叠层陶瓷电子部件的制造方法

专利名称：叠层陶瓷电子部件的制造方法
技术领域：
本发明涉及叠层陶瓷电容器等叠层陶瓷电子部件的制造方法，特别涉及经烧成后形成叠层陶瓷电子部件的陶瓷层的陶瓷生片(green sheet)的制造方法。
背景技术：
对于作为叠层陶瓷电子部件的叠层陶瓷电容器的构造将参照附图进行说明。
图2是表示叠层陶瓷电容器的构造的剖面图。
如图2所示，叠层陶瓷电容器由将多个内部电极3a、3b和多个陶瓷层2交互地层叠后而形成的陶瓷烧结体1、设于该陶瓷烧结体1的两个端部并分别与内部电极3a、3b连接的外部电极4a、4b构成。这里，内部电极3a、3b隔着陶瓷层2，以特定面积相互面对地层叠。
此种叠层陶瓷电容器是按照如下的方法制造的。
首先，在将以BaTiO3为主成分的陶瓷粉末和溶剂混合并粉碎后，向其中混合聚乙烯醇缩丁醛(以下简称为「PVB」)等有机粘合剂、增塑剂、溶剂，制作成陶瓷料浆。此外，将此陶瓷料浆涂刷成特定的厚度，经干燥后形成陶瓷生片。
然后，在陶瓷生片的表面形成内部电极图案，按照在层叠方向相邻的内部电极图案之间以特定面积重合的方式，层叠特定片数的陶瓷生片，另外，通过在其上下层层叠未形成内部电极图案的陶瓷生片，并加热压制，形成陶瓷叠层体。将此陶瓷叠层体分别切成构成叠层陶瓷电容器的大小的未烧结体，通过在烧成炉中对这些未烧结体进行烧成，得到陶瓷烧结体。在此陶瓷烧结体的两个端部涂布外部电极糊状物，使之与内部电极连接，通过烧结形成外部电极，得到叠层陶瓷电容器。
此种以往的叠层陶瓷电容器，特别是，陶瓷层厚度为10μm左右的叠层陶瓷电容器中，陶瓷生片中所含的有机粘合剂的含量为3重量％左右。这是因为，当有机粘合剂的含量较多时，在烧成时，有机粘合剂难以从陶瓷烧结体中排出，从而在内部生成空隙，另外，由于在有机粘合剂排出时，从与内部电极的界面排出有机粘合剂的气体，因此如果其含量较多，则发生界面剥离的可能性将很大。另外，如果有机粘合剂的含量较少，则陶瓷生片的流动性变高，因而在加热压制时易于成形。即，在陶瓷叠层体的各层中内部电极图案相互面对的对置部、以及仅层叠了一侧的内部电极图案的内部电极非对置部，陶瓷层之间容易接合，从而可以提高接合强度。
但是，近年来，叠层陶瓷电容器有多层化、薄膜化的倾向，陶瓷层的厚度多制造为5μm以下，在更薄的例子中，还制造有由2μm以下的陶瓷层形成的叠层陶瓷电容器。
但是，随着此种薄膜化的发展，如图3所示，产生了高温负荷寿命变短等可靠性降低的问题。
图3是表示高温负荷寿命随着陶瓷层的厚度而变化的图。
作为解决此问题的陶瓷电子部件的制造方法，有如下的方法(例如参照专利文献1)，即，通过在陶瓷料浆制作时将陶瓷粉末和溶剂高压分散来使陶瓷料浆均匀化，从而形成虽然是薄膜但是仍然稳定的陶瓷生片。
特开平11-99514号公报即使是所述那样的叠层陶瓷电容器的制造方法，在陶瓷叠层体的加热压制时，陶瓷生片也会从所述对置部流向所述非对置部。所以，在对置部和非对置部的交界部，陶瓷生片的厚度变得更薄，内部电极的头端部分发生变形，使其向沿着层叠方向相邻的内部电极的所述交界部附近靠近。当使用通过烧成此陶瓷叠层体而制成的陶瓷烧结体来形成叠层陶瓷电容器时，在所述交界部很容易发生短路，从而增加短路问题的发生率。
要抑制所述的陶瓷生片的流入，最好通过使用聚合度高的有机粘合剂，将陶瓷生片的流动性抑制得较低。但是，由于提高了聚合度，在陶瓷叠层体的非对置部进行加热压制时，陶瓷生片反而不发生变形，使得重合的陶瓷生片之间的接合强度降低，从而可能发生层间剥离。

发明内容
本发明的目的在于，抑制层间剥离或短路等结构缺陷的发生，制造具有高可靠性的薄膜多层的叠层陶瓷电子部件。
