形状各向异性的粉末、相关的制造方法、及晶体取向的陶瓷的制造方法

专利名称：形状各向异性的粉末、相关的制造方法、及晶体取向的陶瓷的制造方法
技术领域：
本发明涉及由特定晶面取向的取向晶粒组成的形状各向异性的 粉末、相关的制造方法和使用所述形状各向异性的粉末制造晶体取向 的陶瓷的方法。
背景技术：
在相关领域中， 一直需要不含作为环境负担物质的铅并具有有利 的压电特性和介点特性的压电材料和介点材料。作为这种材料最可能 的制备材料，(Li， K， Na) (Nb, Ta, Sb)03系列晶体取向的陶瓷是一类新 型材料。具体地说，如美国专利第6692652号中所公开，已经开发了一种 以由通式(K,-yNay)(Nb，.z-wTazSbw)03 (其中0《y《l， 0《z《l且0《w 《l)表示的各向同性的钙钛矿基化合物形式的晶体取向的陶瓷。如在该相关技术中所公开，可以通过如下方法制造晶体取向的陶 瓷混合由通式(Lix(K,-yNay),-J(Nb,-z-wTazSbw)O3(其中0《x《1， 0《 y《l， 0《z《l且0《w《l)表示的片状粉末、反应性材料和烧结助剂 (CuO)来提供混和的混合物，以片状成型体形成混和的混合物，堆叠 多片片状成型体以形成层叠体，辊压层叠体，使层叠体脱脂，在层叠体上施加冷等静压(CIP)处理并且在大气中加热层叠体。此外，可以使用由通式(Bi202),Bi。.5AMm丄5Nbm03m+r^(其中"m"是大于2的整数并且AM表示Na、 K和Li中的至少一种)表示的铋-层状l丐钛矿基化合物以熔盐法(flux method)制造所述片状粉末。此外，如美国专利申请第2004/0214723号中公开，已经开发了 组成由通式(Lix(K,-yNayU(NtM-z-wTazSbw)03 (其中0《x《0.2， 0《y 《1 ， 0《z《0.4且0《w《0.2并且x + z + w 〉 O)表示的各向同性的鹆 钛矿基晶体取向的陶瓷。在制造此类晶体取向的陶瓷中，使用由NaNb03组成的片状粉末。 特别地，混和片状粉末和反应性原材料，从而获得混合物。然后，形 成片状混合物。堆叠所得多层片以形成层叠体。随后，辊压所述层叠 体、脱脂并且接受冷等静压(CIP)处理。然后，在大气中加热所得层 叠体，从而提供晶体取向的陶瓷。在使用由通式(Lix(K,-yNayVxKNth—z-wTazSbw)03(其中0《x《l， 0 《y《l， 0《z《l且0《w《l)表示的所述片状粉末制备晶体取向的陶 瓷的相关技术方法下，需要使用相对大量的烧结助剂作为模板。使用 如此大量的烧结助剂导致在所得晶体取向的陶瓷中发生压电性质下 降的担忧。在使用由NaNb03组成的片状粉末制造组成为(Li, K, Na)(Nb, Ta， Sb)03的系列晶体取向的陶瓷的相关技术方法下，为了获得具有高达 例如95%或更高的高密度和高达例如80%或更大的增加的取向度的 晶体取向的陶瓷，需要在反应性加热期间在片状粉末和反应性材料间 进行温度控制。特别地，所述温度控制需要实施缓慢冷却方法和两段燃烧方法。 在缓慢冷却方法中，在材料加热后的温度下降期间，材料的温度以 20°C/h的降温速率从最大温度降低至低于最大温度IOO'C的较低的温 度。在两段燃烧方法中，在加热阶段将材料保持在最大温度下，并且除此之外，在低于最大温度20-10(TC的温度下保持5-10小时。这就导致晶体取向的陶瓷的制备所需的时间增加，引起生产成本 增加的担忧。在以熔盐法合成由NaNb03组成的片状粉末时，产生大量的剩余 Bi203。因此，NaNb03片状粉末导致需要在研钵中机械粉碎的团块。 因此，出现引起片状粉末形状生成细分散粉末的情况。另外，由于产 生大量的剩余Bi203， NaNb03片状粉末表面变得粗糙，引起在形成取 向状态的片状粉末阶段存在片状粉末相对于剪切应力而取向困难的 问题。另外，这些操作需要麻烦的步骤如热处理、粉碎和熔剂的去除， 引起生产成本增加的问题。此外，当使用相关技术的片状粉末制造晶体取向的陶瓷时，为了 增加密度，使源于脱脂步骤的层叠体接受冷等静压(CIP)处理和在氧 气中的烧制处理。另外，为了增加取向度，使层叠体接受辊压处理。 在实施操作例如CIP处理、氧气烧制处理和辊压处理下，出现晶体取 向的陶瓷的生产成本增加的问题。发明内容为了解决上述问题，已经完成本发明并且目的是提供一种形状各 向异性的粉末，用于在优异的大规模生产基础上制造具有高密度和取 向度的晶体取向的陶瓷、相关制造方法以及晶体取向的陶瓷的制造方 法。为了实现上述目的，本发明的第一个方面提供了一种形状各向异 性的粉末，其包含由取向晶粒组成的形状各向异性的粉末，其中每个 晶粒的特定晶面{100}是取向的，并且所述形状各向异性的粉末包含 由通式(l): (KaNa!-a)(Nb,-bTab)03 (其中0《a《0.8且0.02《b《0.4)表
示的作为主要组分的各向同性的钙钛矿基五价金属酸碱金属化合物(pentavalent metal acid alkali compound)。所述形状各向异性的粉末由取向晶粒组成，其包含作为主要组分 的由上述通式表示的特定组成的五价金属酸碱金属化合物。当制备晶体取向的陶瓷时可以使用形状各向异性的粉末作为模 板。为此，混和所述形状各向异性的粉末和与该形状各向异性的粉末 反应的反应性材料。使所得混合物成形，从而取向形状各向异性的粉 末的晶面{100}，然后加热。这就能够生产每个晶粒具有取向的特定 晶面取向的晶体取向的陶瓷。此外，形状各向异性的粉末包含Na、 Nb、 Ta作为基本金属元素， 如在上述通式中所示。另外，形状各向异性的粉末具有特定组成的五 价金属酸碱金属化合物作为主要组分，所述组成还可以选择性地包含 K。因此，当使用形状各向异性的粉末制造晶体取向的陶瓷时，可以 不需要实施如现有技术所需的缓慢冷却方法和两段燃烧方法来制造 具有增大的密度和高度取向结构的晶体取向的陶瓷。另外，使用形状 各向异性的粉末能够容易地致密化晶体取向的陶瓷。因此，几乎不需 要使用烧结助剂。这就使得能够解决例如晶体取向的陶瓷的压电特性 降低的缺陷。此外，使用形状各向异性的粉末能使晶体取向的陶瓷具 有高的取向度和高的密度而不用进行相关技术中所需的辊压处理、冷 等静压处理和氧气烧制。此外，这就解决了当使用相关技术的NaNb03 片状粉末时由于产生过量细粉和大量Bi203而对片状粉末表面条件造 成不利影响的问题。此外，在使用由NaNb03组成的相关技术片状粉末制造复杂组成 如(Li, K, Na)(Nb, Ta, Sb)03系列的晶体取向的陶瓷的情况中，形成晶 体取向的陶瓷的一部分元素如K和Ta等的分布容易发生变化。相反， 使用上面提出的本发明第一个方面的形状各向异性的粉末能够提供 构成晶体取向的陶瓷的元素变化较少的晶体取向的陶瓷。 本发明的第二个方面提供了一种主要组分为各向同性钙钛矿基 五价金属酸碱金属化合物的形状各向异性的粉末的制造方法，所述化合物由通式(l): (KaNaLa)(Nb,-bTab)03 (其中0《a《0.8且0.02《b《0.4)表示，所述粉末包含取向晶粒，其中每个晶粒的特定晶面{100}是取 向的。该方法包括如下步骤制备由通式(3):(Bi202)2、Bio.5(KcNa,.c)m.L5(Nbi.bTab)m03mV,(其中在0《C《0.8且0.02《b《0.4下"m"是大于2的整数)表示的铋-层状钙钛矿基化合物组 成的形状各向异性的起始原材料粉末，酸处理所述形状各向异性的起 始原材料粉末来获得酸处理的物质，向酸处理的物质中至少加入K源 禾口/或Na源形成混合物，以及在由包含NaCl禾口/或KC1为主要组分组 成的熔剂中加热混合物，从而获得形状各向异性的粉末。本发明第二个方面的制造方法包括酸处理步骤和加热步骤。在酸处理步骤中，酸处理由上述通式(3)表示的形状各向异性的起 始原材料粉末。然后，在加热步骤中，向所得酸处理物质中至少加入 K源和/或Na源并且在由包含NaCl和/或KC1为主要组分组成的熔剂 中加热所得混合物。这就导致生成由上述通式(1)表示的形状各向异性 的粉末。使用这种形状各向异性的粉末能够简单地制备如上所述具有 增大的密度和取向度的结构的晶体取向的陶瓷。酸处理步骤能够消除由通式(3)表示的铋-层状钙钛矿基化合物的 铋。另外，在酸处理步骤中，存在缺陷例如Na-缺陷和/或K-缺陷。在 加热步骤中，源于酸处理步骤的Na-缺陷和/或K-缺陷可以用碱金属元 素，即Na和/或K取代。结果，可以简单地获得组成由通式(l)表示的 形状各向异性的粉末。本发明的第三个方面提供了一种由各向同性的钙钛矿基五价金 属酸碱金属化合物为主要组分组成的形状各向异性的粉末的制造方 法，所述化合物由通式(4):(KdNaw)(Nb,-bTab)03 (其中(Kd《0.8且0.02《b《0.4)表示，所述粉末包含取向晶粒，其中每个晶粒具有取向的特
定晶面{100}。该方法包括如下步骤制备由通式(5): Na(Nb,—eTae)03(其 中0.02《e《0.4)表示的各向同性钙钛矿基五价金属酸碱金属化合物 为主要组分组成的形状各向异性的起始原材料粉末，其包含取向晶 粒，其中每个取向晶粒的特定晶面{100}是取向，向所述形状各向异 性的起始原材料粉末中至少加入K源形成原材料混合物，以及在由包 含KC1为主要组分组成的熔剂中加热所述原材料混合物，因而获得形 状各向异性的粉末。本发明第三个方面的制造方法包括制备步骤和加热步骤。 在制备步骤中，制备组成由通式(5)表示的形状各向异性的起始原 材料粉末。然后，在加热步骤中，向形状各向异性的起始原材料粉末 中至少加入K源并且在由主要组分为KC1的熔剂中加热所得混合物。 这就导致生成由通式(4)表示的形状各向异性的粉末。使用这种形状各 向异性的粉末可以简单地制备具有增大的密度和取向度的结构的晶 体取向的陶瓷。另外，可以使用本发明的第三个方面的方法制造的由 通式(4)表示的形状各向异性的粉末，相应于当上述通式(l)中a^0时 用本发明第一个和第二个方面制造的形状各向异性的粉末。即，本发 明第三个方面的制造方法可以应用于以在上述通式(l)中a#0的组成 制造形状各向异性的粉末的情况。本发明的第四个方面提供了一种由各向同性的钙钛矿基五价金 属酸碱金属化合物为主要组分组成的形状各向异性的粉末的制造方 法，所述化合物由通式(6): (KaNai_a)Nb03 (其中0《a《0.8)表示，所 述粉末包含取向晶粒，其中每个晶粒的特定晶面{100}是取向的。该 方法包括如下步骤制备由通式(7): (Bi2O2)2+(Bi。.5(KcNaLcU.5NbnAm"2-(其中在0《c《0.8下"m"是大 于2的整数)表示的铋-层状钙钛矿基化合物为主要组分组成的形状各 向异性的起始原材料粉末，其包含取向晶粒，其中每个取向晶粒的特 定晶面{100}是取向，酸处理所述形状各向异性的起始原材料粉末来
