专利名称：高频低损耗低温共烧陶瓷生料带及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高频低损耗低温共烧陶瓷生料带及其制备方法，属于陶瓷材料领域。
背景技术：
低温共烧陶瓷(LTCC，Low Temperature Co-fired Ceramics的缩写)最初是在1982年由休斯公司开发的新材料技术，用于实现高集成度、高性能电子封装技术方面。在设计灵活性、布线密度和可靠性方面提供了巨大的潜能。与1600℃高温共烧陶瓷用高熔点低电导率布线的金属钨、锰、钼相比，LTCC则是采用熔点低电导率高的银、铜等，不仅价格便宜很多，而且采用银元素布线，烧结过程不会被氧化，无需气氛保护，同时LTCC基片组成可变，可获得不同电气与物理性能的材料，如介电常数、热膨胀系数等可以调整。因此研究能与银或铜低温共烧且适合高频使用的微波介质材料，是备受关注的热点课题之一。近年来国内外微电子电路中广泛采用LTCC技术，它是将适合低温烧结的玻璃陶瓷粉料，与有机溶剂、粘合剂等混合配成悬浮浆料，用流延工艺制备生料带。以生料带为多层微电路基片的基础材料，在生料带上打孔、导体浆料印刷等工艺制成电路图形，并将多个无源元件埋入其中，叠压在一起，在低温下一次性完成玻璃陶瓷料与金属电路等的共同烧结，制成无源集成组件。总之，LTCC是目前无源集成的主流技术，利用该技术可成功制造出各种高技术微电子产品。
多年来，世界上以美国为代表的少数国家对LTCC材料进行了深入的研究，在高频微电路领域中已经获得了广泛的应用。但是他们研制的产品在烧结时往往产生大量的液相，只能使用价格昂贵的石英板作为承烧板，且在局部处容易出现粘接石英垫板而造成基片与石英垫板报废。我国在LTCC材料制造技术方面研究起步较晚，近年来我国对这方面的研究非常重视，取得了较为明显的进展。但主要也都还是处于实验室研制阶段，真正具有知识产权的成果几乎是空白。尤其在CaO-B2O3-SiO2体系方面，介电常数比较单一且对于体系的流延制备生料带的研究甚少，没有真正落实到实际应用当中。
发明内容
本发明的目的在于改进了高频微电路材料领域的技术缺陷，提供一种高频低介低损耗、低温烧结的LTCC生料带。本发明的另一目的是提供上述生料带的制备方法。
本发明的技术方案为一种高频低损耗低温共烧陶瓷生料带，其特征在于其原料组份和各组份占原料总量的重量百分比分别为无机玻璃陶瓷料40～60％，有机流延体系30～70％。
其中无机玻璃陶瓷料由钙硅硼系玻璃陶瓷、硼硅酸盐系玻璃陶瓷和成核剂组成；其中钙硅硼系玻璃陶瓷占无机玻璃陶瓷料总重量的46～90％、硼硅酸盐系玻璃陶瓷占无机玻璃陶瓷料总重量的6～50％，成核剂占无机玻璃陶瓷料总重量的0.5～5％。
上述的钙硅硼系玻璃陶瓷的各组份和各组份占钙硅硼系玻璃陶瓷总量的重量百分比分别为CaO 30～50％，SiO230～55％，B2O310～30％；所述的硼硅酸盐系玻璃陶瓷的各组份和各组份占硼硅酸盐系玻璃陶瓷总量的重量百分比SiO265～75％，B2O320～30％，Na2O 0.5～3％，K2O 0.5～3％，Li2O 0.5～3％；所述的成核剂为ZrO2和/或TiO2。
上述的有机流延体系由溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂和除泡剂组成，各组分占机流延体系总量的重量百分比分别为溶剂75～85％，分散剂1～5％，粘结剂3～10％，增塑剂1～5％，除泡剂2～6％。其中溶剂为二甲苯、乙醇和异丙醇，分散剂为蓖麻油，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，除泡剂为正丁醇和/或乙二醇；其中溶剂中各成分占溶剂总量的重量百分比分别为二甲苯10～30％，乙醇30～50％，异丙醇30～50％。
