专利名称：：叠层型陶瓷电子部件及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及叠层陶瓷电容器等叠层型陶瓷电子部件的制造方法、以及叠层型陶资电子部件.
背景技术：
作为叠层型陶瓷电子部件的一个例子，叠层型陶瓷电容器包括电介质层和电容器元件本体，其中所述电介质层由规定组成的电介质陶资组合物构成，所述电容器元件本体交互叠层了多层以各种金属为主要成分的内部电极层.这种叠层陶瓷电容器通常采用下述方法形成将内部电极糊剂印刷在由电介质陶瓷组合物构成的陶资生片上，再将印刷了内部电极糊剂的多张生片叠层，将陶瓷生片的叠层体切成规定的尺寸，再将得到的陶资生芯片进行脱粘结剂处理、烧结，在得到的烧结体上形成外部电极。近年来，作为内部电极层的构成材料，可以使用Ni等廉价的贱金属来代替Pt或Pd等高价的贵金属，从而实现大幅度的成本降低。在内部电极层中使用贱金属时，为了不使内部电极层氧化而使之金属化，有必要在还原气氛下将生芯片烧结。可是，在还原气氛下烧结生芯片时，有电介质层被还原而半导体化，从而丧失电介质层的介电性的危险。因此，以往，在还原性气氛下烧结生芯片而得到烧结体之后，将烧结体中的电介质层进行退火处理使之再氧化.以往，用来进行电介质层的再氧化的退火处理在加湿的气体(例如NJ气氛下进行.在该气氛下，发生水的离解反应，结果产生氧。通过该氧进行电介质层的再氣化.可是，在以往的退火处理中，不能恰当地控制退火气氛气体的氧分压和温度，叠层陶瓷电容器的机械强度变弱，在叠层陶瓷电容器中有产生裂紋等结构缺陷的危险。例如，退火气氛气体的氧分压过高时，在强氧化气氛下进行烧结体的退火，其结果，导致内部电极层中的贱金属发生氧化。例如，内部电极层中的Ni氧化，生成NiO。由于内部电极层中的贱金属发生氧化，内部电极层的体积膨胀，结果，叠层陶资电容器的机械强度变低，有产生裂紋的危险.相反，退火气氛气体的氣分压过低时，有不充分进行电介质层的再氧化的危险.另外，退火气氛气体的温度过高时，虽然电介质层的再氧化良好地进行，但直至内部电极层均被氧化，有产生裂紋的危险.相反，退火气氛气体的温度过低时，有不充分进行电介质层的再氧化的危险.作为提高叠层陶瓷电容器的机械强度、防止产生裂紋的方法，例如有提高生芯片的烧结温度的方法，但是，提高烧结温度时，产生电容器的IR寿命和温度特性发生变化的问题.另外，如特开平10-92686号公报所示，作为提高叠层陶瓷电容器的强度、防止产生裂紋的方法，提出了在高压气氛下进行烧结体的退火处理的方法.可是，在该方法中，需要用于在100-1000大气压这样的高压下进行退火处理的设备，成本增加成为问题.
发明内容本发明鉴于上述情况，其目的在于提供叠层陶瓷电子部件的制造方法以及该叠层陶瓷电子部件，在该制造方法中，通过对烧结体进行退火处理，即使进行再氣化，也可以防止叠层陶资电容器的机械强度降低、以及产生裂紋等结构缺陷，并且是低成本的.为了实现上述目的，本发明的叠层陶瓷电子部件的制造方法包含以下步蘇将生片和内部电极层叠层，得到生芯片的步骤；在还原气氛下烧结上述生芯片，得到烧结体的步骤；和在规定的退火气氛气体中将上述烧结体退火的再氧化步骤，其中，上述再氧化步蘇中的上述退火气氛气体的露点为-50—0。C，上述再氣化步骤中的上述退火气氛气体的温度为900—noo。c,通过使再氧化步骤中的退火气氛气体的露点为-50—0。C，使再氧化步寐中的退火气氛气体的温度为900—1100。C，可以将退火气氛气体中的氧分压控制在规定的范围内.通过在该氣分压的范围内将烧结体退火处理来进行再氧化，可以防止叠层陶瓷电容器的机械强度降低，并可以防止产生裂紋等结构缺陷，另外，由于退火气氛气体的露点、以及温度的控制简便，与在高压气氛下的退火处理相比，成本更低，并可以防止叠层陶瓷电容器的机械强度降低，还可以防止产生裂紋等结构缺陷.