获得酸处理的物质，向酸处理的物质中至少加入K源和/或Na源形成 酸处理的混合物，以及在由包含NaCl和/或KC1为主要组分组成的熔 剂中加热混合物，从而获得形状各向异性的粉末。本发明第四个方面的制造方法包括酸处理步骤和加热步骤。在酸处理步骤中，酸处理由上述通式(7)表示的形状各向异性的起 始原材料粉末。然后，在加热步骤中，向所得酸处理的物质中至少加 入K源和/或Na源，并且在由包含NaCl和/或KC1为主要组分组成的 熔剂中加热所得混合物。这就导致生成由上述通式(6)表示的形状各向 异性的粉末。使用这种形状各向异性的粉末能够简单地制备如上所述 具有增大的密度和取向度的结构的晶体取向的陶瓷。另外，可以使用 本发明的第四个方面的方法制造的由通式(6)表示的形状各向异性的 粉末，相应于当上述通式(l)中b=0时用本发明第一个和第二个方面制 造的形状各向异性的粉末。即，本发明第四个方面的制造方法可以应 用于以在上述通式(l)中b=0的组成制造形状各向异性的粉末的情况。像本发明的第二个方面一样，酸处理步骤能够消除由通式(7)表示 的铋-层状钙钛矿基化合物的铋。此外，在酸处理步骤中，像本发明第 二个方面的结果一样，发生缺陷，例如Na-缺陷和/或K-缺陷。在加热 步骤中，源于酸处理步骤的Na-缺陷和/或K-缺陷可以用碱金属元素， 即Na和/或K取代。结果，可以简单地获得组成由通式(6)表示的形状 各向异性的粉末。本发明的第五个方面提供了一种由各向同性的钙钛矿基五价金 属酸碱金属化合物为主要组分组成的形状各向异性的粉末的制造方 法，所述化合物由通式(8): (KfNa,.f)Nb03 (其中(Xf《0.8)表示，所述 粉末包含取向晶粒，其中每个晶粒的特定晶面{100}是取向的。该方 法包括如下步骤制备由NaNb03为主要组分组成的形状各向异性的 起始原材料粉末，其包含取向晶粒，其中每个取向晶粒的特定晶面是 {100}取向，向形状各向异性的起始原材料粉末中至少加入K源形成
原材料混合物，以及在由包含KC1为主要组分组成的熔剂中加热所述 原材料混合物，从而获得形状各向异性的粉末。本发明第五个方面的制造方法包括制备步骤和加热步骤。 在制备步骤中，制备主要组分为NaNb03组成的形状各向异性的 起始原材料粉末。然后，在加热步骤中，向形状各向异性的起始原材 料粉末中至少加入K源并且在由主要组分为KC1的熔剂中加热所得混 合物。这就导致生成由通式(8)表示的形状各向异性的粉末。使用这种 形状各向异性的粉末可以简单地制备具有增大的密度和取向度的结 构的晶体取向的陶瓷。另外，可以使用本发明的第五个方面的方法制 造的由通式(8)表示的形状各向异性的粉末，相应于当上述通式(l)中a #0且b=0时用本发明第一个和第二个方面制造的形状各向异性的粉 末。即，本发明第五个方面的制造方法可以应用于以在上述通式(l) 中#0且b=0的组成制造形状各向异性的粉末的情况。本发明的第六个方面提供了一种主相为各向同性钙钛矿基化合 物的多晶物质的晶体取向的陶瓷的制造方法，其中各向同性钙钛矿基 化合物由通式(2): (!4(K"yNayU(Nbk-wTazSbw)03(其中0《x《0.2， 0《y《l， 0《z《0.4， 0《w《0.2并且x + z十w〉0)表示，所述粉末 具有构成所述多晶物质的取向晶粒，每个晶粒具有取向的特定晶面{100}。该方法包括如下步骤混和形状各向异性的粉末和与该形状各向异性的粉末反应以提供由通式(2)表示的各向同性钙钛矿基化合 物的反应性材料来制备出原材料混合物，使所述原材料混合物形成成 型体，从而允许所述形状各向异性的粉末具有基本上在相同方向上取 向的晶面{100}，以及在加热成型体时使形状各向异性的粉末和反应 性材料彼此反应烧制所述成型体，从而烧结以形成晶体取向的陶瓷。 所述形状各向异性的粉末包含在权利要求1中定义的形状各向异性的 粉末和在权利要求3-12任何一项中定义的形状各向异性的粉末。本发明的第七个方面提供了一种具有主相为各向同性钙钛矿基化合物的多晶物质的晶体取向的陶瓷的制造方法，其中各向同性钙钛矿基化合物由通式(2): (Lix(KuyNay)!-xKNb"z-wTazSbw)03(其中0《x《 0.2， 0《y《l， 0《z《0.4， 0《w《0.2并且x + z + w > O)表示，所述 粉末包含构成所述多晶物质的取向晶粒，每个晶粒具有取向的特定晶面{100}。该方法包括如下步骤混和形状各向异性的粉末和与该形状各向异性的粉末反应以提供由通式(2)表示的各向同性钙钛矿基化 合物的反应性材料来制备原材料混合物，使所述原材料混合物形成成 型体，从而允许所述形状各向异性的粉末具有基本上在相同方向上取 向的晶面{100}，以及通过加热成型体使形状各向异性的粉末和反应 性材料彼此反应，烧制所述成型体，从而烧结以形成晶体取向的陶瓷。 所述形状各向异性的粉末包含通过酸处理形状各向异性的起始原材料粉末获得的酸处理的物质，所述原材料粉末由通式(9):(Bi202),Bi。.5(KcNa,-c)m-,.5(Nb,-gTag)m03n^2-(其中"m"是大于2的整 数，0《c《0.8且0.02《g《0.4)表示的铋-层状钙钛矿基化合物组成。 本发明的第六和第七个方面每个包括混和步骤、成形步骤和烧制 步骤。在本发明的第六个方面下，所述形状各向异性的粉末包含通过 酸处理形状各向异性的起始原材料粉末获得的酸处理的物质，所述原材料粉末由通式(9): (Bi202),Bio.5(KcNa,-c)m-,.5(Nb"gTag)m03m^2-(其中在0《c《0.8且0.02《g《0.4下，"m"是大于2的整数)表示的铋-层状钙钛矿基化合物组成。使用所述形状各向异性的粉末能够简单地制备具有增大的密度 和高取向度的结构的晶体取向的陶瓷，而不需要实施如现有技术中所 需的缓慢冷却方法和两段燃烧方法。另外，使用所述形状各向异性的 粉末能够容易地致密化晶体取向的陶瓷。因此，几乎不需要使用烧结 助剂。这就得到能够解决缺陷例如晶体取向的陶瓷的压电特性降低的 问题。此外，使用形状各向异性的粉末能使晶体取向的陶瓷具有高的 取向度和高的密度而不用进行相关技术中所需的辊压处理、冷等静压
处理和氧气烧制。此外，这就解决了当使用相关技术的NaNb03片状 粉末时由于产生过量细粉和大量Bi203而对片状粉末表面条件造成不 利影响的问题。另外，与相关技术的NaNb03片状粉末相比，所述晶 体取向的陶瓷具有接近反应性材料的组成，从而能够在晶体取向的陶 瓷的组成中提高均匀性。因此，在本发明的第六和第七个方面下，可以制造出具有优异均 匀性的组成的晶体取向的陶瓷。另外，所述晶体取向的陶瓷可以具有 优异的组成均匀性。


图1是由扫描电子显微镜(SEM滩摄的代替附图的照片，其显示 了在本发明的实施例1中制备的形状各向异性的粉末的表面图片。图2是由扫描电子显微镜(SEM)拍摄的代替附图的照片，其显示 了在本发明的实施例2中制备的形状各向异性的粉末的表面图片。图3是由扫描电子显微镜(SEM)拍摄的代替附图的照片，其显示 了在本发明的实施例3中制备的形状各向异性的粉末的表面图片。图4是由扫描电子显微镜(SEM)拍摄的代替附图的照片，其显示 了在本发明的实施例5中制备的形状各向异性的粉末的表面图片。图5是由扫描电子显微銜SEM滩摄的代替附图的照片，其显示了在比较实施例中制备的形状各向异性的粉末的表面图片。图6是由扫描电子显微镜(SEM滩摄的代替附图的照片，其显示 了在本发明的实施例6中制备的形状各向异性的粉末的表面图片。图7是由扫描电子显微镜(SEM)拍摄的代替附图的照片，其显示 了在本发明的实施例7中制备的形状各向异性的粉末的表面图片。图8是由扫描电子显微镜(SEM)拍摄的代替附图的照片，其显示 了在本发明的实施例8中制备的形状各向异性的粉末的表面图片。图9是由扫描电子显微镜(SEM)拍摄的代替附图的照片，其显示 了在本发明的实施例9中制备的形状各向异性的粉末的表面图片。 图10是表示了在作为实验实施例制备的各个试样(试样E3、试样Cl和试样C3)中包含的K的浓度分布(以原子％和构成A-位置元素的K和Na的总和计的浓度)的图。图11是表示了在作为实验实施例制备的各个试样(试样E3、试样Cl和试样C3)中包含的Ta的浓度分布(以原子％和构成B-位置元素的Nb、 Ta和Sb的总和计的浓度)的图。
具体实施方式
下面将参照附图详细地说明根据本发明各个方面的形状各向异 性的粉末、相关制造方法和使用这种形状各向异性的粉末制造晶体取 向的陶瓷的方法。但是，本发明应解释为不限于下面描述的本发明的 这些方面并且组合其它已知技术或者具有相当于这些已知技术的功 能的其它技术，可以实现本发明的技术概念。本发明的第一个方面 下面详细说明本发明第一个方面的形状各向异性的粉末。 根据本发明的第一个方面，所述形状各向异性的粉末包含由通式(1): (KaNaLa)(Nb,-bTab)03 (其中0《a《0.8且0.02《b《0.4)表示的的各向同性的钙钛矿基五价金属酸碱金属化合物作为主要组分。在这种组合物中形成的形状各向异性的粉末可以用于制造晶体取向的陶瓷，其由构成多晶的取向晶粒组成，其中每个晶粒的特定晶面是取向的。在使用上述这种形状各向异性的粉末制造晶体取向的陶瓷中，按 照下面所述的方式实施下面的步骤。艮P，首先，制备在加热期间与形状各向异性的粉末反应的反应性 原材料。混和所述形状各向异性的粉末与反应性原材料，从而形成原18
材料混合物。然后，以适当的结构，例如片状形成原材料混合物，接着将它们形成成型体，使所述形状各向异性的粉末的晶面{100}在基本上相同的方向上取向。随后，加热成型体使形状各向异性的粉末和反应性原 材料彼此反应，从而能够以目标组成获得晶体取向的陶瓷。在本发明中，此处使用的术语"形状各向异性的"意指表示组分 在纵轴上比在横轴或厚度方向具有更大尺寸的意思。具体地说，"形 状各向异性的"结构的实例可以优选包括片状形状、柱状形状、鳞片 状形状和针状形状等。取向的晶粒的实例可以优选包括具有在成形步骤阶段容易在特 定方向上取向的形状的那些晶粒。因此，取向的晶粒可以优选具有大于3的平均长宽比。如果平均长宽比小于3，形状各向异性的粉末难 以在一个方向上取向。为了获得取向度进一步增加的晶体取向的陶 瓷，取向晶粒可以优选具有大于5的长宽比。此处使用的术语"长宽 比"指每个取向晶粒最大尺寸/最小尺寸的平均值。此外，可能取向晶粒的平均长宽比越大，在成形步骤阶段取向晶 粒越容易在一个方向上取向。但是，如果取向的晶粒具有过大的平均 长宽比，恐怕在混和步骤期间取向晶粒会破裂。这就导致难以实现成 形步骤来获得晶粒保持取向的成型体。因此，取向的晶粒可以优选具 有小于100的平均长宽比。该值可以优选小于50的值并且更优选小 于30的值。此外，当使用通过本发明的第六和第七个方面实现的取向晶粒制 造晶体取向的陶瓷时，在烧制步骤期间使取向的晶粒和反应性原材料 彼此反应并且烧结，从而形成晶体取向的陶瓷。在此情况下，如果取 向晶粒具有过大的尺寸，那么晶粒以大的尺寸生长。这恐怕会造成晶体取向的陶瓷强度的下降。因此，取向晶粒可以优选具有小于30tmi 的纵向最大尺寸。取向晶粒的纵向最大尺寸还可以优选小于20拜并
