专利名称：：一种高频3-3型复合压电陶瓷元件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种压电陶瓷制备方法，特别是涉及一种高频用3—3型复合压电压电陶瓷材料及其制作方法。
背景技术：
：压电陶瓷的机电效率高、温度适用范围广、结构紧凑、在现代超声应用领域中占有着重要的地位，已经广泛应用于医学超声、水声等领域。不过传统的压电陶瓷声阻抗率约为34X106Pa*s/m左右比水介质(1.5X106Pas/m)大20倍左右，这使得制作出的换能器接收灵敏度和发射功率下降，频带变窄、余响冗长。压电复合材料是压电材料近年来兴起的一种重要种类。美国宾州大学R.E.Newnham等人根据两相或多相复合的连通方式，将压电复合材料分为1_3、0—3、3—3、2—2等十种复合型式。目前这种分类法已为国际所公认(L.E.Crossetal.Jpn.J.Appl.Phys，1995,34:p2525p2532)。其中3—3型压电复合材料由于声阻抗低、能与介质良好匹配，宽频带、低Q值，同时横向耦合低，因而在水中或非金属介质上能获得更简单的勾称窄脉冲和短余响的时间波形，具有很好的信号识别本领，在水听器、无损超声检测、医用超声等领域有着良好的应用前景。在lMHz以上的中高频范围，常用锆钕酸铅(简称PZT)压电陶瓷的径向模式对厚度模式的干扰是非常严重的，而且至今未见有抑制这种径向基频干扰的办法。研究表明，3—3型压电复合材料的多孔结构能有效抑制了径向和厚度模式之间的相互耦合，这使得压电振子的振动模式单一，Q值低(相应的带宽宽)，在无损超声检测和医用超声应用中有利于提高距离分辨率。庄咏廖等人发明了一种致密一多孔一致密夹心式结构的3—3型压电复合材料(中国专利，ZL85100703)，制作出的复合换能器在水声和地质勘探中均获得了宽带和高灵敏度的良好效果，具有很好的实用价值。但是，该方法制作的元件尺寸是一次性成型出来的，受致密层的制约，厚度不能太薄(通常厚度在2mm以上)，目前主要适用于lMHz以下的压电元件。此外，致密层通常要占总厚度的10—20%,采用干压一次成型制作厚度很薄的高频元件时，想要进行后续的机械加工是极其困难的。研究表明，夹心式致密压电复合材料的厚度越薄，机械强度降低，机械加工能力越低，因此，作为换能器核心元件的的3—3型压电复合材料(夹心式的薄片压电复合材料)，虽然性能优异却难以应用于需要更高频率的无损超声检测和医用超声的换能器(探头)。
发明内容本发明的目的在于通过选择合适粒径的原料粉体混合于有机溶剂中，在保持原有夹心结构的情况下，采用旋涂法制备致密层，克服已有技术中固体粉体作致密层干压成型后难以制作薄片元件的问题，从而提供一种制作高频用的3—3型复合的压电元件的方法，该方法制得的3—3型压电复合元件的厚度降低到0.2mm左右。本发明的目的是这样实现的1)首先制备多孔结构坯体取软性压电材料粉料与造孔剂混合；其中造孔剂的添加量和软性压电材料粉料重量比=1530:100;在充分混合均匀后，装入模具中施加3000Kg4000Kg/cr^压力成型，然后放在密闭的刚玉坩埚中，在高温炉中以每小时2050'C的升温速度直至60(TC进行排塑，烧结成多孔结构坯体；2)配制胶体取一份与步骤l)相同的软性压电材料粉料，要求粉体粒径在100nm以下，添加松油醇或者环酮类溶剂，乙基纤维素粘合剂，并充分混合均匀体，其中粉料溶剂粘合剂=1520:6070:1025(重量比);3)旋涂上下致密层由于多孔陶瓷的电极制作困难，因此需要制作致密层;通过旋涂工艺将步骤2)制备好的胶体，旋涂在步骤l)制得的多孔结构的坯体上表面，制备出带有上致密层的样品；然后将样品放入60100'C的烘箱中烘干，进一步将坯