优选上述退火气氛气体含有&和H20.通过调整退火气氛气体中的和H20的混合比，可以容易地控制退火气氛气体中的氣分压.其结果，与在高压气体氛围下的退火处理相比，成本更低，并可以防止叠层陶瓷电容器的机械强度降低，还可以防止产生裂紋等结构缺陷.本发明的叠层陶瓷电子部件是使用上述制造方法制造的。另外，本发明的叠层陶瓷电子部件包括叠层部，经叠层内层側电介质层和内部电极层而成，和外层側电介质层，其夹着上述叠层部中叠层方向的两侧，其中，上述外层側电介质层和上述叠层部中位于最外层侧的内部电极层的界面中的Si存在量(原子％)为上述内层側电介质层和上述内部电极层的界面中的Si存在量(原子％)的0.5倍或以上且低于2倍。通过使外层側的Si存在量为内层側的Si存在量的0.5倍或以上且低于2倍，可以提高叠层陶瓷电子部件的机械强度，并可以防止产生裂紋等结构缺陷。优选上述内部电极层含有贱金属。在内部电极层中使用Ni等廉价的贱金属时，为了不使内部电极层氧化而是使之金属化，在还原气氛下烧结生芯片。进行退火处理来再氧化在该烧结中被还原的电介质层时，通过将退火气氛气体的露点和温度控制在上述范围内，可以防止叠层陶瓷电容器的机械强度的降低、以及裂紋等结构缺陷产生，并且是低成本的。附图简述由参照下面的的优选的实施方案的记栽，本发明的目的和实施方案更加明确.图l是本发明的一个实施方案的叠层陶瓷电容器的概略剖面图；图2是在本发明的一个实施方案的叠层型陶资电子部件的制造方法中，用于在烧结体的再氧化步骤时控制退火气氛气体的露点的装置(加湿器)的概略图；图3是图1的内部电极重叠端部II的放大图；图4是本发明实施例的叠层陶瓷电容器的剖面中的外层側电介质层和叠层部中位于最外层側的内部电极层的界面、以及内层側电介质层和内部电极层的界面的电子显微镜(TEM)照片；图5是本发明比较例的叠层陶瓷电容器的剖面中的外层侧电介质层和叠层部中位于最外层側的内部电极层的界面、以及内层側电介质层和内部电极层的界面的电子显微镜(TEM)照片.具体实施方式下面，参照附图更加详细地说明本发明.眷层陶瓷电容器的结构如图1所示，在本发明的一个实施方案的叠层陶瓷电容器2中，由外层側电介质层10a夹着叠层部14的叠层方向的两側(端面)，形成电容器元件本体4，所述叠层部14交互叠层了多层内层側电介质层10和内部电极层12.在电容器元件本体4的两端部形成一对外部电极6、8，所述外部电极6、8分别与在元件本体4的内部交互配置的内部电极层12导通.电容器元件本体4的形状没有特别限制，但通常为长方体状.另外，其尺寸也没有特别限制，可以根据用途设定适当的尺寸，但通常为(0.4—5.6)mmx(0.2—5.0)mmx(0.2—1.9)mm左右，内部电极层12以各端面在电容器元件本体4相对的2端部的表面交替露出的方式叠层.一对外部电极6、8形成在电容器元件本体4的两端部，并与交替设置的内部电极层12的露出端面连接，构成电容器电路。各内层側电介质层10的厚度没有特别的限定，但通常为0.5—5都m左右，内部电极层12的厚度也没有特别限定，但通常为0.1—2.0mi左右.内部电极层12可以由单一的层构成，或者也可以由2个以上的组成不同的多个层构成.接着，说明本发明的一个实施方案的叠层陶资电容器2的制造方法.陶瓷生片的制造方法制造将构成图1所示的内层側电介质层10和外层側电介质层10a的陶瓷生片.首先，准备陶瓷粉末.作为原料，陶瓷粉末除了钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等主要成分以外，还含有碱土金属、过渡金属、稀土元素、玻璃组合物等副成分.