuOvSim，R为直链或支链或环烷基，u＝3~8，v＝1~4，m＝1~4，典型的如正硅酸乙酯。
利用化学气相反应器的第二个入口通入氧化锡的气态前驱物与载气的混合气体，或是氧化锡的气态前驱物与氟或锑的气态前驱物、水蒸气、路易斯酸、低级链烷醇、乙酸乙酯等其它反应性气体和载气的混合气体。
根据需要，利用化学气相反应器的第三个入口通入氟或锑的气态前驱物、水蒸气、路易斯酸、低级链烷醇、乙酸乙酯等反应性气体和载气的混合气体。
其中，氧化锡的气态前驱物的化学式为RnSnCl4-n，其中R为直链或支链或环烷基，n＝0，1或2；常温下的锡源RnSnCl4-n可以是气态、液态或固态，如果是液态或固态，则需要在一定的温度下进行气化。它们的共同特征在于较容易气化(指液态或固态)，并且在与玻璃基板接触时，在玻璃板面所处的温度条件下，能够与其它反应性气体或玻璃表面的羟基进行复杂的热化学反应并在玻璃表面成膜。常用的如四氯化锡等无机锡或单丁基三氯化锡等有机锡。
其中，氟或锑的气态前驱物包括三氟乙酸、氢氟酸、三氟化磷、氟化铵、三氯化锑、三溴化锑等。作为掺杂剂，它们可以调节低辐射功能薄膜的导电性。
其中，路易斯酸包括盐酸、羧酸等。路易斯酸的引入可以调控气相反应的化学动力学参数。
本发明中，玻璃基板的温度控制在400~700℃范围内，板面温差控制在±5℃以内。
本发明通过调节气态前驱物混合气体的成分和压力(/流量)，可以调整低辐射功能薄膜的厚度，通过调节反应器进气口与出气口之间的间距，可以优化镀膜玻璃的低辐射功能。
本发明的优点在于选择合适的气态前驱物，利用本方法和装置可以在移动的热玻璃表面沉积具有低辐射功能且无光学干涉色的氧化锡基功能薄膜。其中，光学干涉色的消除是通过在反应器的不同入口中通入不同的反应性气体物质，形成一种折射率梯度渐变的膜层结构。得到的具有低辐射功能且无光学干涉色的氧化锡基镀膜玻璃具有良好的化学稳定性，可以像普通玻璃那样进行各种冷加工和热加工，可广泛适用于节能建筑与智能建筑、冰柜、烤箱、光电器件等方面。
图1是本发明所采用的化学气相反应器的结构示意图。
具体实施例方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
如图1所示，化学气相反应器1设置在辊道7的上方，玻璃8在辊道7和化学气相反应器1之间的缝隙中向右移动，化学气相反应器1中设有三个气体入口A、B、C，它们的右边分别设有一个气体出口4、5、6，每个气体入口中设有阻尼板2和滤板3，阻尼板固定在滤板之前，滤板可以从化学气相反应器的一侧抽出更换。在进气通道内设置阻尼板和滤板的主要作用是消耗气体在流动过程中的能量，使气体能够很好的进行预混合，达到气流混合均匀的目的。同时，滤板还可以过滤掉部分由于发生预反应而生成的粉尘。
控制玻璃基板的移动线速度约为370m/hr、温度为640±5℃，以氮气为载气，将气态的正硅酸乙酯、水蒸气、亚磷酸三乙胺等混合物通入化学气相反应器的第一个入口，将气态的四氯化锡、三氯化锑、水、氯化氢等混合物通入第二个入口，在第一个入口中通入的气态混合物中各成分的摩尔百分数分别是正硅酸乙酯0.033、水蒸气0.025、亚磷酸三乙胺0.010，其余为氮气；在第二个入口中通入的气态混合物中各成分的摩尔百分数分别是四氯化锡0.026、三氯化锑0.019、水0.082、氯化氢0.034，其余为氮气。得到的氧化锡掺锑的低辐射镀膜玻璃没有明显的光学干涉色。
实施例2控制玻璃基板的移动线速度约为120m/hr、温度为600±5℃，以氮气为载气，将气态的正硅酸乙酯、单丁基三氯化锡、水蒸气等混合物通入化学气相反应器的第一个入口，通入的气态混合物中各成分的摩尔百分数分别是正硅酸乙酯0.030、单丁基三氯化锡0.022、水蒸气0.016，其余为氮气；以氮气为载气，将气态的单丁基三氯化锡、乙酸乙酯、水蒸气、氧气等混合物通入第二个入口，通入的气态混合物中各成分的摩尔百分数分别是单丁基三氯化锡0.026、乙酸乙酯0.010、水蒸气0.019、氧气0.034，其余为氮气；以氮气为载气，将气态的三氟乙酸通入第三个入口，其中三氟乙酸的摩尔百分数是0.023。得到的氧化锡掺氟的低辐射镀膜玻璃没有明显的光学干涉色。
权利要求
1.一种在移动的热玻璃表面沉积氧化锡基薄膜的方法，其特征在于采用了下列设备及步骤a、在移动的热玻璃板上方固定一组化学气相反应器，该化学气相反应器设有三个气体入口和三个气体出口，气体入口与气体出口交替排列；b、在第一个气体入口通入氧化硅的气态前驱物与载气的混合气体，或是氧化硅的气态前驱物与氧化锡的气态前驱物或是气化的其它有机金属醇盐、水蒸气、路易斯酸、亚磷酸三乙酯和载气的混合气体，其中氧化硅的气态前驱物的化学式为RuOvSim，R为直链或支链或环烷基，u＝3~8，v＝1~4，m＝1~4；c、在第二个气体入口通入氧化锡的气态前驱物与载气的混合气体，或是氧化锡的气态前驱物与氟或锑的气态前驱物、水蒸气、路易斯酸、低级链烷醇、乙酸乙酯和载气的混合气体；
2.根据权利要求1所述的在移动的热玻璃表面沉积氧化锡基薄膜的方法，其特征在于在第三个气体入口通入氟或锑的气态前驱物、水蒸气、路易斯酸、低级链烷醇、乙酸乙酯和载气的混合气体。
全文摘要
本发明涉及一种在移动的热玻璃表面沉积氧化锡基薄膜的方法，其特征在于采用了下列设备及步骤a.在移动的热玻璃板上方固定一组化学气相反应器，该化学气相反应器设有三个气体入口和三个气体出口，b.第一个气体入口通入氧化硅的气态前驱物与载气的混合气体，c.第二个气体入口通入氧化锡的气态前驱物与载气的混合气体，d.第三个气体入口通入氟或锑的气态前驱物、和载气的混合气体。本发明的优点在于通过在反应器的不同入口中通入不同的反应性气体物质，形成一种折射率梯度渐变的膜层结构，得到的具有低辐射功能且无光学干涉色的氧化锡基镀膜玻璃具有良好的化学稳定性，可以像普通玻璃那样进行各种冷加工和热加工，可广泛适用于节能建筑与智能建筑、冰柜、烤箱、光电器件等方面。
文档编号C03C17/23GK101077824SQ20071001362
公开日2007年11月28日 申请日期2007年2月14日 优先权日2007年2月14日
发明者甘治平, 马立云, 金良茂, 陈凯, 王友乐, 周建民 申请人:中国建材国际工程有限公司, 蚌埠玻璃工业设计研究院