专利名称：叠层型压电陶瓷元件的制造方法
技术领域：
本发明涉及压电谐振器、压电驱动器、压电滤波器、压电蜂鸣器及压电变压器等中使用的压电陶瓷元件的制造方法。特别涉及将以Ag为主成分的导体作为内部电极的叠层型压电陶瓷元件的制造方法。
背景技术：
以往在压电谐振器，压电驱动器、压电滤波器、压电蜂鸣器及压电变压器等使用的压电陶瓷元件中，根据它们的用途，为了具有无结构缺陷、可靠性高的优异的元器件特性，众所周知其必须的不可缺少的一点是要在最佳的条件下进行烧结。
例如，在日本专利特开平2-74566号公报中所示的工艺是，在达到烧结温度前的升温过程中，使炉内气氛保持氧浓度为体积的50％以上，而且在烧结温度下的保持过程中，在使炉内气氛是氧浓度为升温过程时的1/2或体积的10％的条件下进行烧结。通过这样提出的方案，由于在氧浓度成为体积的50％以上的高氧气氛条件下的升温过程中，提高这个时期形成的陶瓷封闭气孔内的氧浓度，接着在烧结温度下的保持过程中，若使氧浓度为升温过程时的1/2或体积的10％，则前述陶瓷封闭气孔内与外气的氧浓度差变大，这样氧的扩散速度增大，因此能够大批量烧结形成致密的以氧化物构成的压电陶瓷。
另外，在日本专利特开平4-357164号公报及特开平10-95665号公报中所示的工艺是，在全部烧结分布情况中，在氧浓度为体积的80％以上的气氛条件下烧结。通过这样，能够得到抑制陶瓷粒内的空孔及结构缺陷的、致密而且高可靠性的压电陶瓷元件，特别是压电谐振器。
再有还知道一种工艺，它不管内部电极的种类，在全部烧结分布情况中，在大气中部氧浓度为约体积的21％的气氛中烧结，一般适用于各种压电陶瓷元器件。
但是，在上述所示的压电陶瓷元件使用的以往的烧结工艺中存在的问题是，若将成为内部电极的涂布了以Ag为主成分的导电浆料的陶瓷生片重叠形成的未烧结的叠层体进行烧结，则内部电极所含的Ag进入压电陶瓷层中的陶瓷粒内，使压电特性劣化。
另外，近年来在压电元件的技术领域中，为了适应高频的要求，压电元件本身高度不断降低。随着高度降低，压电陶瓷元件的厚度减薄，但在这样的情况下也必须有足够的机械强度，使得在高频机械振动下压电陶瓷元件不损坏。
因此，本发明的目的在于提供有高的机械强度而且具有优异的压电特性及可靠性的叠层型压电陶瓷元件的制造方法。
发明内容
为了得到上述目的，本发明的叠层型压电陶瓷元件的制造方法，包括在含有Pb元素化合物的压电陶瓷材料的陶瓷生片上涂布含有以Ag为主成分的导体的导电浆料、将该陶瓷生片重叠形成叠层体的步骤、以及将该叠层体字烧结时的升温过程中的氧浓度为体积的90％以上而且在保持过程及降温过程中的氧浓度为体积的5％～15％的气氛中烧结的步骤。
这里，在烧结时的升温过程中，之所以使氧浓度为体积的90％以上，是根据以下的理由。
这是因为，在体积的90％以上时，能够提高构成压电陶瓷元件的陶瓷内部形成的空孔的氧浓度，使氧扩散，使空孔减少，因而结果能够得到致密的烧结体。
但是，在低于体积的90％时，与上述相反，由于在构成压电陶瓷元件的陶瓷内部形成的空孔中，氧浓度不够，因而不能充分减少空孔，所以其结果是不能得到致密的烧结体，陶瓷的抗弯强度降低。
另外，在烧结时的保持过程及降温过程中，之所以使氧浓度为体积的5％～15％的范围，是根据以下的理由。
这是因为在体积的5％～15％的范围中，能够减少处于构成压电陶瓷元件的陶瓷晶界的Pb量，能够体改委压电陶瓷元件本身的特性，即提高压电特性及可靠性。