另外，可以预先采用球磨等将陶瓷粉末原料混合，再将干燥的粉末预烧后，将预烧的产物粗粉碎，得到陶瓷粉末。另外，为了形成薄的陶瓷生片，希望使用粒径比陶瓷生片的厚度小的陶瓷粉末。接着，用球磨、珠磨等对陶瓷粉末、溶剂、分散剂、增塑剂、粘结剂、以及其它成分进行混合、分散处理，得到陶瓷浆料.作为溶剂，没有特别限定，例如有二醇类、醇、嗣类、酯类、芳香族类等.作为分散剂，没有特别限定，例如有马来酸系分散剂、聚乙二醇系分散剂、烯丙基鍵共聚物分散刑，作为增塑剂，没有特別限定，例如有邻苯二甲酸酯、己二酸、砩酸酯、二醇类等。作为粘结剂，没有特别限定，例如有丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁搭树脂、聚乙烯醇缩乙搭树脂、乙基纤维素树脂等.接着，采用刮刀法或口模涂布法等将陶瓷浆料在栽体薄膜(支持片)上成型为片状，得到陶瓷生片。陶瓷生片的厚度没有特别限定，但优选为0.5—5.0jim.陶瓷生片的厚度过厚时，取得容量变少，不适合高容量化.另一方面，过薄时，难以形成均匀的电介质层，容易产生经常发生短路不良这样的问题.栽体薄膜的材质没有特别的限定，只要剥离时具有适当的柔软性、以及具有作为支持体的刚性即可，通常优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯薄膜等.栽体薄膜的厚度没有特别限定，但优选为5—100,.内部电极层用糊剂的制造方法制造将构成图1所示的内部电极层12的内部电极层用糊剂。首先，用球磨等将导电性粉末、溶剂、分散剂、增塑剂、粘结剂、添加物粉末等捏合、浆料化，得到内部电极层用糊剂。在本实施方案中，优选内部电极层含有贱金属。作为内部电极层的原材料的导电性粉末，没有特别限定，但优选作为贱金属的Ni或Ni合金，作为Ni合金，例如有选自Mn、Cr、Co、Al、Ru、Rh、Ta、Re、Os、Ir、Pt和W等中的一种或以上与Ni的合金.这些合金中的Ni含量通常为95重量％或以上.另外，在Ni或Ni合金中，可以舍有0.1重量％或以下程度的P、C、Nb、Fe、Cl、B、Li、Na、K、F、S等各种微量成分.另外，作为导电性粉末，还可以使用Ni或Ni合金与Cu或Cu合金的混合物等。作为溶剂，没有特别限定，例如有砗品醇、丁基卡必醇、煤油、丙嗣、乙酸异水片酯等。作为分散剂，没有特别限定，例如有马来酸系分散刑、聚乙二醇系分散剂、烯丙基醚共聚物分散剂.作为增塑剂，没有特别限定，例如有邻苯二甲酸醋、己二酸、磷酸醋、二醇类等.作为枯结剂，没有特别限定，例如有丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、乙基纤维素树脂等。作为添加物粉末，含有与生片所含有的陶瓷粉末相同组成的化合物作为共材料(共材).共材料在烧结过程中抑制导电性粉末的烧结.内部电极图案的形成在陶瓷生片的表面形成将成为内部电极层12、12a的内部电极图案，所述陶瓷生片形成在栽体薄膜上.内部电极图案的形成方法没有特别限定，只要是可以均匀地形成内部电极图案的方法即可，可以使用丝网印刷法或转印法等.内部电极图案的厚度没有特别限定，但优选为0.1—2.0nm.内部电极图案的厚度过厚时，不得不减少叠层数，取得容量变少，难以高容量化.另外，叠层时印刷了内部电极图案的部分和未印刷的空白部分的台阶高差过于变大，容易产生短路不良。另一方面，厚度过薄时，难以均匀地形成内部电极层，容易产生电极断续.内部电极图案的面积通常为陶瓷生片的面积的10%或以上，优选30%或以上，且为90%或以下，面积过窄时，取得容量变少，薄层化的意义丧失.