且更优选小于15Mm。另外，如果取向晶粒具有过小的尺寸，那么晶 粒以小的尺寸生长，恐怕会造成所得晶体取向的陶瓷的压电特性的下 降。因此，取向晶粒可以优选具有大于0.5^的最大纵向尺寸。取向 晶粒的纵向最大尺寸还可以优选小于1 pm并且更优选小于2 pm。此外，在本发明中，形状各向异性的粉末可以优选通过在混和形 状各向异性的粉末和与所述形状各向异性的粉末反应的反应性原材 料，从而形成原材料混合物，用于制造晶体取向的陶瓷。然后，加热 所述原材料混合物，提供由包含各向同性钙钛矿基化合物的多晶物质 组成的晶体取向的陶瓷，所述化合物具有由通式(2): (Lix(KLyNay)i.x〉(Nb,.z,TazSbw)03 (其中0《x《0.2， 0《y《l， 0《z《 0.4， 0《w《0.2， x + z + w〉0)表示的主相，其中构成多晶物质的晶 粒具有取向的晶面{100}。在此情况下，使用形状各向异性的粉末能够获得组成由上面提出 的通式(2)表示的晶体取向的陶瓷，其在压电特性增加下具有高密度和 高的取向度。此处使用的表达"特定晶面取向的"意指各个晶粒在一种状态下 取向(以下称作"面取向")，其中钙钛矿基化合物的特定晶面在彼此 平行的平面上排列。此外，在钙钛矿基化合物具有四方晶系的情况中，所述特定晶面 可以优选在准立方UOO)面中取向。这就导致晶体取向的陶瓷的压电 特性等的进一步增加。此处使用的术语"准立方(HKL广意指各向同性的钙钛矿基化合 物一般为结构轻微扭曲的立方晶体，例如四方晶体、正交晶体和三方 晶体等，并且这种扭曲在一些范围内发生，因此认为各向同性的钙钛 矿基化合物是立方晶体并且以密勒指数显示。对于具有平面取向结构的特定晶面，可以基于由下面的公式(l) 表达的Lotgering方法以平均取向度F (HKL)表达面取向度-<formula>formula see original document page 21</formula>在公式(l)中，S/(M"表示对于晶体取向的陶瓷测量的整个晶面 0切的X-射线衍射强度的总和。Z7/M/j表示对于与所述晶体取向的 陶瓷具有相同组成的未取向的压电陶瓷测量的整个晶面^幼的X-射 线衍射强度的总和。此外，S7(H尺^表示与晶体取向的陶瓷测量的那 些面晶体学等价的特定晶面r^xz^的X-射线衍射强度的总和。Z 7/A切 代表与所述晶体取向的陶瓷具有相同组成的未取向的压电陶瓷测量 的那些面晶体学等价的的X-射线衍射强度的总和。因此，在形成多晶的晶粒以未取向的结构形成的情况下，平均取 向^T7/尺4)为0%。此外，在形成多晶的晶粒的晶面(7/KZ^以与测量平 面平行取向的情况中，平均取向iT/tti)为100%。在晶体取向的陶瓷的生长中，取向晶粒的比例越大，特性越高。 为了在引起例如特定晶面取向时获得高的压电特性，基于在公式(l) 中表达的Lotgering方法，平均取向度iTiKLJ可以优选具有大于80% 的值。更优选，平均取向度FfH/C。可以具有大于90y。的值。此外，要取向的特定晶面可以优选包括与偏振轴垂直的平面。对于本发明的第一个方面，形状各向异性的粉末具有由通式(l): (KaNa,-a)(Nbi-bTab)03 (其中0《a《0.8且0.02《b《0.4)表示的作为主 要组分的各向同性的钙钛矿基五价金属酸碱金属化合物，其中构成多 晶的每个晶粒具有取向的特定晶面。在上面的通式(l)中，如果aX).8，形状各向异性的粉末的熔点发 生下降。这恐怕就导致在使用形状各向异性的粉末制造晶体取向的陶 瓷时难以获得取向度增加的晶体取向的陶瓷。另外，如果b〈0.02， 为了获得具有高密度和高取向度的晶体取向的陶瓷，需要进行如相关
技术中需要的辊压或CIP处理等。同时，如果b〉0.4，使用形状各向异性的粉末获得的晶体取向的 陶瓷具有过大的Ta含量。这就引起发生居里温度的下降。因此，恐 怕难以使用这种材料作为在高温环境下操作的电器和汽车组件的压 电材料。本发明的第二个方面本发明第二个方面的制造方法包括酸处理步骤和加热步骤。实施 酸处理步骤和加热步骤来制造形状各向异性的粉末，该粉末包含由通 式(l): (KaNaLa)(NKbTab)03 (其中0《a《0.8且0.02《b《0.4)表示的 各向同性的钙钛矿基五价金属酸碱金属化合物为主要组分，其中每个 晶粒的特定晶面是取向的。在酸处理步骤中，通过酸处理由铋-层状钙钛矿基化合物组成的 形状各向异性的起始原材料粉末来获得酸处理的物质，所述化合物由通式(3):俾202)2+{8^(^^1國(:)111-1.5(柳1.1)丁3山03111+1}2-(其中在0《C《0.8且0.02《b《0.4下"m"是大于2的整数)表示。上面通式(3)中的"b"值与上面通式(l)中的"b"值具有相同的 值。即，对于起始原材料粉末，使用铋-层状钙钛矿基化合物制成的 粉末，其Nb和Ta的原子比等于由上述通式(l)表示的目标组成的形 状各向异性的粉末的原子比。如果"b"或"c"的值落在通式(3)中指定的范围外，恐怕难以获 得由通式(l)表示的目标组成的形状各向异性的粉末。另外，如果"m"的值过量增加，恐怕在合成步骤中除了形成具 有铋-层状钙钛矿基化合物组成的各向异性形状的粉末外，还出现非 各向异性的钙钛矿粉末颗粒的情况。因此，从增加各向异性形状的粉 末的产率来看，"m"的值可以优选为小于15的整数。此外，可以在使起始原材料例如与酸(如盐酸)等接触时进行酸处 理。特别地，酸处理可以优选包含例如在酸中加热起始原材料和在加热该材料下混和起始原材料的步骤。此外，在加热步骤中，向所述酸处理的物质中至少加入K源和/ 或Na源以提供混合物，接着将其在包含由NaCl和/或KC1为主要组 分组成的熔剂中加热。K源的实例可以优选包括至少包含元素K的化合物，例如K2C03 和KHC03等。另外，Na源的实例可以优选包括至少包含元素Na的 化合物，例如Na2C03和NaHC03等。另外，可以优选以每摩尔由通式(3)表示的铋-层状钙钛矿基化合 物，K源和/或Na源中包含的元素K和元素Na的总量为1-5摩尔的 比例向酸处理的物质中加入K源和/或Na源。对于接受了酸处理的铋-层状钙钛矿基化合物，随着氢取代的发 声，铋层在酸中溶解，并且钙钛矿层中包含的铋在酸中溶解。另外， 同时转钛矿层中的至少一部分K和/或Na在酸中溶解。这就能够形成 Na-缺陷和/或K-缺陷。结果，酸处理的物质具有包含钙钛矿基化合物 结构的复杂结构。在此情况下，如果将酸处理的物质定义为钙钛矿基 组成ABOa，然后作为A/B = 0.35-0.65建立所述关系(其中A是K和 Na的总摩尔数，B是Nb和Ta的总摩尔数，并且a满足2<a<4.5)。 因此，如果K源和/或Na源中包含的元素K和元素Na的总和小于1 摩尔，在酸处理的物质中Na-缺陷和/或K-缺陷被K和/或Na充分取 代就会遇到困难。结果，恐怕在由通式(l)表示的五价金属酸碱金属化 合物中A-位缺陷的数量会增加。同时，如果K源和/或Na源中包含 的元素K和元素Na的总和大于5摩尔，那么在熔剂中热处理期间形 状各向异性的粉末颗粒可能彼此熔结。本发明的第三个方面 接着，下面说明本发明的第三个方面。根据本发明的第三个方面，所述制造方法包括用来制造形状各向
异性的粉末的制备步骤和加热步骤，所述粉末包含由通式(4):(IQNa,-d)(Nb,-bTab)03 (其中0<d《0.8且0.02《b《0.4)表示的各向同性 的钙钛矿基五价金属酸碱金属化合物作为主要组分，所述粉末包含取 向晶粒，其中每个晶粒的特定晶面{100}是取向的。在通式(4)中，"d"和"b"具有与通式(l)中"a"和"b"的取值 范围具有相同的边界数值。另外，如果d=0，不能使用本发明的第三 个方面的制造方法。在上述制备步骤中，制备形状各向异性的起始原材料粉末，其包 含由通式(5): Na(NbLeTae)03(其中0.02《e《0.4)表示作为主要组分的 各向同性钙钛矿基五价金属酸碱金属化合物组成，并且所述粉末包含 取向晶粒，其中每个晶粒的特定晶面{100}是取向的。在通式(5)中，"e"可以采取等于或者不同于通式(4)中的"b"的 值。在通式(5)中，如果e<0.02或者e〉0.4，恐怕难以获得由通式(4) 表示的目标组成的形状各向异性的粉末。此外，在上述加热步骤期间，向形状各向异性的起始原材料粉末 中至少加入K源来提供混合物，接着将其在包含KC1为主要组分的熔 剂中加热。K源的实例可以优选包括与在本发明的第二个方面中使用的相同 组分。此外，在加热步骤期间，形状各向异性的起始原材料粉末除了K 源外还可以加入Nb源和/或Ta源。在此情况下，这些组分的加入能够抑制源于加热步骤的副产物。 这就增加了由通式(4)表示的五价金属酸碱金属化合物在形状各向异 性的粉末中的含量。Nb源的实例可以优选包括含Nb的化合物，例如Nb20s等。Ta 源的实例可以优选包括含Ta的化合物，例如Ta205等。此外，可以优选向形状各向异性的起始原材料粉末中加入K源、Nb源和Ta源，其混和比使得各源中包含的元素Nb和元素Ta的总和 的原子比、以及元素K的原子比具有1:1的比例。这种混和比能够进一步抑制副产物的形成。这就能够使由通式(4) 表示的五价金属酸碱金属化合物在形状各向异性的粉末中的含量进 一步增加。本发明的第四个方面 接着，下面详细说明本发明第四个方面的制造方法。 根据本发明的第四个方面，所述制造方法包括包括酸处理步骤和 加热步骤用来制造形状各向异性的粉末，该粉末包含由通式(6): (KaNa,-a)Nb03 (其中0《a《0.8)表示的各向同性的钙钛矿基五价金属 酸碱金属化合物作为主要组分，所述粉末包含取向晶粒，其中每个晶 粒的特定晶面{10 0}是取向的。在酸处理步骤中，制造组成由通式(7):(8"02)2+{81。.5(^^1.1;)111.1.5!^110301+1}2-(其中"HI"是大于2的整数并且0《c《0.8)表示的铋-层状钙钛矿基化合物的形状各向异性的起始原材料粉末。然后，酸处理所述形状各向异性的起始原材料粉末来获得 酸处理的物质。在通式(7)中，如果"c"值在上述指定范围外，恐怕难以获得由 通式(6)表示的目标组成的形状各向异性的粉末。另外，如果"m"的值过量，在合成步骤期间，除了形成具有铋-层状钙钛矿基化合物的形状各向异性的粉末外，恐怕还出现非形状各 向异性的钙钛矿细颗粒。因此，从获得形状各向异性的粉末提高的产 率来看，"m"的值优选为小于15的整数。此外，可以将起始原材料置于与用于本发明第二个方面的酸相同 的酸中，并加热所述酸，来进行酸处理。在加热步骤期间，向酸处理的物质中至少加入K源和/或Na源提