即在烧结时的升温过程中，在氧浓度为体积的90％以上的高氧浓度气氛下，由于Pb的蒸气压高，因而由压电陶瓷元件本身蒸发的Pb减少，还从气氛中再进行附着，所以在陶瓷晶界处的Pb量成为量多的状态。但是，在接下来的包产过程及降温过程中，在氧浓度为体积的5％～15％的低氧浓度气氛下，由于Pb的蒸气压降低，因此促使在构成压电元件的陶瓷晶界处存在的Pb蒸发，晶界的杂质成分减少，所以压电元件本身的特性得到改善及提高。
但是，在超过体积的15％时，引起上述所示的减少陶瓷晶界的Pb量的效果丧失，压电特性下降。
另外，在低于体积的5％时，引起压电陶瓷本身产生还原，压电特性下降。
在升压过程中，例如对于锆钛酸铅(PZT)系化合物，在氧浓度为约体积的90％以上的气氛条件下烧结。保持过程即最高温度区域的烧结温度设定为在前述气氛条件下叠层体烧结结束的温度，即具体来说设定为叠层烧结体的充填密度相对于理论密度达到99％以上的温度。另外，在最高高温度区域的保持时间也以前述烧结温度情况的同样条件进行设定。
另外，关于升温速度及降温速度，例如对于锆钛酸铅(PZT)系化合物，都设定为每分钟1～10℃的范围，在最高温度区域的保持时间设定为1～10小时的范围。
但是，烧结条件不限定于上述条件，只要根据含有Pb元素化合物的压电陶瓷材料的种类(组成系)，选择最佳的烧结温度、升温速度、包产时间及降温速度即可。
另外，作为前述陶瓷生片中的压电陶瓷材料，除了上述所示的锆钛酸铅(PZT)以外，例如由含有钛酸铅(PbTiO3)系化合物、偏铌酸铅(PbNb2O6)系化合物、及偏钽酸铅(PbTa2O6)系化合物等构成。
另外，内部电极用导电浆料所含的导体悠扬以Ag为主成分的材料构成，由于Ag含有重量的100％或Pd含有重量的50％以下的材料构成。
图1表示本发明一实施例的叠层型压电变压器的立体图。
图2表示从图1所示的叠层型压电变压器的a-b来看的剖视图。
图3表示从图1所示的叠层型压电变压器的c-d来看的剖视图。
图4表示测量本发明一实施例的叠层型压电变压器的变压器特性用的系统图。
图5表示本发明一实施例的叠层型压电驱动器的立体图。
图6表示从图5所示的叠层型压电驱动器a-b来看剖视图。
图7表示可以采用本发明的喷墨用叠层型压电元件一个例子的立体图。
标号说明10叠层型压电变压器11压电陶瓷12内部电极13输入侧(1次侧)外部电极14输出侧(2次侧)外部电极20变压器特性测量系统21交流电源22叠层型压电变压器30叠层型压电驱动器31压电陶瓷32内部电极33外部电极50喷墨用叠层型压电元件51压电陶瓷52内部电极53外部电极具体实施方式
下面对于本发明的叠层型压电陶瓷元件的制造方法，采用叠层型压电变压器(实施例1)的例子及叠层型压电驱动器(实施例2)的例子，详细说明实施形态。
首先，作为最初的原料准备了PbO4，TiO2，ZrO2，SnO2，Sb2O3及MnCO3。
然后，为了得到由99.94重量％的Pb((Sn1/3Sb2/3)0.10Zr0.45Ti0.45)O3构成的主成分中含有作为添加物的重量的0.06％Mn(的压电陶瓷，将上述原料秤重，用球磨机进行湿法混合。再将上述混合物脱水及干燥，以820℃的温度进行2小时的焙烧，再进行粉碎，通过这样得到焙烧粉末。
然后，对该焙烧粉末加入丙烯系有机粘合剂、有机溶剂及增塑剂等添加物，用球磨机进行湿法混合，得到浆料。利用刮刀法使该浆料成形，制成约100μm厚的陶瓷生片。