本发明的特征是，是包括如下工序的叠层陶瓷电子部件的制造方法，即将混合陶瓷粉末、含有有机粘合剂及增塑剂的树脂、和溶剂而形成的陶瓷料浆制成均匀厚度的陶瓷生片的工序；通过在该陶瓷生片的表面印刷内部电极糊状物并层叠特定片数而形成陶瓷叠层体的工序；通过将该陶瓷叠层体切割成特定形状并烧成，形成陶瓷层和内部电极交互层叠的陶瓷烧结体的工序；在该陶瓷烧结体上形成与所述内部电极连接的外部电极的工序，其中，根据陶瓷层的厚度，对含有有机粘合剂的树脂的含量进行如下设定，形成陶瓷生片。
这里，当将陶瓷层的厚度设为d，将含量(重量％)设为w时，使得(1)如果1μm≤d＜2μm，则13.5％≤w＜18.0％(2)如果d2μm，则13.5％≤w＜16.5％(3)如果d3μm，则9.8％≤w＜12.8％(4)如果d4μm，则8.5％≤w＜11.5％(5)如果d5μm，则7.8％≤w＜10.8％在此构成中，通过根据所形成的陶瓷层的厚度，使含有有机粘合剂的树脂的含量改变，就可以根据其厚度，在加热压制时，使陶瓷生片发生所需的足够的变形，从而获得陶瓷层间的接合强度。另外，通过适度地抑制陶瓷的流动性，确保内部电极对置部和非对置部的交界部上的陶瓷层的厚度，就可以抑制短路的发生。
另外，即使如上所述，使含有有机粘合剂的树脂的含量比以往产品更高，由于叠层陶瓷电子部件为薄膜多层，因此，陶瓷层和内部电极的界面多层化的部分增加，粘合剂很容易从陶瓷烧结体中排出，从而抑制了陶瓷烧结体内的空隙的产生或界面剥离的发生。
另外，最好使粘合剂的聚合度在1000以下，另外，最好将不同聚合度的粘合剂混合，并使平均聚合度在1000以下。


图1是表示本实施方式的叠层陶瓷电容器的制造工序的流程图。
图2是表示叠层陶瓷电容器的构造的剖面图。
图3是表示高温负荷寿命随着陶瓷层的厚度而变化的情况的图。
其中，1-陶瓷烧结体；2-陶瓷层；3a、3b-内部电极；4a、4b-外部电极。
具体实施例方式
下面将参照附图对本实施方式的叠层陶瓷电子部件的制造方法进行说明。而且，本实施方式中，作为叠层陶瓷电子部件，以叠层陶瓷电容器为例来进行说明。
图1是表示本实施方式的叠层陶瓷电容器的制造工序的流程图。
首先，将以BaTiO3为主成分的陶瓷粉末与溶剂混合并粉碎，继而与将由聚合度约为1000的PVB构成的有机粘合剂和由邻苯二甲酸二辛酯构成的增塑剂按特定的比例混合而成的树脂、以及溶剂进行混合，制作陶瓷料浆(s1)。
然后，使用刮板法(doctor blade)等，将陶瓷料浆以均匀的厚度涂刷在支撑薄膜表面，干燥后形成陶瓷生片(s2)。
这里，陶瓷生片的树脂(有机粘合剂和增塑剂的混合体)的含量(重量％)，要根据其后成为陶瓷烧结体状态下的陶瓷层的厚度，进行如下的设定。
这里，当将陶瓷层的厚度设为d，将含量(重量％)设为w时，使得(1)如果1μm≤d＜2μm，则13.5％≤w＜18.0％(2)如果d2μm，则13.5％≤w＜16.5％(3)如果d3μm，则9.8％≤w＜12.8％(4)如果d4μm，则8.5％≤w＜11.5％(5)如果d5μm，则7.8％≤w＜10.8％
然后，在此陶瓷生片的表面，按照特定的图案将混合Ni等金属粉末、所述有机粘合剂及溶剂而形成的导电性糊状物网版印刷，通过干燥形成内部电极图案(s3)。而且，导电性糊状物的涂刷方法并不限于网版印刷，也可以使用蒸镀法或镀膜法等。
将如所述那样形成了内部电极图案的陶瓷生片，错开内部电极图案的位置、层叠特定片数，使得沿层叠方向相邻的内部电极图案之间隔着陶瓷生片以特定面积重合。另外，通过在其上下层层叠特定片数未形成内部电极图案的陶瓷生片，形成陶瓷叠层体(s4)。
然后，将此陶瓷叠层体用弹性体板夹住，继而用刚性体板夹住，通过一边加热至特定温度，一边利用刚性体板沿层叠方向加压，进行陶瓷叠层体的加热压制(s5)。
然后，将此加热压制后的生片叠层体切断分割，使各自达到叠层陶瓷电容器的大小，得到多个未烧结体(s6)。
此后，将这些未烧结体叠装于盒子等中，投入烧成炉。烧成炉内被预设为特定的气氛，首先在具有特定的氧气浓度的N2气氛中加热未烧结体，升温至约350℃，使未烧结体中所含的有机粘合剂燃烧、散逸后，在还原性气氛中，在约1000℃～1100℃的特定温度下进行烧成，将未烧结体烧结，得到陶瓷烧结体(s7)。