为了消除印刷了内部电极图案的部分和未印刷的空白部分的台阶高差，可以在未印刷内部电极图案的空白部分形成余白图案层。通常，余白图案层由与电介质层同样的成分构成.电容器元件本体的形成(生芯片的形成)首先，通过在生片上印刷内部电极层用糊剂(以及余白图案层)，得到内层用叠层体单元，另外，由未印刷内部电极层用糊剂的生片得到外层用叠层体羊元。接着，使内层用叠层体单元和外层用叠层体单元叠层，如图1所示，得到具有由外层側电介质层10a夹着叠层部14的两側这样结构的叠层体.接着，将叠层体切成规定尺寸，得到生芯片.(生芯片的脱粘结剂处理)接着，对生芯片进行脱粘结刑处理.脱粘结刑处理可以在通常的条件下进行，在内部电极层的导电体材料使用Ni或Ni合金等贱金属时，特别优选在下述条件下进行.气氛加湿的N2和B^的混合气体、保持温度200-400。C、保持时间0.5-20小时、升温速度5-300。C/小时.(生芯片的烧结)接着，将生芯片烧结，得到烧结体.烧结条件优选下述条件。保持温度1100-1300。C、保持时间0.5-8小时、升温速度50-S00。C/小时、冷却速度50-500。C/小时、气氛加湿的]\2和112的混合气体等.保持温度过低时，烧结体的致密化不充分.保持温度过高时，容易产生因内部电极层的异常烧结而引起的电极的断续、因构成内部电极层的导电材料的扩散而引起的容量温度特性的恶化、以及构成电介质层的电介质陶瓷组合物的还原.在本实施方案中，生芯片的烧结优选在还原气氛下进行.通过在还原气氛下烧结生芯片，可以防止内部电极层所含有的贱金属氧化.生芯片烧结时的空气气氛中的氧分压为102Pa或以下，优选为10-2-l(T8Pa.在烧结时通过将氣分压控制在上述范围，可以在还原气氛中将生芯片烧结.烧结时的氧分压过高时，内部电极层有氧化的倾向.另外，烧结时的氧分压过低时，内部电极层的电极材料发生异常烧结，有导致断续的倾向。(烧结体的退火处理)接着，对得到的烧结体进行退火处理.烧结体的退火处理是用来将电介质层再氣化的步骤，由此可以使绝缘电阻增加。在本实施方案中，优选对烧结体进行退火处理时的退火气氛气体的露点为-50-0。C，退火气氛气体的温度(退火时的保持温度)为900-1100°C,另外，在本实施方案中，优选退火气氛气体含有和H20.通过调整退火气氛气体中的和H20的混合比，控制退火气氛气体的氧分压.图2例示出用于调整退火气氛气体中的&和H20的混合比，控制退火气氛气体的露点的装置(加湿器)的概要。加湿器由通气管20、22、24、26、集液槽28、露点计30、阀门32、34、以及控制装置38构成。由Al方向向通气管20中导入]\2气。另外，由A2方向向通气管22中导入N2气。导入到通气管22中的N2气在贮存于集液槽28中的水36中由通气管22放出，该&气在水36中与H20(蒸气)混合后，导入到通气管24中.经过通气管24和阀门32的混合气体(N2+H20)、和经过通气管20和阀门34的气在通气管26中合流、混合.通过该混合而形成退火气氛气体.退火气氛气体在通气管26中流动，到达露点计30,在露点计30中，测定退火气氛气体的露点.控制装置38检测由露点计30测定的退火气氛气体的露点.并且，通过控制装置38来调节通过阀门32的混合气体(N2+H20)、以及通过阀门34的1\2气的流量，以使由露点计30测定的露点为规定范围内。其结果，调节由通气管24供给的混合气体(N2+H20)和由通气管20供给的气的混合比，退火气氛气体的露点(退火气氛气体所含有的H20的量)被控制在-500。C的范围内.经过露点计30的退火气氛气体向A3方向流动，供给到烧结体的退火装置中。当退火气氛气体处于规定的温度范围时，退火气氛气体所含有的H20发生离解反应，生成02。