在该陶瓷生片上利用丝网印刷法涂布含有Ag/Pd导体的导电浆料，并干燥，使得烧结后的厚度成为1.0～3.0μm，得到形成了内部电极层的陶瓷生片，然后将该陶瓷生片重叠，利用垫压使其压接，得到形成一体化的叠层体。
然后，将该叠层体切成规定的尺寸，预先以约500℃的温度使粘合剂成分完全除去，采用表1所示的烧结分布情况及烧结气氛，进行烧结。
另外，升温速度为每分钟4℃，最高温度区域的保持时间为3小时，降温速度为每分钟4℃。
另外，在表1中，带*号的是本发明范围以外的，其他的全部是本发明范围内的。
表1
对该叠层烧结体利用丝网印刷法涂布外部电极，进行烧结，形成输入侧外部电极及输出侧外部电极，得到叠层型压电变压器。
然后，在60℃的绝缘油中，对输入侧沿厚度方向进行极化处理，对输出侧沿长度方向进行极化处理。这时的极化条件是直流电场为4.0KV/mm，处理时间为60分钟。然后，在120～200℃的空气中，进行30～60分钟的老化，得到图1～3所示的最终目的的叠层型压电变压器10。另外，在图1～3中，11为压电陶瓷，12为内部电极，13为输入侧(1次侧)外部单机，14为输出侧(2次侧)外部电极。
这些叠层型压电变压器的变压器特性，具有来说是最大升压比及最大效率，利用下示方法求得。另外，叠层型压电变压器本身的抗弯强度及孔占有率也用下式方法求得。将其结果示于表2中。
另外，在表2中，带*号的是本发明范围以外的，其他的全部是本发明范围内的。
关于最大升压比及最大效率，是采用图4所示的测量系统进行测量。输入电压Vin、输入电流Iin及输出电压Vout是利用功率分析仪进行测量。电源是使用效率可变的交流电源。cosΦ表示功率因数。另外，在图4中，21表示交流电源，22表示叠层型压电变压器。另外，电阻R1及R2分别为1KΩ及100KΩ。
升压比用输入电压Vin与输出电压Vout之把表示，最大升压比是用式1求得的值。另外，Vout采用由交流电源加上一定电压Vin时达到最大的值。最大升压比的单位为dB。
效率用输入功率与输出功率之比表示，最大效率是式2求得的值。另外，Vout采用由交流电源加上一定电压Vin时达到最大的值。最大效率的单位为％。
式1 最大升压比＝20×log(Vout÷Vin×101)式2 最大效率＝101×Vout2×0.001÷(Vin×IincosΦ)升压比表示变压器的基本性能，升压比越高，意味着越是该性能。另外，效率表示电气—机械—单气的能量传输变换效率，效率越高，由于相对于输入功率的便函损耗越少，因此意味着能实现功耗越低。
抗弯强度是根据JIS R1601规定的陶瓷弯曲强度实验方法进行测量。另外，孔占有率是将叠层型压电变压器进行镜面研磨，再利用图像处理，求出陶瓷致密部分与空孔部分的面积比例进行计算。
抗弯强度越大，意味着压电陶瓷本身的机械强度越高。另外，孔占有率越小，意味着压电陶瓷本身的致密性越好。
表2
由表1及表2可知，在本发明范围内的烧结气氛条件下烧结的压电元件，如式样编号为2、3、5、6、9及10那样，孔占有率为1％以下，为致密的烧结体，抗弯强度为120Mpa以上，显示较高水平数值，再有变压器特性也较好，其最大升压比为31dB以上，最大效率为95％以上。
因而，能够得到是本发明的目的的具有高的机械强度而且具有优异压电特性及可靠性的叠层型压电陶瓷元件。
下面参照表2说明限制本发明烧结气氛条件的理由。
首先，使升温过程的氧浓度为体积的90％以上，是因为在氧浓度小于体积的90％时，如试样编号1那样，孔占有率约为2％，不能得到致密的烧结体，另外，抗弯强度也小于120Mpa，属于低水平。
