迭代法燃烧合成β-Si₃N₄纤维的制备技术的制作方法

专利名称：迭代法燃烧合成β-Si₃N₄纤维的制备技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用迭代法燃烧合成p-Si3N4纤维的制备技术，属于无机非金属 材料科学领域，可应用于化工、机械、航空航天、冶金、电子等材料制备领域。
背景技术：
氮化硅陶瓷是非氧化物结构陶瓷材料的典型代表，长期以来，国际材料界一 直致力于开发其力学性能方面的应用。高性能氮化硅陶瓷材料具有高硬度、高强 度、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优异的综合性能。在化工、机械、航空航天、冶 金、电子等领域获得了广泛的应用。但氮化硅陶瓷材料的脆性一直是其致命的弱 点，在陶瓷材料内部一旦产生裂纹，便很容易扩展，从而导致断裂。为了提高氮 化硅陶瓷材料的韧性，国内外研究者普遍采用的材料增韧技术为颗粒弥散增韧、 纤维或晶须补强增韧。对任何一种Si3N4材料，室温强度和断裂韧性首先取决于(3-Si3N4的长径比，其次才是颗粒尺寸。高长径比能使性能改善的理由是互相 连接的长颗粒较好的抵抗裂缝的扩展，因为这时裂缝要发生分支、偏转，才能产生颗粒拔出，这些都使裂缝扩展所需的能量有所提高。P-Si3N4纤维具有高强度、高模量、耐高温和良好的化学稳定性，是一种理想的陶瓷材料纤维补强增韧剂。目前卩-Si3N4纤维的制备方法主要是采用某种硅源，在氮气或氨气气氛下，高温U200 170(TC)长时间保温氮化反应的方法。普遍存在设备复杂、生产周 期长、制备工艺复杂、成本高的缺点。例如以非晶硅和硅二亚胺为原料，在氮气 气氛中，1200 1700°C，反应时间均在16小时以上，才能获得P-Si3N4纤维。燃烧合成技术具有设备及工艺简单、节约能源、合成产物纯度高、生产周期 短等诸多优点，其主要特点是利用外部提供必要的能量，诱发高放热化学反应 体系发生局部化学反应(该过程称为点燃)，形成化学反应前沿U卩燃烧波)，此 后化学反应在其自身放出热量的维持下，继续前行，表现为燃烧波蔓延至整个反 应体系，最终获得合成材料。迄今利用该技术已成功制备出A1N、 Si3N4、 TiN、 TiC、 SiC等500多种陶瓷材料。迭代法燃烧合成技术是指利用具有一定特征的燃烧合成产物作为迭代晶种， 按一定配方和工艺，根据不同的产品性能要求，进行数次循环迭代燃烧合成制备， 最终获得所需性能的燃烧合成产物。采用迭代法燃烧合成技术制备p-SbN4纤维至今未见报道。 发明内容本发明的目的在于利用迭代法燃烧合成技术制备出性能优异的P-Si3N4纤维。本发明的主要内容为迭代法燃烧合成e-si3N4纤维的制备技术，包括配料、混合、高温燃烧合成 反应、迭代燃烧合成。本发明是以燃烧合成产物为迭代晶种，加入一定量的纤维生长助剂，进行一定次数的迭代燃烧合成，制备出性能可控的P-Si3N4纤维。其主要制备工艺为1) 以氮化硅迭代晶种和硅粉为反应起始原料，两者按照一定比例均匀混合；2) 纤维生长助剂采用铵盐中的一种或两种以上混合使用；3) 将含有纤维生长助剂的反应物料充分混合后，冷压成型为具有-定相对 密度的反应物生坯；4) 将装有反应物料的石墨坩埚置于高压容器中，在一定的氮气压下，通电 点火，实现高温燃烧合成，反应后的产物在氮气保护下随炉冷却；5) 将上述合成的e-Si3N4纤维作为迭代晶种，按1)至4)步骤循环迭代 燃烧合成，即可获得晶体结构完整、表面光滑，5相含量达到98%以上的P-Si3N4 纤维。原料中氮化硅迭代晶种和金属硅粉混合比例分别为氮化硅晶种占30 60wt%，硅粉占40 70wt0/0。纤维生长助剂为铵盐中的一种或两种以上混合使用，加入量为硅粉和Si3N4 混合后总重量的0.5 10wt% 。原料混合均匀后，冷压成型相对密度为30 50%。燃烧合成反应的氮气压力为3 15MPa。