供混合物，接着将其在包含由NaCl和/或KC1为主要组分的熔剂中加 执。"、、oK源和/或Na源的实例可以优选包括与在本发明第二个方面中使 用的相同的组成。此外，可以优选以每摩尔由通式(7)表示的铋-层状钙钛矿基化合 物，K源和/或Na源中包含的元素K和元素Na的总量为1-5摩尔的 比例，向酸处理的物质中加入K源和/或Na源。如果K源和/或Na源中包含的元素K和元素Na的总和小于1摩 尔，在酸处理的物质中Na-缺陷和/或K-缺陷难以用K和/或Na充分 取代。这恐怕就导致在由通式(6)表示的五价金属酸碱金属化合物中 A-位缺陷的数量增加。同时，如果元素K和元素Na的总和大于5摩 尔，那么在熔剂中热处理期间形状各向异性的粉末颗粒可能彼此熔 结。本发明的第五个方面 接着，下面详细说明本发明第五个方面的制造方法。 根据本发明的第五个方面，所述制造方法包括如上所述的制备步骤和加热步骤来制造形状各向异性的粉末，该粉末包含由通式(8):(KfNai_f)Nb03 (其中(Kf《0.8)表示的各向同性的钙钛矿基五价金属酸碱金属化合物作为主要组分，所述粉末包含取向晶粒，其中每个晶粒的特定晶面{100}是取向的。在通式(8沖，"f"具有与上面通式(l)中的"a"相同的临界数值。在的情况中，那么不能使用本发明的第五个方面的制造方法。 在上述制备步骤中，制备主要组分包含NaNb03的形状各向异性的起始原材料粉末，其包含取向晶粒，每个晶粒的特定晶面{100}是取向。此外，在上述加热步骤期间，向形状各向异性的起始原材料粉末
中至少加入K源并且在包含KC1主要组分的熔剂中加热所得混合物。 K源的实例可以优选包括与在本发明的第二个方面中使用的相同 组分。此外，在加热步骤中，形状各向异性的起始原材料粉末除了K源 外还优选加入Nb源。在此情况下，这些组分的加入能够抑制源于加热步骤的副产物。 另外，这就简单地增加了由通式(8)表示的五价金属酸碱金属化合物在 形状各向异性的粉末中的含量。.Nb源的实例可以优选包括含Nb的化合物，例如Nb205等。此外，可以优选向形状各向异性的起始原材料粉末中加入K源和 Nb源，其混合比使得各源中包含的元素K和元素Nb的原子比具有 1:1的比例。在此情况下，这种混合比能够进一步抑制副产物，从而增加了由 通式(8)表示的五价金属酸碱金属化合物在形状各向异性的粉末中的本发明的第六和第七个方面 接着，下面详细说明本发明第六和第七个方面的制造方法。 根据本发明的第六和第七个方面，每种制造方法包括上述混和步 骤、成形步骤和烧结步骤来制造晶体取向的陶瓷，该陶瓷由多晶组成， 该多晶的主相由各向同性钙钛矿基化合物形成的主相的多晶物质组 成，其中各向同性钙钛矿基化合物由通式(2):(Lix(K,.yNay)LxK柳i-z-wTazSbw)03 (其中0《x《0.2， 0《y《l， 0《z《 0.4， 0《w《0.2并且x + z + wX))表示，所述陶瓷包含构成所述多晶 的取向晶粒，每个晶粒的特定晶面{100}是取向的。此处使用的术语"各向同性"指如下相态，其中在以准立方基晶 格表达的钙钛矿基结构AB03下，轴长度"a"、 "b"和"c"的相对比
例在0.8-1.2的范围内，轴夹角a、 P、 y在80-100°值的范围内。此外，在上述通式(2)中，标记"x + z + wX)"表示包含Li、 Ta和Sb中的至少一种元素即可。另外，在上述通式(2)中，标记"y"表示各向同性的钙钛矿基化合物中包含的K与Na的比例。在由上述通式(2)表示的化合物中，包含K和Na至少一种作为A-位元素即可。此外，在上述通式(2)中，"y"可以优选介于0〈y《1的范围内。 在此情况下，元素Na变成由通式(2)表示的化合物的基本成分。 因此，这就能够使晶体取向的陶瓷具有进一步改善的压电&常数。 此外，在上述通式(2)中，"y"可以优选介于0《><1的范围内。 在此情况下，元素K变成由通式(2)表示的化合物的基本成分。因 此，这就能够使晶体取向的陶瓷具有进一步改善的特性如压电gw常 数。另外，在此情况下，随着K加入的量的增加，可以在更低的温度 下烧结晶体取向的陶瓷。这就导致能够以低的成本在节省能量下制造 晶体取向的陶瓷。此夕卜，在上述通式(2)中，"y"可以优选介于0.005《y《0.75的范 围内，并且更优选介于0.20《y《0.70的范围内。这些条件能够使晶 体取向的陶瓷具有进一步改善的压电g3,常数和电机械耦合系数Kp。 再更优选，"y"可以优选介于0.20《y《0.70的范围内，并且甚至更 优选介于0.35《y《0.65的范围内。另外，所述范围更优选介于0.42 《y《0.60的值。此处使用的标记"x"表示要用Li替代K和域Na形成A-位元素 的量。如果用Li替代一部分K和/或Na，可以产生各种优点如压电特 性改善、居里温度增加和/或致密化的促进。另夕卜，在上述通式(2)中，标记、"可以优选介于0"《0.2的范围内。 在此情况下，Li变成通式(2)中表示的化合物的基本成分。这就能 够在制造过程期间容易进一步烧结晶体取向的陶瓷，同时可以提供进 一步改善的压电特性和居里温度的进一步增力n(Tc)。这是因为在所得 烧结温度中降低的情况下，提供在"x"范围内的元素Li作为基本成 分，同时提供元素Li用作能够进行烧结步骤的烧结助剂，从而获得具 有较少孔隙的晶体取向的陶瓷。如果"x"的值超过0.2，可能发生压电特性(例如压电&1常数、电机械耦合系数kp和压电g32常数)的降低。此外，通式(2)中的"x"值可以取O。在此情况下，通式(2)重写作(K,-yNay)(Nbk-wTazSbw)03。从而， 当制造晶体取向的陶瓷时，晶体取向的陶瓷不会具有包含最轻的元素 Li的化合物，例如LiC03。这就在混合原材料时形成晶体取向的陶瓷 期间粉末材料分离，而使产生的晶体取向的陶瓷的特性变化最小。此 外，在此情况下，晶体取向的陶瓷可以实现较高的介电常数和较大的 压电g3,常数。在通式(2)中，"x"的值可以优选介于0《x《0.15的范 围内，并且更优选介于0《x《0.10的范围内。标记"z"表示替代形成B-位元素的元素Nb的Ta的量。如果用 Ta替代一部分Nb，那么出现压电常数提高等的优点。在通式(2)中， "z"的值超过0.4，发生居里温度下降。因此，这种材料难以用作电器和机动车辆的压电材料。在通式(2)中，"z"的范围可以优选具有以0〈z《0.4表达的关系。 在此情况下，Ta成为由通式(2)表示的化合物中的基本成分。因此，在此情况下，发生烧结温度的下降，并且Ta用作烧结助剂，能够制造具有较少孔隙的晶体取向的陶瓷。此外，通式(2)中"z"的值可以取O。在此情况下，通式(2)重新写作(Lix(K!-yNay)^(Nb,-wSbw)03。 在此情况下，在通式(2)中表达的化合物不含Ta。因此，在此情况
下，不用使用昂贵的Ta就可以制造在通式(2)中表达的化合物，并且 具有优越的压电特性。此外，在上述通式(2)中，"z"的值可以优选介于由0《z《0.35 表达的范围内，并且更优选在0《z《0.30的范围内。此处使用的标记"w"表示替代形成B-位元素的Nb的Sb的量。 如果用Sb替代替代一部分Nb，就会产生压电特性改进的优点。如果"w"的值大于0.2，就会发生压电特性和/或居里温度降低 的劣化。此外，"w"的值可以优选地具有以0〈w《0.2表达的关系。 在此情况下，Sb成为在通式(2)中表达的化合物的基本成分。因此，在此条件下，发生烧结温度的下降，从而提供了改善的烧结性能，使其介电损失tanS的稳定性得到改善。 此外，通式(2)中"w"的值可以取O。在此情况下，通式(2)重新写作(Lix(K,-yNaU(Nb,-zTaz)03。 此外，在此情况下，在通式(2)中表达的化合物不含Sb。因此， 在此情况下，通式(2)中表达的化合物不含Sb并且表现出较高的居里温度o另外，在上述通式(2)中，"w"的值可以优选介于0《w《0.15的 范围内，并且更优选在0《w《0.10的范围内。在混和步骤中，混合形状各向异性的粉末和反应性原材料，从而 制备出原材料混合物。所述反应性原材料当与形状各向异性的粉末反 应时形成在通式(2)中表达的各向同性的钙钛矿基化合物。在本发明的第六个方面，对于形状各向异性的粉末，使用在本发 明第一个方面中获得的形状各向异性的粉末，或者在本发明第二至第 五个方面的制造方法中获得的形状各向异性的粉末。此外，本发明的第七个方面包括酸处理由通式(9): (Bi202)2+(Bio.5(KeNa,-c)m-,.5(Nb!-gTag)m03m+'rt其中"m"是大于2的整 数，0《c《0.8且0.02《g《0.4)表示的铋-层状钙钛矿基化合物组成的 形状各向异性的起始原材料粉末的步骤。这就形成酸处理的物质，使 用它作为形状各向异性的粉末。在通式(9)中，如果"c"的值大于0.8，那么发生形状各向异性的 粉末的熔点降低。当使用这种形状各向异性的粉末制造晶体取向的陶 瓷时，可能难以获得具有高取向度的形状各向异性的粉末。同时，如果"g"的值大于0.4，那么使用这种形状各向异性的粉 末制得的晶体取向的陶瓷的居里温度下降。这就引起难以将这种形状 各向异性的粉末用于电器和汽车用途用的压电材料的困难。此外，如果"m"过量增大，在合成步骤期间除了铋-层状钙钛矿 基化合物的形状各向异性的粉末外，还会出现非形状各向异性的钙钛 矿细颗粒的危险。因此，从提高形状各向异性的粉末的产率比来看， "m"可以优选取小于15的整数。接下来，在本发明和第六和第七个方面中，所述反应性原材料可 以优选具有小于形状各向异性的粉末粒径的三分之一的粒径。如果反应性原材料的粒径超过形状各向异性的粉末粒径的三分 之一，在形成原材料混合物的步骤中可能出现困难，从而难以使形状 各向异性的粉末的特定晶面{100}在基本上相同的方向上取向。更优 选地，反应性原材料可以具有小于形状各向异性的粉末粒径的四分之 一的粒径，并且再更优选粒径小于形状各向异性的粉末粒径的五分之可以通过比较反应性原材料的平均粒径与形状各向异性的粉末 的平均粒径，来实现反应性原材料和形状各向异性的粉末间的粒径的 比较。另外，反应性原材料和形状各向异性的粉末两者任一种的粒径 指每个颗粒的尺寸最大的直径。反应性原材料可以具有可以根据形状各向异性的粉末的组成和 以通式(2)表达的组成制造的各向同性的钙钛矿基化合物的组成所确