使保持过程的氧浓度为体积的5％～15％，是因为在氧浓度小于体积的5％时，如试样编号4那样，另外在氧浓度大于体积的15％时，如试样编号7那样，最大升压比小于30dB，最大效率也小于90％，变压器特性属于低水平。
使降温过程的氧浓度为体积的5％～15％，是因为在氧浓度小于体积的5％时，如试样编号8那样，另外在氧浓度大于体积的15％时，如试样编号11那样，最大升压比小于30dB，最大效率也小于90％，变压器特性属于低水平。
另外，作为以往的例子，在升温、保持及降温的全过程中，使氧浓度为21％及使氧浓度为90％的情况，示于试样编号12及13。
在试样编号12中，孔占有率约为3％，不能得到致密的烧结体，另外抗弯强度也小于100Mpa，属于低水平，另外在试样编号13中，最大升压比小于30dB，最大效率也小于90％，变压器特性属于低水平。
如上所述，通过采用本发明范围内的烧结气氛条件，烧结叠层型压电变压器，能够同时实现高的机械强度及良好的变压器特性。
首先，作为最初的原料准备了Pb3O4、TiO2、ZrO2及SrCO。然后，为了得到Pb0.98Sr0.02(Zr0.45Ti0.55)O3的压电陶瓷组成物，将上述原料秤重，用球磨机进行湿法混合。
再将上述混合物脱水及干燥，以800℃的温度进行2小时的焙烧，再进行粉碎，通过这样得到焙烧粉末。
然后，对该焙烧粉末加入丙烯系有机粘合剂、有机溶剂及增塑剂等添加物，用球磨机进行湿法混合，得到浆料。
然后，利用刮刀法使该浆料成形，制成约40μm厚的陶瓷生片。
在该陶瓷生片上利用丝网印刷涂布含有Ag/Pd导电浆料，并干燥，使得烧结后的厚度成为1.0～3.0μm，得到形成了内部电极层的陶瓷生片。然后，将该陶瓷生片重叠，利用热压使其压接，得到形成一体化的叠层体。
然后，预先以约500℃的温度使粘合剂成分完全除去，采用表1所示的烧结分布情况及烧结气氛，进行烧结。
另外，升温速度为每分钟4℃，最高温度区域的保持时间为3小时，降温速度为每分钟4℃。
另外，在表1中，带*号的是本发明范围以外的，其他的全部是本发明范围内的。
将该叠层烧结体切成规定大小后，利用涂布及烧结，形成外部电极，使其与内部电极电气连接，得到叠层型压电驱动器。
然后，在60℃的绝缘油中，加上4.0KV/mm的直流电场60分钟，进行极化处理。然后，在120～200℃的空气中，进行30～60分钟的老化。得到图5及图6所示的最终目的的叠层型压电驱动器30。另外，在图5及图6中，31表示压电陶瓷，32表示内部电极，33表示外部电极。
求得这些叠层型压电驱动器的压电应变常数1d311及压电陶瓷的电阻率P。将其结果示于表3中。
|d31|是用激光多普勒振动仪测量应变量，通过计算31方向的压电应变常数求得。另外，P是对夹着陶瓷瓷层的内部电极间加上DC50V的电压30秒种，测量这时的绝缘电阻，对该绝缘电阻乘上电极面积，再用内部电极间的陶瓷层厚度除该值而求得。
另外，在表3中，带*号的是本发明范围以外的，其他的全部是本发明范围内的。
表3
由表1及表3可知。在本发明范围内的烧结的压电元件，如试样编号为15、16、18、19、22及23那样，孔占有率为1％以下，为致密的烧结体，抗弯强度为110Mpa以上，显示较高水平的数值，再有压电特性及可靠性也好，压电应变常数|d31|为2×10-10C/N，单阻率P为5×1012Ω·m，都较好。
因而，能够得到是本发明的目的的具有高的机械强度强度而且具有优异后电特性及可靠性的叠层型压电陶瓷元件。