可根据对最终产品的不同性能要求，确定不同的燃烧合成迭代次数。 本发明的实施工艺为1) 配料以燃烧合成氮化硅粉体为迭代晶种，采用硅粉和迭代晶种为反应 起始原料，两者混合比例分别为迭代晶种所占比例30 60wty。，硅粉所占比例 40 70wt%。其中，硅粉为工业级；燃烧合成氮化硅迭代晶种p-SbN4含量大于 卯％，粒度范围为3-20pm;2) 加入纤维生长助剂，生长助剂为铵盐，如NH4C1、 (NH4)2C03、 NH4F、 NH4HC03中的一种或两种以上配合添加，加入量为硅粉和迭代晶种混合后总重量的0.5 10wt%;3)将含有纤维生长助剂的反应原料在高能研磨机中均匀混合6小时，研磨 介质为乙醇，磨介为氮化硅陶瓷球，球料比为10: 1;4)将均匀混合后的原料过200目筛，然后冷压成型为相对密度为30 50 %的反应生坯；5) 将装有反应物生坯的石墨坩埚置于高压容器中(与普通高压反应釜类似)， 首先进行3次抽真空再洗气操作，然后冲入3 15MPa的高纯氮气，利用钨丝通 电点火，实现燃烧波的蔓延，合成的产物在氮气保护下随炉冷却；6) 将上述合成出P-Si3N4产物破碎、研磨、过200目筛，作为迭代晶种，按 1)至5)步骤进行循环迭代燃烧合成，即可获得长径比在3 10之间，晶体结 构完整、表面光滑，而且p-SbN4含量达到98W以上。本发明提出的迭代法燃烧合成(3-SbN4纤维的制备技术，具有以下突出优点1) 设备简单、投资小；2) 转化率高、产物纯度高；3) 生产效率高，点燃反应后一般在几十秒至数分钟内即可完成，生产 周期短；4) 节约能源，除诱发启动反应所需能量外，不需其他外加能源补给， 生产成本低；5) 产品性能可控，可根据不同需求的p-SbN4纤维的性能要求，设计合 理的原料配方和迭代燃烧合成次数，完全可以实现产品的性能可控。
具体实施方式
以下实施例仅用于说明本专利的特点，但不局限于实施例。 实施例l.以100目硅粉和燃烧合成氮化硅粉按2: 1比例混合，加入硅粉和燃烧合成氮化硅粉总重量的2wt。/。的NH4C1为生长助剂，均匀混合后的原料冷压为相对密 度为30%的反应物生坯，在12MPa的氮气压力下点火反应。将燃烧反应产物破 碎、研磨、筛分后，作为迭代晶种，按上述实施过程进行迭代燃烧合成。迭代6 次后获得的(3-Si3N4纤维的产率接近100%，长度5 8nm，直径为0.3 1.2pm， p-SbN4含量为98.6%。 实施例2.以200目硅粉和燃烧合成氮化硅粉按2: 1比例混合，加入硅粉和燃烧合成氮化硅粉总重量的3wt。/。的NH4F为生长助剂，均匀混合后的原料冷压为相对密 度为40%的反应物生坯，在15MPa的氮气压力下点火反应。将反应产物破碎、 研磨、筛分后，作为迭代晶种，按上述实施过程进行迭代燃烧合成。迭代6次后 获得的P-Si3N4纤维的产率接近100%，长度4 7pm，直径为0.3 0.9pm， p-Si3N4 含量为98.2%。 实施例3.以250目硅粉和燃烧合成氮化硅粉按3: 2比例混合，加入硅粉和燃烧合成 氮化硅粉总重量的8wtM的(NH4) 2C03为生长助剂，均匀混合后的原料冷压为 相对密度为40%的反应物生坯，在10MPa的氮气压力下点火反应。将反应产物 破碎、研磨、筛分后，作为迭代晶种，按上述实施过程进行迭代燃烧合成。迭代 6次后获得的(3-Si3N4纤维的产率接近100%，长度6 8pm，直径为0.5 1.3pm， p-Si3N4含量为98.5%。实施例4.以400目硅粉和燃烧合成氮化硅粉按2: 3比例混合，加入硅粉和燃烧合成 氮化硅粉总重量的8wtM的NH4C1为生长助剂，均匀混合后的原料冷压为相对密 度为40%的反应物生坯，在8MPa的氮气压力下点火反应。将反应产物破碎、 研磨、筛分后，作为迭代晶种，按上述实施过程进行迭代燃烧合成。迭代4次后 获得的p-Si3N4纤维的产率接近100%，长度5 8^irn，直径为0.5 lpm， p-Si3N4 含量为98.9%。 