定的组成。另外，反应性原材料的实例可以优选包括例如氧化物粉末、 复合氧化物粉末、氢氧化物粉末或者盐如碳酸盐、硝酸盐和草酸盐、 或者醇盐等。所述反应性原材料可以优选非形状各向异性的粉末，该粉末包括由通式(10): (Lix(Id-yNay),-x)(Nb"z-wTazSbw)03(其中0《x《l， 0《y《 1， 0《z《l且0《w《l)表示的各向同性钙钛矿基化合物组成。在此情况下，可以容易地制造具有高密度和高取向度结构的晶体 取向的陶瓷。反应性原材料的实例可以优选包括在烧结过程中与形状各向异 性的粉末反应以形成由通式(2)表示的目标组成中的各向同性的钙钛 矿基化合物的那些物质。此外，反应性原材料可以优选包括那些与形状各向异性的粉末反 应，只形成目标组成的各向同性的钙钛矿基化合物的那些物质，或者 与形状各向异性的粉末反应，形成目标组成中的各向同性的钙钛矿基 化合物和剩余组分的物质。在形状各向异性的粉末与反应性原材料彼此反应以形成剩余组 分的情况中，剩余组成可以优选是可以以容易的方式热或化学除去的 类型。在上面提出的混和步骤中，使形状各向异性的粉末和反应性原材 料彼此混合，从而制备出原材料混合物。所述反应性原材料与该形状 各向异性的粉末反应，从而提供由通式(2)表示的各向同性的钙钛矿基 化合物。在混和步骤中，形状各向异性的粉末的反应性原材料可以在干态 或者添加适当分散剂如水、醇等的湿态下彼此混合。此外，在此混合 期间，可以根据需要加入选自粘结剂、增塑剂和分散剂等中的至少一 种化合物。在上面提出的成形步骤中，使原材料混合物形成成型体，使得形 状各向异性的粉末的晶面{100}在基本上相同的方向上取向。成形步骤的实例可以优选包括在取向状态下可以排列形状各向 异性的粉末的晶面的步骤。特别地，对于以成型体形成原材料混合物 从而使形状各向异性的粉末在平面上取向的步骤，可以使用适当的方 法，包括刮匀涂装方法、挤压成形方法和辊压方法等。在烧制步骤中，加热所述成型体，使形状各向异性的粉末与原材 料粉末在烧结状态中彼此反应，从而获得晶体取向的陶瓷。在烧制步骤期间，当加热成型体时，烧结进行，产生由主相为各 向同性的钙钛矿基化合物的多晶物质组成的晶体取向的陶瓷。当发生 这种情况时，形状各向异性的粉末与原材料粉末反应能够形成组成由通式(2)表示的各向同性的钙钛矿基化合物。此外，在烧制步骤期间， 根据形状各向异性的粉末和原材料粉末的组成还同时产生剩余组分。烧制步骤的加热温度可以优选设置在适当的温度，其根据要使用 的形状各向异性的粉末、反应性原材料和要制造的晶体取向的陶瓷的 组成而选择。这就允许所述反应和/或烧结高效地进行，从而形成目标 组成中的反应产物。特别地，加热温度可以优选为介于例如9CKTC -130(rC的范围内的值。接下来，下面将说明本发明的各个实施例。实施例1在实施例1中，制备主要组分由通式(l): (KaNa,-a)(Nb,-bTab)03 (其 中0《a《0.8且0.02《b《0.4)表示的各向同性的钙钛矿基五价金属酸 碱金属化合物的形状各向异性的粉末，其包含取向晶粒，其中每个晶 粒的特定晶面{100}是取向的。在本实施例中，以通式(1 )中a = 0且b = 0.07的化合物，即主要组分为Na(NW93Tao.()7)03制造形状各向异性的 粉末。更具体地说，首先，以化学计量比称重粉末Bi203、 NaHC03、 Nb205和Ta205粉末，在以湿法混和所述粉末时形成 Bi2.5Na3.5(Nbo.93Ta。.c7)50,8的组成。随后，向100重量份所得混合物中 加入80重量份NaCl作为熔剂，此时在干态混和所得物质1小时。然后，将所得混合物置于铂坩埚中并且在110(TC下加热2小时， 从而合成出组成为Bi2.5Na3.5(Nb,Tao.o7)50w的化合物。在第一个阶段 以150°C/h的升温速率将所得混合物从室温加热至85(TC的温度，并 且在第二个阶段以100tVh的升温速率从85(TC的温度进一步加热至 1100。C的温度。随后，以150°C/h的降温速率将所得反应产物冷却至 室温。然后，将所得反应产物用热水洗涤以除去熔剂，从而获得 Bi2.5Na3.5(Nbo.93Tao.o7)50,8粉末。所得Bi2.5Na3.5(Nb0.93Taao7)5018粉末表 现出晶面{100}处于取向平面(最大的平面)上的片状颗粒。随后，使用喷射磨粉碎Bi2.5Na3.5(Nbo.93Ta瞎)50,8粉末。来自粉碎产物的Bi2.5Na3.5(Nbo.93Tao.()7)50,s粉末具有平均粒径约12 pm且长宽比 约10-20。然后，向1摩尔Bi2.5Na3.5(Nbo.93Tao.o7)50,8粉末中加入2摩尔NaHC03粉末并且在干态与其混和。向100重量份的所得混合物中加 入80重量份NaCl并且在干态混和1小时。接下来，在铂坩埚中于950'C的温度下加热所得混合物8小时， 从而合成出组成为Na(Nba93Tao.()7)03的化合物。在第一个阶段以200 °C/h的升温速率将所得化合物从室温加热至70(TC的温度，并且在第 二个阶段以50°C/h的升温速率从70(TC的温度进一步加热至950。C的 温度。随后，以150°C/h的降温速率将所得反应产物冷却至室温，从而获得反应产物。所得反应产物除了 Na(Nb,Tao.。7)03的组成外还包含Bi203。因 此，将反应产物用热水洗漆以除去熔剂，此时除去Bi203。艮卩，首先， 在2.5N HN03中搅拌除去熔剂后的反应产物4小时，从而溶解作为剩 余残留存在的Bi203。然后，过滤该溶液，分离Na(Nbo.93Tao.()7)03粉
末颗粒，并且用8(TC温度的离子交换水洗涤。如此，获得包含Na(Nb。.93Tao.o7)03粉末的形状各向异性的粉末。 该形状各向异性的粉末呈现出片状粉末颗粒，其具有优异的表面平滑 性能，并且准立方{100}晶面排列在最大面(取向平面)上，平均粒径为 121im并且长宽比约10-20。图1显示了在实施例1中获得的形状各向异性的粉末的扫描电子 显微镜图像。然后，使用所得的形状各向异性的粉末制造晶体取向的陶瓷。在本实施例中，实施混和步骤、成形步骤和烧制步骤来制造组成 为具有以各向同性的钙钛矿基化合物形成的主相的多晶的晶体取向 的陶瓷，所述化合物组成为(Lio.o6Ko.423Nao.5n)(Nb,5Ta(nSb,5)03，构 成所述多晶的每个晶粒的晶面{100}被取向。在混和步骤中，使形状各向异性的粉末和反应性原材料彼此混 合，从而制备出原材料混合物。所述反应性原材料与该形状各向异性 的粉末反应从而提供各向同性的钙钛矿基化合物。此外，在成形步骤中，定型原材料混合物，形成成型体，其中形 状各向异性的粉末的晶面{100}在基本上相同的方向上取向。在烧制步骤中，加热所述成型体，使形状各向异性的粉末与原材 料粉末在烧结中彼此反应，从而获得晶体取向的陶瓷。更具体地说，首先按照下述方式制备反应性原材料。艮P，首先，向混合物中称取可商购的NaHC03、 KHC03、 Li2C03、 Nb205、 Ta2O^BNaSb03，从而提供如下组成其中从在烧结形状各 向异性的粉末和反应性原材料时形成目标组成的1摩尔化学计量的 (Li謹Ko.423Nao，)(Nb,5Ta(uSb謹5)03组成中，减去0.05摩尔用作形 状各向异性粉末的Na(Nba93Tao.o7)03粉末。然后，使该混和物与介质 (如有机溶剂)用Zr02球混合20小时来获得共混混合物(blend mixture)。此后，使该共混混合物在750'C的温度下临时烧制5小时， 得到临时烧制的物质。然后，在Zr02碗中使用介质(如有机溶剂)以湿 法粉碎所述临时烧制的物质20小时，从而获得平均粒径约0.5 pm的 临时烧制的粉末物质作为反应性原材料。以化学计量比称取按照上述方法制备的形状各向异性的粉末和 反应性原材料，从而提供当烧结时形成组成为 (Li0.Q6K0.423Na().517)(Nb,5Ta().1Sba()65)O3的化合物的粉末混合物。更具体 地说，以0.05:0.95(形状各向异性的粉末:反应性原材料)的摩尔比，称 取形状各向异性的粉末和反应性原材料以提供混合物。在称重步骤完 成后，使该混合物与由有机溶剂组成的介质在湿态用Zr02球混和20 小时，从而获得浆料。然后，向浆料中加入粘结剂(如聚乙烯醇縮丁 醛)和增塑剂(如邻苯二甲酸二丁酯)。在进一步混合后，向100g从所 述起始原材料合成的(Li,Ko.423Nao.5n)(Nb,5TacuSb謹5)03中加入8.0 g粘结剂和4.0g增塑剂。如此，得到浆料状的原材料混合物。接下来，使用刮刀设备带铸(tape cast)混合的浆料状原材料混合 物，从而获得每种具有100pm厚度的生带。堆叠所得生带并且彼此 压接，从而得到厚度1.2mm的层叠状态的成型体。对于由刮刀设备 定型的生带，剪切应力作用于形状各向异性的粉末颗粒上。这就引起 形状各向异性的粉末颗粒在成型体内在基本上相同的方向上取向。接下来，在400'C的温度下于大气中加热所述成型体来脱脂。然 后，将接受了脱脂处理的成型体置于氧化镁碗中的Pt板上，在1120 'C的温度下于大气中加热并且烧制5小时。然后，冷却成型体，从而 得到晶体取向的陶瓷。将该陶瓷称为试样E1。在本实施例中，以200 °C/h的升温速率和200°C/h的冷却速率的烧制方式进行加热和冷却。 当在横轴上时间且纵轴上温度绘图时，本实施例中的烧制步骤表现出 简单的梯形烧制方式。然后，测量试样E1的晶体取向的陶瓷的堆积密度。更具体地说，首先测量干态的晶体取向的陶瓷的重量(干重)。随