下面，参照表3说明限制本发明烧结气氛条件的理由。
首先，使升温过程的氧浓度为体积的90％以上，是因为在氧浓度小于体积的90％时，如试样编号14那样，孔占有率约为2％，不能得到致密的烧结体，另外抗弯强度也小于110Mpa，属于低水平。
使保持过程的氧浓度为体积的5％～15％是因为氧浓度小于体积的5％时，如试样编号17那样，另外在氧浓度大于体积的15％时，如试样编号20那样，|d31|小于2×10-10C/N，或者P小于5×1012Ω·m，压电特性及可靠性属于低水平。
使降温过程的氧浓度为体积的5％～15％，是因为在氧小于体积的5％时，如试样编号21那样，另外在氧浓度大于体积的15％时，如试样24那样，|d31|小于2×10-10C/N，或者P小于5×1012Ω·m，压电特性及及可靠性属于低水平。
另外，作为以往的例子，在升温、保持及降温的全过程中，使氧浓度为21％及使氧浓度为90％的情况，示于试样编号25及26。
在试样编号25中，孔占有率约为3％，不能得到致密的烧结体，另外抗弯强度也小于100Mpa，属于低水平，另外在试样编号26中，|d31|小于2×10-10C/N，P小于5×1012Ω·m，压电特性及及可靠性属于低水平。
如上所述，通过采用本发明范围内的烧结气氛条件，烧结叠层型压电驱动器，能够同时实现高的机械强度、良好的压电特性及可靠性。
另外，在前述实施例中所示的叠层型压电变压器及驱动器的情况，当然不限定这种情况，不用说能够适用于利用压电效应的压电谐振器、压电滤波器及压电蜂鸣器等全部叠层型压电陶瓷元件。图7所示为本发明能够适用的喷墨用叠层型压电元件50的立体图。51表示压电陶瓷，52表示内部电极，53表示外部电极。
如上所述，在本发明的叠层型压电陶瓷元件的制造方法中，将含有以Ag为主成分的导体的内部电极及陶瓷层，在烧结时的升温过程中是杂氧浓度为体积的90％以上的气氛中、而且在保持过程及降温过程中是在氧浓度为体积的5％～15％的气氛中同时进行烧结，通过这样在升温过程的高浓度氧气氛下，能够提高陶瓷内部空孔的氧浓度，抑制陶瓷粒内的空孔及结构缺陷，使压电陶瓷元件本身致密化，而且在保持过程及降温过程的低氧浓度气氛下，能够减少处于构成压电元件的压电陶瓷晶界的Pb量，能够提高压电元件本身的特性即压电特性及可靠性。
因而能够得到具有高的机械强度、而且具有优异压电特性及可靠性的叠层型压电陶瓷元件。
权利要求
1.一种叠层型压电陶瓷元件的制造方法，其特征在于，包括下述步骤在含有Pb元素化合物的压电陶瓷材料的陶瓷生片上涂布含有以Ag为主成分的导体的导电浆料、将所述陶瓷生片重叠形成叠层体的步骤，以及所述叠层体在烧结时的升温过程中的氧浓度为体积的90％以上、而且在保持过程及降温过程中的氧浓度为体积的5％～15％的气氛中烧结的步骤。
全文摘要
本发明提供具有高机械强度、而且具有优异压电特性及可靠性的叠层型压电陶瓷元件的制造方法，包括在含有Pb元素化合物的压电陶瓷材料的陶瓷生片上涂布含有以Ag为主成分的导体的导电浆料、将该陶瓷生片重叠形成叠层体的步骤，以及将该叠层体在烧结时的升温过程中的氧浓度为体积的90％以上、而且在保持及降温过程中的氧浓度为体积的5％～15％的气氛中烧结的步骤。
文档编号H01L41/24GK1433092SQ0310275
公开日2003年7月30日 申请日期2003年1月16日 优先权日2002年1月16日
发明者加地敏晃, 今西敏雄 申请人:株式会社村田制作所