本发明还提供了上述高频低损耗低温共烧陶瓷生料带的制备方法，其制备的具体步骤如下A.分别按钙硅硼称陶瓷配方称取CaO、SiO2、B2O3，按硼硅酸盐玻璃陶瓷配方称取SiO2、B2O3、Na2O、K2O和Li2O，混合4～8h；B.分别在铂金坩锅内于1350～1500℃下保温1～2h使其完全熔融和均匀化，倒入蒸馏水中得到透明碎玻璃；C.分别将所得到的碎玻璃经湿法球磨(用玛瑙球)得到平均粒径为0.5～2μm的钙硅硼、硼硅酸盐玻璃粉末；D.按配比称取上述所制得的钙硅硼、硼硅酸盐玻璃粉末，加入溶剂和分散剂球磨后，加入粘结剂和增塑剂球磨，再加入除泡剂球磨，经真空除泡后流延成型，干燥后得到本发明的LTCC生料带。
其中步骤D中加入溶剂和分散剂球磨3～6h，加入粘结剂和增塑剂球磨3～6h，再加入除泡剂球磨2～4h，干燥温度为25℃，干燥时间为6～10h。
本发明对所制备的生料带进行切片、叠层，并在等静压下(30MPa)压制成型。然后从室温以1℃/min升温到450℃保温2h以保证试样中的有机物充分排除，然后以7℃/min升温到850℃保温15min，对烧结体的性能进行测试。
有益效果(1)本发明制备的生料带表面平整、光滑，单层面积之120×120mm2，单层标准厚度0.127±0.05mm；生料带抗拉强度≥760N/cm2，绕卷不开裂曲率半径最小达15mm；生料带70℃环境中放置30min，坯体收缩率小于万分之八。
(2)生料带的烧结温度低，在850℃左右；(3)烧成收缩率5～20％(X、Y轴)、5～20％(Z轴)，能与Au，Ag等低熔点金属布线共烧，如图1所示；(4)生料带烧结瓷体具有优异的介电性能在10GHz，介电常数低(5～7)，介电损耗＜0.002；(5)生料带烧结时可以使用普通廉价的氧化铝承烧板，节省了制备成本。烧结体晶粒细小、分布均匀，气孔率低、结构致密，如图2所示。
图1为本发明生料带与银电极布线共烧SEM图。
图2为本发明生料带烧结体表面化学腐蚀(2％HF)后的SEM图。
具体实施例方式
实施例1表1示出本发明具体实施例1的各成分含量。按质量百分比分别称取CaO(45wt％)、SiO2(30wt％)、B2O3(25wt％)和SiO2(71wt％)、B2O3(26wt％)、Na2O(0.5wt％)、K2O(1wt％)、Li2O(1.5wt％)，分别经8h混匀后，在铂金坩锅内于1500℃下保温2h使其完全熔融和均匀化，倒入蒸馏水中得到透明的钙硅硼、硼硅酸盐碎玻璃，将所得到的碎玻璃经湿法球磨(玻璃与蒸馏水质量比为1∶1，时间为24h)得到平均粒径为2μm的钙硅硼、硼硅酸盐玻璃粉末。按表1的配方进行流延成型干燥后，得到本发明的生料带。其中成核剂组成为50wt％TiO2和50wt％ZrO2；溶剂组成为20wt％二甲苯、38wt％乙醇和42wt％异丙醇；除泡剂为50wt％正丁醇和50wt％乙二醇。对生料带进行切片、叠层，并在等静压下(30MPa)压制成型。然后从室温以1℃/min升温到450℃保温2h以保证试样中的有机物充分排除，然后以7℃/min升温到850℃保温15min。对烧结体的性能测试如表2所示。
表1高频低损耗LTCC生料带材料各组分的含量(wt％)
表2高频低损耗LTCC生料带烧结体的性能
实施例2表3示出本发明具体实施例2的各成分含量。按质量百分比分别称取CaO(31wt％)、SiO2(39wt％)、B2O3(30wt％)和SiO2(75wt％)、B2O3(21wt％)、Na2O(1wt％)、K2O(1.5wt％)、Li2O(1.5wt％)，分别经8h混匀后，在铂金坩锅内于1500℃下保温2h使其完全熔融和均匀化，倒入蒸馏水中得到透明的钙硅硼、硼硅酸盐碎玻璃，将所得到的碎玻璃经湿法球磨(玻璃与蒸馏水质量比为1∶1，时间为24h)得到平均粒径为2μm的钙硅硼、硼硅酸盐玻璃粉末。按表3的配方进行流延成型干燥后，得到本发明的生料带。其中溶剂组成为15wt％二甲苯、50wt％乙醇和35wt％异丙醇；除泡剂为60wt％正丁醇和40wt％乙二醇。对生料带进行切片、叠层，并在等静压下(30MPa)压制成型。然后从室温以1℃/min升温到450℃保温2h以保证试样中的有机物充分排除，然后以7℃/min升温到850℃保温15min。对烧结体的性能测试如表4所示。