后，将该晶体取向的陶瓷浸在水中，使水渗过孔部分，此后测量晶体 取向的陶瓷的重量(含水重量)。然后，基于所述含水重量与干重间的 差异计算晶体取向的陶瓷中存在的开孔体积。另外，基于阿基米德原 理测量除开孔以外的晶体取向的陶瓷的体积。接下来，将晶体取向的 陶瓷的干重除以整个体积(包括开孔的体积与开孔以外的部分的体积 的和)可以计算晶体取向的陶瓷的堆积密度。此外，测量试样E1的晶体取向的陶瓷的内部取向度。 更具体地说，首先，以距晶体取向的陶瓷的表面150^im的深度， 在与带的表面平行的平面上打磨晶体取向的陶瓷的表面。然后，使用 公式(l)根据Lotgering方法计算所得打磨的表面的晶面{100}的平均 取向因子F(IOO)。该结果表示在后面所述的表1中。实施例2在实施例2中，实施所述制造方法来制造在通式(l).-(KaNa卜a)(Nb卜bTab)03 (其中0《a《0,8且0.02《b《0.4)中& = 0.56且5 = 0.07的化合物。艮卩，制造主要组分为(Ko.56Na,)(Nbo.93Tao.o7)03并且包 含取向晶粒的形状各向异性的粉末，其中每个晶粒的特定晶面{100} 是取向的。在本实施例中，实施酸处理步骤和加热步骤来制造形状各向异性 的粉末。在酸处理步骤中，制备组成为由通式(3): (Bi202)2、Bi。.5(KcNa^)nM.5(Nb,-bTab)mO加+"2-(其中"m"是大于2的整 数，0《c《0.8且0.02《b《0.4)表示的铋-层状钙钛矿基化合物的形状 各向异性的起始原材料粉末。酸处理所述形状各向异性的起始原材料 粉末从而获得酸处理的物质。在本实施例中，对于铋-层状钙钛矿基化 合物的形状各向异性的起始原材料粉末，使用在通式(3)中m-5、 c = 0并且b = 0.07的化合物，即组成为Bi2.5Na3.5(Nba93Tao.o7)5018的形状 各向异性的起始原材料粉末。此外，在加热步骤中，向酸处理的物质中至少加入K源和/或Na 源。在包含主要组分为NaCl和/或KC1组成的熔剂中加热所得混合物。 这可以制造主要组分为(Ko.56Na。.44)(Nb。.93Tao.o7)03的形状各向异性的 粉末，并包含取向晶粒，每个晶粒的特定晶面{100}是取向的。 下面将详细地说明本实施例的形状各向异性粉末的制造方法。 首先，对于由Bi2.5Na3.5(Nb,Ta。.07)5O,8组成的形状各向异性的起始原材料粉末，使用在实施例1中制备的Bi2.5Na3.5(Nbo.93Tao.()7)5Ch8粉末。向1 g所述起始原材料粉末中加入30ml6NHCl，并且在60'C的 温度下搅拌所得混合物24小时。然后，抽滤所得混合物，从而获得 Bi2.5Na3.5(Nbo.wTao.。7)50,8粉末形式的酸处理的物质。随后，向酸处理的物质中加入KHC03粉末作为K源。以基于1 摩尔的酸处理物质中加入2摩尔的摩尔比，向酸处理的物质中加入 KHC03粉末。然后，向100重量份的酸处理的物质和K源的混合物 中加入80重量份用作熔剂的NaCl，并且在干态混合l小时。然后， 将所得混合物在铂坩埚中于100(TC的温度下加热8小时。在第一个阶 段以200°C/h的第一升温速率从室温至70(TC的温度进行加热，并且 在第二个阶段以50°C/h的第二升温速率从70(TC的温度进一步加热至 IOO(TC的温度。随后，以150°C/h的降温速率将所得混合物冷却至室 温，从而获得反应产物。将所得反应产物用热水洗涤以除去熔剂，从而获得所述形状各向 异性粉末。使用能量散射X-射线分析仪(EDX)和X-射线衍射仪(XRD)分析并 识别所述形状各向异性粉末的晶相。结果，证明该形状各向异性粉末 由包含(Ka56Nao.44XNbo.93Tao.07)03粉末作为主要组分的钙钛矿化合物 组成。该形状各向异性粉末是片状粉末，具有优异的表面平滑能力并
且准立方晶面{100}位于最大面(取向平面)上，其具有约12pm的平均 粒径和约10-20的长宽比。
图2显示了在实施例2中获得的形状各向异性粉末的扫描电子显 微镜图像。
接下来，使用在本实施例中制备的(Ko,56Na,)(Nb,Tao.07)03形状 各向异性粉末，实施所述制造方法来制造组成与实施例1的组成相同 的晶体取向的陶瓷。即，本实施例的晶体取向的陶瓷由多晶物质组成， 其具有与实施例1相似的由(Li謹Ko.423Nao.5n)(Nb,5Tao.,Sb謹5)03表 示的各向同性的钙钛矿基化合物形成的主相，形成所述多晶物质的晶 粒的晶面{100}是取向的。
更具体地说，首先，向混合物中称取每种平均粒径约0.5 的 NaNb03、 KNb03、 LiTa03、 KTa03和NaSb03，从而提供如下组成 其中从在烧结形状各向异性粉末和反应性原材料时形成目标组成的1
摩尔化学计量的(Lio.o6Ko.423Nao.M7)(Nbo.835Tao.,Sb,5)03组成中，减去
0.05摩尔用作形状各向异性粉末的(Ko.56Na,)(Nb,Tao.07)03粉末。然 后，使该混合物与介质(如有机溶剂)在湿态下用Zr02球混合4小时， 从而获得平均粒径约0.5 pm的混合物粉末作为反应性材料。
以化学计量比称取按照上述方法制备的形状各向异性粉末和反 应性原材料，从而在烧结时提供(Li,Ko.423Nao.517)(Nba835Taa, Sb,5)03 的组成。更具体地说，以0.05:0.95(形状各向异性粉末:反应性原材料) 的摩尔比，称取形状各向异性粉末和反应性原材料以提供混合物。按 照与实施例1相同的方法在介质中混和所述混合物来制备浆料状原材 料混合物。按照与实施例l相同的方法，使该浆料状原材料混合物定 型成成型体，然后使成型体接受脱脂处理。
接下来，将所述成型体置于氧化镁碗中的Pt板上，在1160'C的 温度下于大气中加热并且烧制5小时。然后，冷却成型体，从而得到 晶体取向的陶瓷。将该陶瓷称为试样E2。另外，在20(TC/h的升温速
率和200°C/h的冷却速率下，以与实施例1中采用的相同的烧制方式 进行加热和冷却步骤。
随后，按照与实施例1中实施的相同的方法，分析在本实施例中 制备的试样E2的晶体取向的陶瓷堆积密度和取向度。结果表示在下 述的表1中。
实施例3
在实施例3中，实施所述制造方法来制造在通式(4): (KdNa卜d)(Nb,—bTab)03 (其中0《d《0.8且0.02《b《0.4)中d = 0.3且b = 0.11的化合物。艮卩，制造主要组分为(K(uNao.7)(Nbo.89Tao.n)03并且包 含取向晶粒的形状各向异性的粉末，每个晶粒的特定晶面{100}是取 向的。
在本实施例中，实施制备步骤和加热步骤来制造形状各向异性粉末。
在制备步骤中，制备主要组分为由通式(5): Na(NbkTae)03(其中 0.02《e《0.4)表示的各向同性钙钛矿基结构的五价金属酸碱金属化 合物的形状各向异性的起始原材料粉末，其包含取向晶粒，其中每个 晶粒的特定晶面{100}是取向的。
在本实施例3中，对于所述形状各向异性的起始原材料粉末，使 用在通式(5)中e = 0.11的化合物，即组成为Na(Nba89Taail)03的形状 各向异性的起始原材料粉末。
此外，在加热步骤中，还向形状各向异性的起始原材料粉末中至 少加入K源。在包含KC1作为主要组分的熔剂中加热所得混合物。这
就形成主要组分为(Ko.56Nao.44)(Nbo.93Tao.07)03，并且包含取向晶粒的形
状各向异性的粉末，其中每个晶粒的特定晶面{100}是取向的。另外， 在本实施例的加热步骤中，除了K源外，还可以向形状各向异性的起 始原材料粉末中加入Nb源和Ta源，然后加热所得混合物。
下面将详细地说明本实施例的形状各向异性粉末的制造方法。
首先，以化学计量比称取Bi203、 NaHC03、 Nb2OjB Ta205，在 以湿法混合这些物质时，形成以Bi2.5Na3.5(Nbo.89Ta。.n)50,8表达的通式 的化合物。随后，向100重量份的所得混合物中加入80重量份NaCl 作为熔剂，此时在干态混合所得物质1小时。
然后，像在实施例1中进行的步骤一样，在铂坩埚中于IIOO'C的 温度下加热所得混合物2小时。然后，冷却所得混合物并且用热水洗 涤以除去熔剂，从而获得Bi2.5Na3.5(Nbo.89Tao.n)50,8的粉末。使用喷射 磨粉碎812.5^3.5(1%。.89丁3().11)5018粉末，从而获得平均粒径约12阿且 长宽比约10-20的Bi2.5Na3.5(Nb,Tao.n)50,8粉末。
接下来，像实施例l一样，向1摩尔Bi2.5Na3.5(Nbo.89Tao.n)A8粉 末中加入2摩尔NaHC03粉末并且在干态与其混合。然后，向100重 量份的所得混合物中加入80重量份NaCl作为熔剂并且在干态混合1 小时。此外，像实施例l一样，在铂坩埚中于95(TC的温度下加热所 得混合物8小时，然后冷却所得混合物来获得反应产物。该反应产物 除了 Na(Nb。,89Ta。.n)03外还包含81203化合物。因此，像实施例1 一 样，将反应产物用热水洗涤以除去熔剂，然后除去Bi203。如此，获 得包含Na(Nba89Taau)03粉末的形状各向异性的起始原材料粉末。该 形状各向异性粉末呈现出片状粉末颗粒，其准立方晶面{100}位于最 大面(取向平面)上，并且具有约12 jim的平均粒径和约10-20的长宽 比。
然后，向形状各向异性的起始原材料粉末中添加KHC03、 Nb205 和Ta205分别作为K源、Nb源和Ta源以提供混合物，将其在干态混 合。在此混合期间，以K:Nb:Ta = 1:0.89:0.11的原子比以及 (Nb睛Tao.n)03形状各向异性的起始原材料粉末中的Na和K源中的K 的原子比0.55:0.45，混和所述K源、Nb源和Ta源。然后，向100 重量份所得混合物中加入80重量份NaCl作为熔剂，并且在干态混合
1小时。
随后，在铂坩埚中于105(TC的温度下加热所得混合物12小时， 从而合成出(Ka3Nao.7)(Nb。.89Tao.n)03的化合物。在第一个阶段以200 °C/h的升温速率从室温至70(TC的温度进行加热，并且在第二个阶段 以50°C/h的升温速率从700'C的温度进一步加热至1050'C的温度。随 后，以150°C/h的降温速率将所得混合物冷却至室温，从而获得反应 产物。随后，将反应产物用热水洗涤以除去熔剂。
反应产物包含片状粉末和细粉末。像在实施例2中进行的分析一 样，使用能量散射X-射线分析仪(EDX)使反应产物(混合粉末)接受组 成分析并且使用X-射线衍射仪(XRD)识别所述形状各向异性粉末的 晶相。结果，证明该片状粉末是包含(Ko.3Nao.7)(Nbo.89Tao.u)03作为主 要组分的钙钛矿化合物，并且所述细粉末是包含主要组分 (Ko.68Na。.32)(Nb().89Tao.n)03粉末的钙钛矿化合物。
然后，通过空气分离从混合的粉末中除去细粉末，从而获得由主 要组分为(K。.3Nao.7)(Nbo.89Taan)03的片状粉末组成的形状各向异性粉 末。该形状各向异性粉末是片状粉末，其具有优异的表面平滑能力， 并且准立方晶面{100}位于最大面(取向平面)上，其具有约12pm的平 均粒径和约10-20的长宽比。