在此陶瓷烧结体的内部电极露出的相对的两个端面上，使用浸渍法等涂布含有Cu等金属粉末、B2O3-Li2O-SiO2-BaO系等玻璃料的导电性糊状物，在N2气氛中在特定温度下使之烧结，形成外部电极(s8→s9)。
此后，在外部电极的表面上，根据必要，镀上由Ni、Cu、Ni-Cu合金等形成的底层(s10)，另外，在此镀层的表面镀上由Sn或Sn-Pb形成的焊锡镀层。
而且，在所述的制造方法中，虽然以独立的工序进行未烧结体的烧结和外部电极的烧结，但是，也可以在未进行未烧结体的烧结的状态下，涂布外部电极用的导电性糊状物，对未烧结体和外部电极同时进行烧结。
下面将关于陶瓷生片中的树脂的含量对叠层陶瓷电容器的结构缺陷及可靠性所产生的影响的实验结果表示如下。这里，作为样品的叠层陶瓷电容器是使用采用多种不同树脂含量而制作的陶瓷料浆并按照所述的制造方法制作的。而且，使树脂的含量以重量％(w)表示为8重量％～18重量％，制作了各自的陶瓷层的厚度为1.5μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm的叠层陶瓷电容器。
对于如此制作的样品，观测了其层叠问题、短路问题、裂缝问题、高温负荷寿命的情况。
这里，对于层叠问题，观察在生片叠层体形成时，重合的陶瓷生片之间是否接合在一起，将未接合的样品设为N.G.。另外，对于短路问题，测定在将有效电压为1V、频率为1kHz的交流电压加在样品上后是否发生了短路。另外，对于裂缝问题，用立体显微镜观察样品的侧壁，确认有无层间剥离(脱落)。
另外，在高温负荷寿命实验中，将样品串连在电阻值为10kΩ的保护电阻上，在温度为150℃的气氛中继续外加直流电压12kV/mm的电压，在绝对电阻值达到20kΩ以下的时刻判断为发生故障。对进行了实验的全部样品测定此故障时间，将其平均时间作为高温负荷寿命。
其结果表示在表1中。
表1

如表1所示，在陶瓷层的厚度小于2μm(1.0μm)的情况下，通过使树脂的含量增多，短路问题减少，高温负荷寿命提高。这是因为，通过增加粘合剂量，降低了陶瓷生片的流动性，防止了加热压制时内部电极的对置部的交界部处的陶瓷生片的流动，从而抑制了陶瓷层变得极薄。另外，通过增加树脂，还抑制了裂缝问题的发生。这是因为，通过更多地含有对陶瓷生片之间的粘接性产生影响的树脂，即使陶瓷层较薄，也可以使相邻的陶瓷层之间充分地接合。这样，通过使树脂的含量在13.5重量％以上，就可以抑制短路问题及裂缝问题，并提高高温负荷寿命。
另一方面，当使树脂的含量在18重量％以上时，会发生层叠问题。这是因为，由于陶瓷生片中所含的树脂量较多，由加热压制时的热量造成的陶瓷生片的热收缩变大，发生变形，从而难以使重合的陶瓷生片之间接合。
这样，当陶瓷层的厚度在1μm以上而又小于2μm时，通过使树脂的含量在13.5重量％以上并小于18重量％，就可以制造可靠性优良的叠层陶瓷电容器。
同样，在陶瓷层的厚度在约2μm的情况下，使树脂的含量在13.5重量％以上即可。
但是，在陶瓷层的厚度约为2μm的情况下，当树脂的含量在16.5重量％以上时，会产生裂缝问题。这是因为，由于陶瓷层的厚度变大，相对于所含的树脂量，作为主要散逸通路的与内部电极的界面的比例变低，因而树脂成分不能完全散逸，残留在陶瓷烧结体内，因而产生界面剥离等问题。陶瓷层的厚度越厚，与内部电极的界面越少，此种现象就越容易发生。
这样，当陶瓷层的厚度约为2μm时，通过使树脂的含量在13.5重量％以上并小于16.5重量％，就可以制造可靠性优良的叠层陶瓷电容器。
其次，在陶瓷层的厚度约为3μm的情况下，当树脂量小于9.8重量％时，短路问题就会增加，当树脂量在12.8重量％以上时，就会发生裂缝问题。