体的下表面也按同样的方法，制得到带有上、下致密层的素坯；对于上、下致密层的厚度，可以重复以上步骤多次而得到所需要的致密层厚度；4)排塑烧结将步骤3)制备好的素坯放入热处理炉中将其有机物排除，排塑后的试样在1200130(TC进行烧结，其中升温速度控制在14tVmin，在烧结温度保温16小时；5)极化釆用常规软性压电材料的极化工艺，对步骤4)制得的元件进行极化，即在空气中采用居里温度附近施加1050v/mm的直流电压进行极化，然后随温度的急速下降逐渐提供时间直流电压，直至温度下降到室温时，直流电压上升到每毫米300伏，得到3—3型压电复合元件。在上述的技术方案中，所述的软性压电材料粉料是低价阳离子取代高价阳离子后的改性锆钛酸铅压电陶瓷，例如La3+取代Pb24、Nb5+取代Z,或Ti",由于对外场的顺度大，性能较软；该类材料参见B.Jaffeetal.PiezoelectricCeramics,AcademicPress,London,1971;在上述的技术方案中，所述的造孔剂为聚甲基丙烯酸甲料或者聚乙烯醇縮丁醛，其中造孔剂的粒度为100目以上。本发明与原有的夹心式复合材料方法相比，具有如下的优点1、本发明所制作的复合压电元件厚度能降低至0.2mrn，频率可以高达10願z。这在超声无损检测和医用超声应用领域极为重要，它能大大提高检测的分辨率。2、本发明在多孔陶瓷坯体上采用湿化学旋涂方法制备致密膜层，因此，可以在多孔陶瓷尺寸调整合适后，再进行膜层的制作，这使得满足性能和尺寸的元件制作具有更强的可控性。3、采用本发明制备的夹心式复合压电元件能方便地调整致密层和多孔层的厚度，这为材料和器件的性能设计提供了更大的设计空间。图1是本发明的3—3型复合压电陶瓷元件结构示意2是本发明的3—3型复合压电陶瓷元件的扫描电镜图(SEM)图面说明1-致密上膜层2-多孔结构坯体3-致密下膜层具体实施方式下面结合实例对本发明作进一步的描述，但并非仅局限于实施例。实施例l:1.多孔结构坯体的制作软性压电材料可以采用市场上购买的，也可以按照分子式为Pb(Li1/4Sb3/4)。.。5Zr。.4ji。.4703的软性压电材料的化学计量称料，后用行星式球磨机混合10小时后，取出后进行900'C保温2小时的温度处理后，合成出上述配方的软性压电材料粉料，然后再用行星式球磨机细磨24小时后，混入粒度为120目的造孔剂聚甲基丙烯酸甲酯粉料,按重量比17:100添加造孔剂,充分混合均匀后，以3000Kg/ci^压力成型并进行烧结，并以每小时20'C的升温速度直至60(TC，保温2小时后完成排塑，然后在密闭的刚玉柑埚中进行烧结得到坯体的多孔结构坯体2，其中烧结温度为1220—1300'C烧结时间为12小时;2.胶体的配制取一份相同的Pb(Lil/4Sb3/4)。.。521"。.4811。.4703软性压电材料粉料，在高能球磨机中至少球磨50小时以上，直至粉体粒径在100nro以下，然后添加松油醇溶剂，乙基纤维素粘合剂，并充分混合均匀体，其中粉料溶剂粘合剂(重量比)=18:70:12;3.上下膜层的涂覆将制备好的胶体通过旋涂工艺在多孔结构坯体2的上表面制备上致密层l，在匀胶机上以2000转/分钟的速度进行旋涂，旋涂时间为40秒，然后放入80'C的烘箱中烘干，重复以上步骤直至得到所需要致密层的厚度(l微米)，坯体的下致密层3(l微米)也按同样的方法得到；4.排塑烧结将素坯放入热处理炉中将其有机物排除，以每小时40。C的升温速度直至60(TC,保温2小时后完成排塑，排塑后的试样在12201300'C度进行烧结，其中升温速度控制在rC/min,在烧结温度保温12小时，所制得的元件最终尺寸为》15X厚度0.5mm,如图1所示；5.