在烧结体的退火处理(再氧化步骤)中，烧结体的电介质层由于该02而被再氧化.即，在本实施方案中，通过调节退火气氛气体的露点和温度来决定退火气氛气体的氧分压.另外，贮存在集液槽28中的水36的水温优选0-75。C左右'外部电极的形成接着，在退火处理后的烧结体(图1的电容器元件本体4)上印刷或转印外部电极用糊刑并进行烧结，形成外部电极6、8。外部电极用糊剂的烧结优选在例如加湿的N2和H2的混合气体中，在600-S00。C的温度区域进行10分钟-1小时左右.并且，根据需要，在外部电极4表面通过镀敷等形成被覆层。作为外部电极6、8，通常可以使用Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等的至少一种或它们的合金，通常使用Cu、Cu合金、Ni或Ni合金等、或者Ag、Ag-Pd合金、In-Ga合金等，外部电极6、8的厚度可以根据用途适当决定，但通常优选10-200jim左右。外部电极用糊剂可以与上述的内部电极层用糊剂同样地制备。在电容器元件本体4上形成外部电极6、8后，得到图1的叠层陶资电容器2。制造的叠层陶瓷电容器2通过钎焊等安装在印刷基板上等，用于各种电子仪器等，在本实施方案中，通过使退火气氛气体的露点为-50-0。C、使退火气氛气体的温度为900-1100°C，可以将退火气氛气体中的氧分压控制在1.9x103-5.5x102Pa的范围内。在该氧分压的范围内将烧结体退火，进行再氧化，可以防止叠层陶瓷电容器的机械强度的降低，并可以防止产生裂紋等结构缺陷。另外，由于退火气氛气体的露点以及温度的控制简便，因此，与在高压气氛下的退火处理等相比，成本更低，并可以防止叠层陶资电容器的机械强度的降低，还可以防止产生裂紋等结构缺陷.退火气氛气体的露点过低，则退火气氛气体的氧分压变低.退火气氛气体的氧分压过低，则不能充分进行电介质层的再氧化，电介质层有丧失介电性的危险.其结果，电容器的绝缘电阻寿命变短.另外，退火气氛气体的露点过高，则退火气氛气体的氧分压变高.退火气氛气体的氧分压过高，在强氧化气氛下进行烧结体的退火.其结杲，导致内部电极层中的贱金属氧化，由于内部电极层中的贱金属氧化，内部电极层的体积膨胀，叠层陶瓷电容器的机械强度变低，有产生裂紋的危险.退火气氛气体的温度过低，则不能充分进行电介质层的再氧化，电介质层有丧失介电性的危险。其结果，电容器的绝缘电阻寿命变短。另外，退火气氛气体的温度过高，虽然良好地进行电介质层的再氧化，但直至内部电极层均被氧化，有产生裂紋的危险，另外，内部电极层氧化，则电容器的静电容量降低。退火气氛气体的温度过高，则内部电极层的贱金属与电介质基体反应，电容器的绝缘电阻寿命有变短的倾向.在本实施方案中，采用图2所示的简单的装置(加湿器)，可以容易地控制退火气氛气体的露点(退火气氛气体中的氧分压)。其结果，与在高压气氛下的退火处理等方法相比，成本更低，并可以防止叠层陶瓷电容器的机械强度的降低，还可以防止产生裂紋等结构缺陷.用如上所述的本实施方案的制造方法制造的结果，在图1的叠层陶瓷电容器2中，外层側电介质层10a和在叠层部14中位于最外层側的内部电极层12a的界面中的Si存在量(原子％)为内层側电介质层IO和内部电极层12的界面中的Si存在量(原子％)的0.5倍或以上且低于2倍，优选为0.6倍或以上且为1.8倍或以下.如图1所示，叠层陶瓷电容器2包括叠层部14和外层側电介质层10a,所述叠层部14叠层了内层側电介质层10和内部电极层12,所述外层側电介质层夹着叠层部14中叠层方向的两側，并且，如图3(图1中的内部电极重叠端部I1的放大图)所示，在叠层陶瓷电容器2中，外层側电介质层10a和在叠层部14中位于最外层側的内部电极层12a在界面16(外层側界面)处相接.