这样，当陶瓷层的厚度约为3μm时，通过使树脂的含量在9.8重量％以上并小于12.8重量％，就可以制造可靠性优良的叠层陶瓷电容器。
同样，在陶瓷层的厚度约为4μm的情况下，当树脂量小于8.5重量％时，短路问题就会增加，当树脂量在11.5重量％以上时，就会发生裂缝问题。
这样，当陶瓷层的厚度约为4μm时，通过使树脂的含量在8.5重量％以上并小于11.5重量％，就可以制造可靠性优良的叠层陶瓷电容器。
另外，在陶瓷层的厚度约为5μm的情况下，当树脂量小于7.8重量％时，短路问题就会增加，当树脂量在10.8重量％以上时，就会发生裂缝问题。
这样，当陶瓷层的厚度约为5μm时，通过使树脂的含量在7.8重量％以上并小于10.8重量％，就可以制造可靠性优良的叠层陶瓷电容器。
如上所述，通过根据陶瓷层的厚度来调整陶瓷生片的树脂量，即有机粘合剂及增塑剂的量，就可以制造可靠性优良的叠层陶瓷电容器。
而且，在所述的实施方式中，作为有机粘合剂，虽然使用了聚合度为1000的PVB树脂，但是，也可以使用通过混合分别具有不同聚合度的多种树脂而使平均聚合度约为1000的混合树脂。
另外，在所述的实施方式中，虽然以叠层陶瓷电容器为例进行了说明，但是，对于通过层叠陶瓷层而形成的其他叠层陶瓷电子部件，也可以适用所述的效果。
根据本发明，通过根据陶瓷层的厚度来调整陶瓷生片的树脂量，即有机粘合剂及增塑剂的量，就可以抑制短路问题或裂缝问题等结构缺陷的发生。另外，还可以提高高温负荷寿命。特别是，对于陶瓷层的厚度为1μm～5μm左右的薄膜多层的叠层陶瓷电容器，可以在抑制结构缺陷及提高高温负荷寿命上获得很大的效果。这样就可以制造可靠性优良的薄膜多层的叠层陶瓷电容器。
权利要求
1.一种叠层陶瓷电子部件的制造方法，其特征是，是包括如下工序的叠层陶瓷电子部件的制造方法，即将混合陶瓷粉末、含有有机粘合剂及增塑剂的树脂、溶剂而形成的陶瓷料浆制成均匀厚度的陶瓷生片的工序；在该陶瓷生片的表面印刷内部电极图案并层叠特定片数而形成陶瓷叠层体的工序；通过将该陶瓷叠层体切割成特定形状并烧成，形成陶瓷层和内部电极交替层叠的陶瓷烧结体的工序，其中，在所述陶瓷层的厚度在1μm以上而又小于2μm的情况下，则所述陶瓷生片中所含的所述树脂的重量％即w为13.5％≤w＜18.0％；在所述陶瓷层的厚度约为2μm的情况下，则所述陶瓷生片中所含的所述树脂的重量％即w为13.5％≤w＜16.5％；在所述陶瓷层的厚度约为3μm的情况下，则所述陶瓷生片中所含的所述树脂的重量％即w为9.8％≤w＜12.8％；在所述陶瓷层的厚度约为4μm的情况下，则所述陶瓷生片中所含的所述树脂的重量％即w为8.5％≤w＜11.5％；在所述陶瓷层的厚度约为5μm的情况下，则所述陶瓷生片中所含的所述树脂的重量％即w为7.8％≤w＜10.8％。
2.根据权利要求1所述的叠层陶瓷电子部件的制造方法，其特征是，所述粘合剂为聚合度在约1000以下的粘合剂，或者是通过混合聚合度不同的粘合剂而使平均聚合度在1000以下的粘合剂。
全文摘要
一种叠层陶瓷电子部件的制造方法，在制作通过涂刷、干燥而形成特定厚度的陶瓷生片的陶瓷料浆时(s1)，根据对所述陶瓷生片进行烧结而形成的陶瓷层的厚度，将由有机粘合剂及增塑剂构成的树脂相对于陶瓷料浆的含量设定在特定的范围内。这样，由于陶瓷层可以获得适当的硬度及粘接力，因此就可以抑制在陶瓷生片的加热压制时(s5)、未烧结体烧成时(s7)短路或层间剥离等结构缺陷的发生。另外，由于陶瓷烧结体的强度增大，使得高温负荷寿命提高。因此，利用本方法，可以制造抑制了层间剥离或短路等结构缺陷的发生的具有高可靠性的薄膜多层的叠层陶瓷电子部件。
文档编号H01G4/30GK1532858SQ20041000774
公开日2004年9月29日 申请日期2004年3月5日 优先权日2003年3月25日
发明者松田真, 中川洁 申请人:株式会社村田制作所