图3显示了在本实施例中制备的形状各向异性粉末的扫描电子显 微镜(SEM)图像。
接下来，使用在本实施例中制备的(Ko.3Nao.7)(Nbo.89Tao.n)03形状 各向异性粉末，按照与实施例1中相似的方法制造晶体取向的陶瓷。 即，本实施例的晶体取向的陶瓷由具有以与实施例1相似的由 (Li0.o6Ko.423Nao.517)(Nbo.835Tao.1Sbao65)03表示的各向同性的钙钛矿基化 合物形成的主相的多晶物质组成，形成所述多晶的晶粒的晶面{100} 是取向的。
更具体地说，首先，向混合物中称取可商购的NaHC03、KHC03、
Li2C03、 Nb205、 了3205和NaSb03，从而形成如下组成其中从在烧 结形状各向异性粉末和反应性原材料时形成目标组成的1摩尔化学 计量的(Li鳴Ko.423Nao.5n)(Nb,5Tao.,Sb,5)03组成中，减去0.05摩尔 (Ko.3Nao.7)(Nbo.89Tao.n)03的粉末。然后，像在实施例1中的步骤一样， 使该混合物在介质(如有机溶剂)中在湿态下混合。临时烧制所得混合 物，然后在湿态粉碎所得混合物，从而获得平均粒径约0.5 pm的临 时烧制的物质(反应性原材料)。
以化学计量比称取所述反应性原材料和由 (Ko.3Nao.7)(Nb。.89Taail)03表示的形状各向异性粉末，从而在烧结时提 供组成为(Li謹Ko.423Nao.5,7)(Nb,5Tao.,Sb,5)03的化合物。更具体地 说，以0.05:0.95(形状各向异性粉末:反应性原材料)的摩尔比，称取形 状各向异性粉末和反应性原材料以提供混合物。然后，按照与实施例 1相同的方法在介质中混和所述混合物来制备浆料状原材料混合物。 按照与实施例l相同的方法,使该浆料状原材料混合物定型成成型体， 然后使成型体接受脱脂处理。
接下来，按照与实施例1相同的方法烧制所述成型体，从而得到 晶体取向的陶瓷。将该陶瓷称为试样E3。另外，在20(TC/h的升温速 率和200°C/h的冷却速率下，以与实施例1相同的烧制方式进行加热 和冷却步骤。
按照与实施例i中相同的方法，测量在本实施例中制造的试样 E3的晶体取向的陶瓷的堆积密度和取向度。测量结果表示在下述的 表1中。
实施例4
在本实施例中，实施所述制造方法来制造在通式(l): (KaNa,-a)(NbLbTab)03 (其中0《a《0.8且0.02《b《0.4)中a = 0.65且b = O.l的化合物，艮卩，主要组分为(Ko.65Nao.35)(Nbo.9Tao.,)03并且包含取向
晶粒的形状各向异性的粉末，每个晶粒的特定晶面{100}是取向的。
在本实施例中，像实施例2—样，实施酸处理步骤和加热步骤来 制造Na(Nba9Taai)03的形状各向异性粉末。按照与实施例3相同的方 法，使用Na(Nbe.9Tao」)03粉末作为形状各向异性的原材料，实施制备 步骤和加热步骤，从而获得主要组分为(Ko.65Naa35)(Nbo.9Tao.,)03，包 含取向晶粒的形状各向异性的粉末，每个晶粒的特定晶面{100}是取 向的。
首先，制备组成为Bi2.5Na3.5(Nbo.9Ta(u)50，8的起始原材料粉末。更 具体地说，以化学计量比向混合物中称取Bi203、 NaHC03、 ^205和 丁3205粉末，在以湿法混合这些物质时，给出以Bi2.5Na3.5(Nbo.9Tao》50,8 表达的通式。随后，向IOO重量份的所得混合物中加入80重量份NaCl 作为熔剂，此时在干态混合所得混合物1小时。
然后，像实施例1 一样，在铂坩埚中于110(TC的温度下加热所得 混合物2小时。然后，冷却所得混合物并且用热水洗涤以除去熔剂， 从而获得Bi2.5Na3.5(Nbo.9Tacn)5C^的粉末。该Bi2.5Na3.5(Nb0.9Taal)5O18 的起始原材料粉末是晶面{100}位于最大面(取向平面)上的片状粉末 颗粒。
接着，使用喷射磨粉碎Bi2.5Na3.5(Nb。.9Tao」)50,8粉末。所得起始原 材料粉末具有约12 nm的平均粒径和约10-20的长宽比。
随后，在烧杯中向1 g起始原材料粉末中加入30ml6NHCl，并 且在6(TC的温度下搅拌所得混合物24小时。然后，抽滤所得混合物， 从而以Bi2.sNa3.5(Nbo.9Ta(n)50,8的粉末获得酸处理的物质。
然后，向酸处理的物质中加入NaHC03粉末作为Na源并且在干 态混合所得物质。在这种处理期间，向1摩尔Bi2.5Na3.5(Nba9Ta().1)5018 中加入2.8摩尔比的NaHC03。然后，向100重量份酸处理的物质和 K源的混合物组成的所得混合物中加入80重量份NaCl作为熔剂，并 且随即在干态混合1小时。
然后，将所得混合物在铂坩埚中于95(TC的温度下加热8小时。 在第一个阶段以200°C/h的第一升温速率从室温至70(TC的温度进行 加热，并且在第二个阶段以50'C/h的第二升温速率从70(TC的温度至 95(TC的温度进行加热。随后，以15(TC/h的降温速率将所得混合物冷 却至室温，从而获得反应产物。
随后，按照与实施例l相同的方法将该反应产物用热水洗漆以除 去熔剂，从而获得所述形状各向异性粉末。如此，获得组成为 Na(Nb。.9Taa,)03的粉末。Na(Nb。.9Tao」)03的粉末是片状粉末颗粒，其 具有优异的表面平滑能力，并且准立方晶面{100}位于最大面(取向平 面)上，并且具有约12拜的平均粒径和约10-20的长宽比。
然后，分别向Na(Nba9Tao.,)03的粉末中加入KHC03、 Nb205和 Ta20s作为K源、Nb源和Ta源以提供混合物，将其在干态混合。在 此混合期间，以K:Nb:Ta = 1:0.9:0.1的原子比混和所述K源、Nb源 和Ta源，使得NafNb^Tao.OCb粉末中的Na和K源中的K具有 0.55:0.45的原子比。然后，向100重量份所得混合物中加入80重量 份NaCl作为熔剂，在干态混合1小时。
随后，在铂坩埚中于1025'C的温度下加热所得混合物12小时， 从而合成出(Ko.65Nao.35)(Nb。.9Ta(u)03的化合物。在第一个阶段以200 °C/h的升温速率从室温至70(TC的温度进行加热，并且在第二个阶段 以50°C/h的升温速率从70(TC的温度至1025"C的温度进一步进行加 热。然后，以150°C/h的降温速率将所得混合物冷却至室温，从而获 得反应产物。随后，将反应产物用热水洗涤以除去熔剂。
所述反应产物以混合状态包含片状粉末和细粉末。按照与实施例 2中的分析相同的方法，使用能量散射X-射线分析仪(EDX)和X-射线 衍射仪(XRD)分析反应产物(混合粉末)的组成分析和晶相。结果，片 状粉末是包含(Ko.65Nao.35)(Nbo.9TaM)03粉末为主要组分的钙钛矿化合 物，并且所述细粉末是主要组分为(Ko.7Nao.3)(Nbo.9Ta(u)C^的钙钛矿化合物。
然后，通过空气分离从混合的粉末中除去细粉末，从而获得由主
要组分为(Ko.65Na。.35)(Nbo.9Ta(u)03的片状粉末组成的形状各向异性粉 末。该形状各向异性粉末是片状粉末，具有优异的表面平滑能力并且 准立方晶面{100}位于最大面(取向平面)上，其具有约12pm的平均粒 径和约10-20的长宽比。
接下来，使用在本实施例中制备的(Ko.65NaQ.35)(Nbo.9Tao.,)03的形 状各向异性粉末，按照与实施例1中相同的方法制造晶体取向的陶瓷。 即，本实施例的晶体取向的陶瓷由具有以与实施例1相似的由 (Li謹Ko.423Naa5n)(Nbo.835Tao.)Sb謹5)03表示的各向同性的钙钛矿基化 合物形成的主相的多晶物质组成，构成所述多晶物质的每个晶粒的晶 面{100}是取向的。
更具体地说，首先，向混合物中称取可商购的NaHC03、 KHC03、 Li2C03、 Nb205、 丁3205和NaSb03，从而形成如下组成其中从在烧
结形状各向异性粉末和反应性原材料时形成目标组成的1摩尔化学 计量的(Li,Ko.423Nao.5n)(Nbo.835Tao.,Sb謹5)03组成中，减去0.05摩尔 用作形状各向异性的粉末的(Ko.65Naa35)(Nbo.9Ta(n)03的粉末。然后， 按照与实施例1的相同的方法，使该混合物在介质(如有机溶剂)中在 湿态下混合。临时烧制所得混合物，然后在湿态粉碎所得混合物，从 而获得平均粒径约0.5 pm的临时烧制的物质(反应性原材料)。
以化学计量比称取所述反应性原材料和(Ko.65Nao.35)(Nb。.9Tao.003 的形状各向异性粉末，从而在烧结时提供组成为 (Li,Ko.423Naa517)(Nb,5Tao.1Sbao65)03的化合物。更具体地说，以 0.05:0.95(形状各向异性粉末:反应性原材料)的摩尔比，称取形状各向 异性粉末和反应性原材料以提供混合物。然后，按照与实施例1的相 同的方法在介质中混合所述混合物来制备浆料状原材料混合物。按照 与实施例l相同的方法，使该浆料状原材料混合物定型成成型体，然
后使成型体接受脱脂处理。
接下来，按照与实施例1相同的方法烧制所述脱脂步骤得到的成
型体，从而得到晶体取向的陶瓷。将该陶瓷称为试样E4。另外，除 了 114(TC的烧结温度外，在200°C/h的升温速率和200°C/h的冷却速 率下，以与实施例1相同的烧制方式进行烧制步骤。
按照与实施例1中相同的方法，测量在本实施例中制造的试样 E4的晶体取向的陶瓷的堆积密度和取向度。测量结果表示在下述的 表1中。
实施例5
在本实施例中，实施所述制造方法来制造在通式(4): (KdNaud)(NbLbTab)C)3 (其中0<d《0.8且0.02《b《0.4)中d = 0.32且b =0.05的化合物，艮P，主要组分为(Ko,32Nao.68)(Nb,Tao.05)03，并且包 含取向晶粒的形状各向异性粉末，其中每个取向晶粒的特定晶面{100} 是取向的。
在本实施例中，按照与实施例3相同的方法实施制备步骤和加热 步骤来制造形状各向异性粉末。
更具体地说，首先按照与实施例1相同的方法制备平均粒径为12 ^im的片状Na(Nb,Tao.。7)03粉末。
然后，使用该Na(Nb。.93Tao.o7)03粉末作为形状各向异性的原材料 粉末，向其中加入KHC03和Nb205分别作为K源和Nb源，在干态 混合。在此混合期间，以K:Nb-l:l的原子比以及Na(Nb。,93Tao.()7)03 粉末中的Na和K源(KHC03)中的K的原子比0.55:0.45混和所述K 源和Nb源。然后，向100重量份所得混合物中加入80重量份NaCl