另外，内层側电介质层10和内部电极层12在界面18(内层側界面)处相接.在本实施方案中，通过使外层側界面16中的Si存在量(下面，记为Si。ut)为内层側界面18中的Si存在量(下面，记为SijJ的0.5倍或以上且低于2倍，优选为0.6倍或以上且为1.8倍或以下，可以使叠层陶乾电容器的机械强度提高，并可以防止产生裂紋等结构缺陷。以上，对本发明的实施方案进行了说明，但本发明并不受这些实施方案的任何限定，当然可以在不脱离本发明的主旨的范围内以各种方式实施，例如，在上述实施方案中，例举了以叠层陶瓷电容器2作为叠层陶瓷电子部件，但本发明并不限定于此。另外，在上述实施方案中，脱粘结剂处理、烧结、以及退火处理是分别独立进行的，但本发明并不限定于此，也可以连续进行至少2个步骤。实施例下面，基于更详细的实施例来说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例，实施例1(生片的制作)如下所示，以规定的摩尔比率配合主成分原料和副成分原料，用球磨湿混16小时，干燥而得到电介质原料.另外，主成分原料和副成分原料各自的粒径均为O.l—l.Ojim.BaTK)3:100摩尔％、MgC03:3.0摩尔％、MnC03:0.5摩尔％、(Ba。.6Ca04)Si03:3.0摩尔％、Y203:5.0摩尔％。另外，上述3.0摩尔°/。的(Ba。.6CaM)Si03是将1.8摩尔％的BaC03、1.2摩尔％的CaC03和3摩尔％的SK)2通过球磨湿混16小时，干燥后在U50。C的空气中进行烧结，然后再将所得通过球磨进行100小时的湿式粉碎而得到.接着，将得到的电介质原料、溶剂、分散剂、增塑剂以及有机栽体以规定的比率配合，将所得进行混合、分散处理后，糊剂化而得到电介质层用糊剂.接着，使用得到的电介质层用糊剂在PET薄膜上形成生片，接着，将Ni粒子、溶刑、分散剂、增塑剂以及有机栽体以规定的比率配合，将所得进行捏合，进行糊剂化而得到内部电极层用糊剂.(叠层电容器的制作)首先，将上述内部电极层用糊剂印刷在生片上，得到内层用叠层体单元.另外，由未印刷内部电极层用糊剂的生片得到外层用叠层体单元.接着，使内层用叠层体单元叠层，得到具有由外层用叠层体单元夹着该叠层物的两端面的结构的叠层体.接着，用规定的压力将叠层体压制后，切成规定的尺寸，得到生芯片，接着，对生芯片进行脱粘结剂处理.脱粘结剂处理的条件为升温速度50。C/小时、保持温度240°C、温度保持时间8小时、冷却速度300。C/小时、气氛大气中.接着，将脱粘结剂处理后的生芯片烧结，得到烧结体.烧结条件为升温速度200。C/小时、保持温度1240°C、温度保持时间2小时、冷却速度300。C/小时、气氛气体加湿的N2+H2混合气体(氧分压1.0xlO'7pa).接着，对得到的烧结体进行退火处理(再氧化步骤)。退火处理的条件为退火气氛气体加湿的气(露点-15。C，氧分压2.2xl02Pa)、退火气氛气体的升温速度200。C/小时、退火温度(退火气氛气体的温度)1050°C、温度保持时间2小时、退火气氛气体的冷却速度300。C/小时.另外，退火处理时的退火气氛气体的加湿使用将水温设定为20。C的加湿器。接着，用喷砂对退火处理后的烧结体的端面抛光，然后涂布端子电极用糊剂，得到图1所示的叠层陶瓷电容器2的样品。得到的样品的尺寸为3.2mmx1.6mmx0.6mm，外层側电介质层10a的厚度为70|im,内层側电介质层10的厚度(层间厚度)为1.5|im，内部电极层12、12a的厚度为l都in,实施例2-4，比较例1-5除了使退火气氛气体的露点为表1所示的值以外，与实施例1同样地，制作叠层陶瓷电容器.