实施例5.以800目硅粉和燃烧合成氮化硅粉按1: 1比例混合，加入硅粉和燃烧合成氮化硅粉总重量的3wt% NH4C1和7wt%NH4F为生长助剂，均匀混合后的原料 冷压为相对密度为40%的反应物生坯，在6MPa的氮气压力下点火反应。将反 应产物破碎、研磨、筛分后，作为迭代晶种，按上述实施过程进行迭代燃烧合成。 迭代5次后获得的(3-Si3N4纤维的产率接近100X，长度4 7^im，直径为0.2 0.8nm， p-Si3N4含量为99.1 % 。 实施例6.以1000目硅粉和燃烧合成氮化硅粉按2: 3比例混合，加入硅粉和燃烧合成 氮化硅粉总重量的3wt%NH.4Cl和6wt%NH4F为生长助剂，均匀混合后的原料冷 压为相对密度为50%的反应物生坯，在3MPa的氮气压力下点火反应。将反应 产物破碎后，作为迭代晶种，按上述实施过程进行迭代燃烧合成。迭代4次后p-Si3N4纤维的产率接近100%,长度4 7nm，直径为0.3 1.0jxm， p-Si3N4含量 为98.3%。
权利要求
1. 迭代法燃烧合成β-Si3N4纤维的制备技术，包括配料、混合、高温燃烧合成反应，其特征在于以燃烧合成产物为迭代晶种，加入一定量的纤维生长助剂，进行一定次数的迭代燃烧合成，制备出性能可控的β-Si3N4纤维；其合成工艺如下1)以氮化硅迭代晶种和硅粉为反应起始原料，两者按照一定比例均匀混合；2)纤维生长助剂采用铵盐中的一种或两种以上混合使用；3)将含有纤维生长助剂的反应物料充分混合后，冷压成型为具有一定相对密度的反应物生坯；4)将装有反应物料的石墨坩埚置于高压容器中，在一定的氮气压下，通电点火，实现高温燃烧合成，反应后的产物在氮气保护下随炉冷却；5)将上述合成的β-Si3N4产物作为迭代晶种，按1)至4)步骤循环迭代燃烧合成，即可获得晶体结构完整、表面光滑，β相含量达到98％以上的β-Si3N4纤维。
2. 按权利要求说明1所述迭代法燃烧合成P-Si3N4纤维的制备技术，其特征在于原料中氮化硅迭代晶种和金属硅粉混合比例分别为氮化硅晶种占30 60wt%，硅粉占40 70wt。/0。
3. 按权利要求说明1所述迭代法燃烧合成e-Si3N4纤维的制备技术，其特征在于纤维生长助剂为铵盐中的一种或两种以上混合使用，加入量为硅粉和Si3N4混合后总重量的0.5 :l0wt%。
4. 按权利要求说明1所述迭代法燃烧合成e-Si3N4纤维的制备技术，其特 征在于原料混合均匀后，冷压成型相对密度为30 50%。
5. 按权利要求说明1所述迭代法燃烧合成e-Si3N4纤维的制备技术，其特 征在于燃烧合成反应的氮气压力为3 15MPa。
6. 按权利要求说明1所述迭代法燃烧合成e-Si3N4纤维的制备技术，其特征在于可根据对最终产品的不同性能要求，确定不同的迭代燃烧合成次数。
全文摘要
本发明公开了一种迭代法燃烧合成β-Si₃N₄纤维的制备技术，属于无机非金属材料科学领域。本发明特点在于采用燃烧合成氮化硅粉体为迭代晶种，以铵盐为纤维生长助剂。根据不同产品性能要求，确定不同的迭代燃烧合成反应次数，制备出符合性能要求的β-Si₃N₄纤维。基本实施步骤为将硅粉、纤维生长助剂和迭代晶种按一定比例充分混合，预先冷压成具有一定密度的反应生坯，在3～15MPa的氮气压力下，通电点燃，随炉冷却后即获得产物，然后将燃烧产物继续作为迭代晶种，按以上步骤迭代燃烧合成。利用该技术制备的β-Si₃N₄纤维，β相含量达98wt％以上，其长径比在3～10之间，而且晶体结构完整、表面光滑。该方法无环境污染、能耗低、生产效率高、设备简单、产物纯度高，产率接近100％，适合于工业大规模生产。
文档编号C04B35/80GK101229973SQ20071006301
公开日2008年7月30日 申请日期2007年1月24日 优先权日2007年1月24日
发明者曹茂盛, 李江涛, 金海波, 陈克新 申请人:北京理工大学