表3高频低损耗LTCC生料带材料各组分的含量(wt％)
表4高频低损耗LTCC生料带烧结体的性能
权利要求
1.高频低损耗低温共烧陶瓷生料带，其特征在于其原料组份和各组份占原料总量的重量百分比分别为无机玻璃陶瓷料40～60％，有机流延体系30～70％。
2.根据权利要求1所述的生料带，其特征在于无机玻璃陶瓷料由钙硅硼系玻璃陶瓷、硼硅酸盐系玻璃陶瓷和成核剂组成；其中钙硅硼系玻璃陶瓷占无机玻璃陶瓷料总重量的46～90％、硼硅酸盐系玻璃陶瓷占无机玻璃陶瓷料总重量的6～50％，成核剂占无机玻璃陶瓷料总重量的0.5～5％。
3.根据权利要求2所述的生料带，其特征在于所述的钙硅硼系玻璃陶瓷的各组份和各组份占钙硅硼系玻璃陶瓷总量的重量百分比分别为CaO 30～50％，SiO230～55％，B2O310～30％；所述的硼硅酸盐系玻璃陶瓷的各组份和各组份占硼硅酸盐系玻璃陶瓷总量的重量百分比SiO265～75％，B2O320～30％，Na2O0.5～3％，K2O 0.5～3％，Li2O 0.5～3％；所述的成核剂为ZrO2和/或TiO2。
4.根据权利要求1所述的生料带，其特征在于所述的有机流延体系由溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂和除泡剂组成，各组分占机流延体系总量的重量百分比分别为溶剂75～85％，分散剂1～5％，粘结剂3～10％，增塑剂1～5％，除泡剂2～6％。
5.根据权利要求4所述的生料带，其特征在于所述的溶剂为二甲苯、乙醇和异丙醇，分散剂为蓖麻油，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，除泡剂为正丁醇和/或乙二醇；其中溶剂中各成分占溶剂总量的重量百分比分别为二甲苯10～30％，乙醇30～50％，异丙醇30～50％。
6.一种如权利要求1所述的高频低损耗低温共烧陶瓷生料带的制备方法，其制备的具体步骤如下A.分别按钙硅硼称陶瓷配方称取CaO、SiO2、B2O3，按硼硅酸盐玻璃陶瓷配方称取SiO2、B2O3、Na2O、K2O和Li2O，混合4～8h；B.分别在铂金坩锅内于1350～1500℃下保温1～2h使其完全熔融和均匀化，倒入蒸馏水中得到透明碎玻璃；C.分别将所得到的碎玻璃经湿法球磨(用玛瑙球)得到平均粒径为0.5～2μm的钙硅硼、硼硅酸盐玻璃粉末；D.按配比称取上述所制得的钙硅硼、硼硅酸盐玻璃粉末，加入溶剂和分散剂球磨后，加入粘结剂和增塑剂球磨，再加入除泡剂球磨，经真空除泡后流延成型，干燥后得到本发明的LTCC生料带。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于加入溶剂和分散剂球磨3～6h，加入粘结剂和增塑剂球磨3～6h，再加入除泡剂球磨2～4h，干燥温度为25℃，干燥时间为6～10h。
全文摘要
本发明涉及一种高频低损耗低温共烧陶瓷生料带及其制备方法，该生料带由无机玻璃陶瓷料和有机流延体系两部分组成，其中无机玻璃陶瓷料由钙硅硼、硼硅酸盐复相玻璃陶瓷和成核剂组成；有机流延体系由溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂和除泡剂组成。用本发明制备127μm的LTCC生料带表面平整、光滑，绕卷不开裂曲率半径最小达15mm，生料带可在850℃左右烧结，烧结瓷体介电性能优良(ε
文档编号C04B35/63GK101077835SQ200710024609
公开日2007年11月28日 申请日期2007年6月25日 优先权日2007年6月25日
发明者周洪庆, 刘敏, 朱海奎, 吕安国 申请人:南京工业大学