实施例5、6，比较例6、7除了使退火温度为表1所示的值以外，与实施例1同样地，制作叠层陶瓷电容器.烧结体的抗折强度的测定对实施例1-6、以及比较例1-7中得到的烧结体，测定抗折强度(单位N/mm2)。測定使用荷重试验机(743—工-71/》y社制造).根据JIS-R1601中规定的3点式测定法测定抗折强度。结果如表l所示.香层陶瓷电容器的裂紋不良率的测定对实施例1-6、以及比较例1-7中得到的叠层陶瓷电容器，测定裂紋不良率。结果如表1所示。分别切断10000个电容器样品，用显微镜观察其截面，调查有无裂紋.并且，将观察到裂紋的样品数相对于总样品数的比例定义为裂紋不良率(单位ppm).表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>Si^、Si二的测定对于实;^「例1-6、以及比较例1-7中得到的叠层陶瓷电容器，测定图1、图3所示的外层側电介质层10a和在叠层部14中位于最外层側的内部电极层12a的界面16的外层側Si存在量(Si。ut)、和内层側电介质层IO和内部电极层12的界面18的内层侧Si存在量(Siin),求出其比率(Si。u,/Siin)。结果如表l所示'在该测定时，首先，如图1所示，在垂直于其叠层面的方向将叠层陶瓷电容器切断.接着，用透过型电子显微镜(TEM)观察图1的电极重叠端部II(即图3所示的区域)，实施例1和比较例1的电极重叠端部II的TEM照片分别如图4、5所示。接着，对于电极重叠端部II中位于外层側界面16和内层側界面18的各测定点进行TEM-EDS分析.通过TEM-EDS分析，测定外层侧界面16和内层側界面18上存在的Si元素的存在量(原子％)。例如，在实施例1(图4)中，在位于外层側界面16上的测定点5、7、9、10以及位于内层側界面18上的测定点1、2、3、4进行TEM-EDS分析。在比较例1(图5)中，在位于外层側界面16上的测定点12、13、16、17以及位于内层側界面18上的测定点8、9、10、11进行TEM-EDS分析。接着，由TEM-EDS分析的结果求出各测定点的Si元素的存在量(单位原子％).接着，求出外层側界面16的各测定点中Si存在量的平均值(SiDUt)、内层側界面18的各测定点中Si存在量的平均值(Siin)、及其比率(Si。ut/Siin)。实施例1的测定结果如表2所示，比较例1的测定结果如表3所示.对于实施例2-6、比较例2-7，也进行与实施例1和比较例1同样的测定.表2:实施例l(露点-15°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>综合判定对各实施例以及比较例进行综合判定.烧结体的抗折强度为30N/mn^或以上、裂紋不良率为100ppm或以下、并且Si。ut/Siin为0.5或以上且低于2.0时，综合判定为G(良好).另外，烧结体的抗折强度为30N/mi^或以上、裂紋不良率为Oppm、并且Si。ut/Siin为O.5或以上且低于2.0时，综合判定为VG(非常好).不满足这些条件的为NG(不良X评价如表1所示，烧结体的退火处理(氧化步骤)的退火气氛气体的露点为-50-0。C的实施例1-4与比较例1-5相比，可以确认烧结体的抗折强度高，电容器的裂紋不良率低.另外，在实施例1-4中，Si。ut/Siin为0.5或以上且低于2.0,即，可以确认在Si。ut/Sijn为0.5或以上且低于2.0的叠层陶瓷电容器中，烧结体的抗折强度高，电容器的裂紋不良率低.另外，在实施例l-4中，退火气氛气体中的氣分压为1.9x103-5.5x102Pa.