极化对步骤4)制得的元件采用空气高温极化工艺，即在空气中采用居里温度附近施加约为几十伏的直流电压进行极化，然后随温度的急速下降逐渐提供时间直流电压，直至温度下降到室温时，直流电压上升到每毫米300伏，然后取下试样24小时后进行性能测试。124(TC烧结2小时的3—3型复合压电陶瓷元件的扫描电镜图(SEM)，如图2所示。实施例2:软性材料的组分选为Pb(MgwNb2,3)。.25Zr,Ti。.25,烧结温度为12001280匸烧结时间为13小时，其余的制作方法和步骤与例1一样。下面是例1和例2制备的复合材料的主要性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1.一种高频3-3型复合压电陶瓷元件的制作方法，包括以下步骤1)首先制备多孔结构坯体取软性压电材料粉料与造孔剂混合；其中造孔剂的添加量和软性压电材料粉料重量比＝15～30∶100；在充分混合均匀后，装入模具中施加3000Kg～4000Kg/cm2压力成型，然后放在密闭的刚玉坩埚中，在高温炉中以每小时20～50℃的升温速度直至600℃进行排塑，烧结成多孔结构的坯体；2)配制胶体取一份与步骤1)相同的软性压电材料粉料，要求粉体粒径在100nm以下，添加松油醇或者环酮类溶剂，乙基纤维素粘合剂，并充分混合均匀体，其中粉料∶溶剂∶粘合剂重量比＝15～20∶60～70∶10～25；3)旋涂上下致密层通过旋涂工艺将步骤2)制备好的胶体，旋涂在步骤1)制得的多孔结构的坯体上表面，制备出带有上致密层的样品；然后将样品放入60～100℃的烘箱中烘干，进一步将坯体的下表面也按同样的方法，制得到带有上、下致密层的素坯；对于上、下致密层的厚度，通过重复以上步骤多次而得到所需要的致密层厚度；4)排塑烧结将步骤3)制备好的素坯放入热处理炉中将其有机物排除，排塑后的试样在1200～1300℃进行烧结，其中升温速度控制在1～4℃/min，在烧结温度保温1～6小时；5)采用常规软性压电材料的极化工艺进行极化对步骤4)制得的元件在空气中，采用居里温度附近施加10～50v/mm的直流电压进行极化，然后随温度的急速下降逐渐提供时间直流电压，直至温度下降到室温时，直流电压上升到每毫米300伏为止，得到3-3型压电复合元件。2.按权利要求1所述的高频3—3型复合压电陶瓷元件的制作方法，其特征在于所述的软性压电材料粉料是低价阳离子取代高价阳离子后的改性锆钛酸铅压电陶瓷，包括La"取代Pb2+、Nb5+取代Zr"或T广的改性锆钛酸铅压电陶瓷。3.按权利要求1所述的高频3—3型复合压电陶瓷元件的制作方法，其特征在于所述的造孔剂为聚甲基丙烯酸甲料的改性锆钛酸铅压电陶瓷或者聚乙烯醇縮丁醛，其中造孔剂的粒度为100目以上。全文摘要本发明涉及高频3-3型复合压电陶瓷元件的制作方法，包括取软性压电材料粉料与造孔剂混合，装入模具中施加3000Kg～4000Kg/cm<sup>2</sup>压力成型，然后放在密闭的刚玉坩埚中，在高温炉中以每小时20～50℃的升温速度直至600℃进行排塑，烧结成多孔结构的坯体；配制取与步骤1)相同的软性压电材料粉料，添加松油醇或者环酮类溶剂，乙基纤维素粘合剂，并充分混合均匀成胶体通过旋涂工艺将步骤2)制备好的胶体，旋涂在步骤1)制得的多孔结构的坯体上、下表面，烘干制得到带有上、下致密层的素坯；经排塑烧结再进行极化得到3-3型压电复合元件。该方法制得复合压电元件厚度能降低至0.2mm，频率可以高达10MHz。这在超声无损检测和医用超声领域中有着广阔的应用前景。文档编号C04B35/632GK101267015SQ20071006433公开日2008年9月17日申请日期2007年3月12日优先权日2007年3月12日发明者温建强申请人:中国科学院声学研究所