另一方面，在比较例l-5中，由于退火气氛气体的露点低于-50。C或者比0。C高，因此烧结体的抗折强度低，电容器的裂紋不良率高。另外可以确认在比较例1-4中，Si。u/S^为2或以上，在比较例5中，Si。JS、低于0.5.即，可以确认在Si。JSi,J氐于0.5或者为2或以上的叠层陶瓷电容器中，烧结体的抗折强度低，电容器的裂紋不良率高，另外，在比较例1-4中，退火气氛气体的露点比0°C高时，退火气氛气体中的氧分压为6.9xl(^Pa或以上，在比较例l-5中，退火气氛气体中的氧分压为1.1xlO-卞a或以下，或者为6.9xlO"Pa或以上。另外，烧结体的退火处理(氧化步骤)的退火气氛气体的温度为900-1100。C的实施例5、6与比较例6、7相比，可以确认烧结体的抗折强度高，电容器的裂紋不良率低.另外，在实施例5、6中，Si。ut/Siin为0.5或以上且低于2.0.即，可以确认在Si。JS、为0.5或以上且低于2.0的叠层陶瓷电容器中，烧结体的抗折强度高，电容器的裂紋不良率低.另一方面，在比较例6、7中，由于退火气氛气体的温度低于900°C或高于1100。C，因此烧结体的抗折强度低，电容器的裂紋不良率高.另外可以确认在比较例6中，Si。u/SijJ氐于0.5，在比较例7中，Si。ut/Siin为2或以上.即，可以确i/^:在Si。u/Si化低于0.5或者为2或以上的叠层陶瓷电容器中，烧结体的抗折强度低，电容器的裂紋不良率高。以上，为了说明本发明，参照特定的实施方案进行了说明，但在不脱离本发明的主旨和范围的范围内，本领域的技术人员可以对其进行各种变更。权利要求1.一种叠层型陶瓷电子部件的制造方法，包括将生片和内部电极层叠层，得到生芯片的步骤，在还原氛围下将上述生芯片烧结，得到烧结体的步骤，和在规定的退火气氛气体中将上述烧结体退火的再氧化步骤，其中，上述再氧化步骤中的上述退火气氛气体的露点为-50-0℃，上述再氧化步骤中的上述退火气氛气体的温度为900-1100℃。2.权利要求1的叠层型陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于，上述内部电极层含有贱金属。3.权利要求1的叠层型陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于，上述退火气氛气体含有N:和H20。4.采用权利要求l的制造方法得到的叠层型陶瓷电子部件，5.—种叠层型陶资电子部件，其包括叠层部，通过叠层内层側电介质层和内部电极层而成，和外层側电介质层，其夹着上述叠层部中叠层方向的两侧，其中，上述外层側电介质层和上述叠层部中位于最外层側的内部电极层的界面中的外层側Si存在量为上述内层側电介质层和上述内部电极层的界面中的内层側Si存在量的0.5倍以上且低于2倍，6.权利要求5的叠层型陶瓷电子部件，其特征在于，上述内部电极层含有贱金属。全文摘要本发明的目的在于提供一种叠层陶瓷电子部件及其制造方法，在该制造方法中，即使通过退火处理将烧结体再氧化，也可以防止叠层陶瓷电子部件的机械强度的降低、以及产生裂纹等结构缺陷，并且是低成本的。本发明的叠层型陶瓷电子部件的制造方法包括将生片和内部电极层叠层，得到生芯片的步骤、在还原气氛气体下将上述生芯片烧结，得到烧结体的步骤、和在规定的退火气氛气体中将上述烧结体退火的再氧化步骤，其中上述再氧化步骤中的上述退火气氛气体的露点为-50～0℃，上述再氧化步骤中的上述退火气氖气体的温度为900-1100℃。文档编号H01G4/30GK101276684SQ20071009185公开日2008年10月1日申请日期2007年3月28日优先权日2006年3月28日发明者佐藤阳,藤村友义申请人:Tdk株式会社