作为熔剂并且在干态混合1小时。
随后，在铂坩埚中于1025'C的温度下加热所得混合物12小时。 在第一个阶段以200°C/h的升温速率从室温至70(TC的温度进行加热，
并且在第二个阶段以5(TC/h的升温速率从70(TC的温度至1025T:的温 度进一步进行加热。然后，以150°C/h的降温速率将所得混合物冷却 至室温，从而获得反应产物。随后，将反应产物用热水洗涤以除去熔 剂。
反应产物以混合的状态包含片状粉末和细粉末。像实施例2 —样， 使用能量散射X-射线分析仪(EDX)分析反应产物(混合粉末)的组成并 且使用X-射线衍射仪(XRD)识别它的晶相。结果，片状粉末是包含 (Ko.32Na。.68)(Nb。.93Tao.。7)03粉末作为主要组分的钙钛矿化合物。
然后，通过空气分离从混合的粉末中除去细粉末，从而获得由主 要组分为(Ko.32Nao.68)(Nbo.93Taao7)03的片状粉末组成的形状各向异性 粉末。该形状各向异性粉末是片状粉末，具有优异的表面平滑能力， 并且准立方晶面{100}位于最大面(取向平面)上，其具有约12同的平 均粒径和约10-20的长宽比。
图4显示了在本实施例中制备的形状各向异性粉末的扫描电子显 微镜图像。
接下来，使用在本实施例中制备的(Ko.32Na,)(Nbo.93Taao7)03形状 各向异性粉末，制造与实施例1中相同结构的晶体取向的陶瓷。艮P, 本实施例的晶体取向的陶瓷由多晶物质组成，所述多晶物质具有以与 实施例1相似的由(Li謹Ko.423Naa5n)(Nb,5Tao.!Sb謹5)03表示的各向 同性的钙钛矿基化合物形成的主相，形成所述多晶的晶粒的晶面{100} 是取向的。
更具体地说，首先，称取可商购的NaHC03、 KHC03、 Li2C03、 Nb205、化205和NaSb03，从而提供如下组成其中从在烧结形状各 向异性粉末和反应性原材料时形成目标组成的1摩尔化学计量的 (Li謹Ko.423Nao.5n)(Nb,5Tao.,Sb謹5)03组成中，减去0.05摩尔用作形
状各向异性粉末的(Ko32Nao.68)(Nbo.93Ta。.()7)03的粉末。然后，按照与实
施例1相同的方法，使该混合物在介质(如有机溶剂)中在湿态下混合。
临时烧制所得混合物，然后在湿态粉碎所得混合物，从而获得平均粒
径约0.5拜的临时烧制的物质(反应性原材料)。
按照与实施例1相同的方法，以化学计量比称取所述反应性原材 料和((K(U2Na謹)(Nbo.95Ta,)03粉末)的形状各向异性的粉末，从而在
烧结时提供组成为(Li,Ko.423Nao.5,7)(Nbo.835Ta(uSb,5)03的化合物。更
具体地说，以0.05:0,95(形状各向异性的粉末:反应性原材料)的摩尔比， 称取形状各向异性的粉末和反应性原材料以提供混合物。然后，按照 与实施例1相同的方法在介质中混和所述混合物来制备浆料状原材料 混合物。按照与实施例1相同的方法，使该浆料状原材料混合物定型 成成型体，然后使成型体接受脱脂处理。
接下来，按照与实施例1相同的方法烧制所述从脱脂步骤获得的 成型体，从而得到晶体取向的陶瓷。将该陶瓷称为试样E5。另外， 在200°C/h的升温速率和200°C/h的冷却速率下，以与实施例1相同 的烧制方式进行加热和冷却。
按照与实施例1中相同的方法，测量在本实施例中制造的试样 E5的晶体取向的陶瓷的堆积密度和取向度。测量结果表示在下述的 表l中。
比较实施例1
在本比较实施例中，制造组成为NaNb03的形状各向异性的粉末。 首先，以组成为Bi2.5Na3.5Nb5018的化学计量比称取Bi203、 NaHCO^nNb205，同时以湿法混合这些物质。随后，向100重量份 的所得混合物中加入80重量份NaCl作为熔剂，此时在干态混合所得 混合物1小时。
然后，按照与实施例1相同的方法，将所得混合物置于铂坩埚中 并且在UO(TC的温度下加热2小时，从而合成出组成为 Bi2.5Na3.5NbA8的化合物。按照与实施例1相同的方法，将所得反应
性物质用热水洗涤以除去熔剂，此时使用喷射磨粉碎反应产物。如此， 获得Bi2.5Na3.5NbsO,8粉末。所得Bi2.5Na3.5Nb5O,8粉末是晶面(100)位
于最大面(取向平面)上的片状粉末，其具有约12 pm的平均粒径和约 10-20的长宽比。
随后，向1摩尔812.^33.5柳5018粉末中加入2摩尔NaHC03粉末， 在干态混合。向100重量份的所得混合物中加入80重量份NaCl作为 熔剂，在干态混合1小时。
接着，按照与实施例l相同的方法，将所得混合物在铂坩埚中于 95CTC的温度下加热8小时，从而合成出反应产牧〗。将该反应产物用
热水洗涤以除去熔剂，然后除去Bi203。
如此，获得包括NaNb03粉末的形状各向异^!的粉末。该形状各 向异性的粉末是片状粉末，其准立方晶面{100}位于最大面(取向平面) 上，其具有约12 的平均粒径和约10-20的长宽比。
图5显示了在本比较实施例中制备的形状各向异性的粉末的扫描 电子显微镜图像。
然后，使用在本比较实施例中制备的所得形状各向异性的粉末 (NaNb03粉末)制造晶体取向的陶瓷。艮P，本比较实施例的晶体取向的 陶瓷包含多晶物质，其以具有与实施例1相同的 (Li謹Ko.423Nao,5n)(Nb,5Ta(uSbo.()65)03组成的各向同性的钙钛矿基化 合物为主相，构成所述多晶的晶粒的晶面{1 OO'[是取向的。
更具体地说，首先，称取可商购的NaHC()3、 KHC03、 Li2C03、 Nb2Os、 Ta20s和NaSb03，从而提供如下组成:其中从在烧结形状各 向异性的粉末和反应性原材料时形成目标组成的1摩尔化学计量的 (Li,Ko.423Nao.5n)(Nb,5Tao.,Sb謹5)03组成中，减去0.05摩尔用作形 状各向异性的粉末的NaNb03粉末。然后，像实施例l一样，使该混 合物在介质(如有机溶剂)中在湿态下混合。临时烧制所得混合物并且 以湿法进一步粉碎，从而获得平均粒径约0.5 pm的临时烧制的物质
(反应性原材料)。以化学计量比称取所述反应性原材料和形状各向异性的粉末，从 而在烧结时提供组成为(Li謹Ko.423Nao.57)(Nbo.835Tao.,Sb謹5)03的化合物。更具体地说，以0.05:0.95(形状各向异性的粉末:反应性原材料)的 摩尔比，称取形状各向异性的粉末和反应性原材料以提供混合物。然 后，按照与实施例1相同的方法在有机介质中混和所述混合物来制备 浆料状原材料混合物。按照与实施例1相同的方法，使该浆料状原材 料混合物定型成成型体并且脱脂。然后，以与实施例1相同的烧制方式烧制所述从脱脂步骤获得的 成型体，从而得到晶体取向的陶瓷。将该陶瓷称为试样C1。比较实施例2在本比较实施例中，使用与试样Cl相同的形状各向异性的粉末 和反应性原材料制备成型体。然后，辊压该成型体。然后，使所得成 型体脱脂，然后接受CIP处理，从而获得晶体取向的陶瓷作为试样 C2。具体地说，首先，制备用于制备试样Cl的形状各向异性的粉末 (NaNb03粉末和反应性材料)，然后按照与实施例1相同的方法制备浆 料状原材料混合物。然后，按照与实施例l相同的方法定型并且层叠 所述浆料状原材料混合物，从而获得成型体。然后，辊压以层叠状态形成的所得成型体，并且随后按照与实施 例1相同的方法使之接受脱脂处理。然后，使从脱脂步骤获得的成型 体接受冷等静压(CIP)处理。然后，按照与实施例1相同的方法烧制所得成型体，从而获得晶 体取向的陶瓷。将其称作试样C2。测量在比较实施例1和2中制备的试样Cl和C2的晶体取向的陶 瓷的堆积密度和取向度。结果表示在下述表1中。
实施例6在本实施例中，实施所述制造方法来制造组成为在通式(8):(KfNaw)Nb03 (其中(Kf《0.8)中f = 0.25的化合物，艮P，主要组分为 (Ko.25Nao.75)Nb03并且包含取向晶粒的形状各向异性的粉末，其中每 个取向晶粒的特定晶面{100}是取向的。在本实施例中，实施制备步骤和加热步骤来制造形状各向异性的 粉末。在制备步骤中，制备主要组分为NaNK)3的形状各向异性的起始 原材料粉末，其包含取向晶粒，每个取向晶粒的特定晶面{100}是取 向的。此外，在加热步骤期间，向所述形状各向异性的起始原材料粉末 中至少加入K源，并且在包含KC1为主要组分的熔剂中加热所得混合物。这就形成主要组分为(Ko.25Nao.75)Nb03，并且包含取向晶粒的形状各向异性的粉末，每个取向晶粒的特定晶面{100}是取向的。另外， 在加热步骤中，除了K源外，还向形状各向异性的起始原材料粉末中 加入Nb源并且加热所得混合物。更具体地说，首先，按照与上述比较实施例相同的方法，制备平 均粒径为12 pm的片状NaNb03粉末作为各向异性的原材料粉末。接着，向形状各向异性的起始原材料粉末中添加KHC03和Nb205 分别作为K源和Nb源，并且在干态混合所得混合物。在此混和步骤 中，WK:Nb=l:l的原子比混和所述K源和Nb源，使得NaNb03粉 末中的Na和K源中的K具有0.55:0.45的原子比。然后，向100重 量份的所得混合物中加入80重量份KC1作为熔剂，此时在干态混合 所得物质1小时。然后，将所得混合物置于知坩埚中并且在1025'C的温度下加热 12小时，从而合成出(Ko.25Nao.75)Nb03的化合物。在第一个阶段以200°C/h的升温速率从室温至70(TC的温度进行加热，并且在第二个阶段 以5(TC/h的升温速率从70(TC的温度至1025'C的温度进一步进行加 热。随后，以150°C/h的降温速率将所得混合物冷却至室温，从而获 得反应产物。然后，将反应产物用热水洗涤以除去熔剂。所得的反应产物包含片状粉末和细粉末。按照与实施例2相同的 方式，使用能量散射X-射线分析仪(EDX)进行所得反应产物(混合粉末) 的组成分析并且使用X-射线衍射仪(XRD)识别晶相。结果，证明片状 粉末由主要组分为(^.25^^.75)1^03的钙钛矿化合物组成，并且细粉由 主要组分为(Ko.7Nao,3)Nb03的钙钛矿化合物组成。然后，通过空气分离从混合的粉末中除去细粉末，从而获得由主要组分为((Ko.25Nao.75)Nb03粉末)的片状粉末组成的形状各向异性的粉末。该形状各向异性的粉末是准立方晶面{100}位于最大面(取向平面) 上的片状粉末，其具有约12 pm的平均粒径和约10-20的长宽比。图6显示了在本实施例中制备的形状各向异性的粉末的扫描电子 显微镜图像。接下来，使用在本实施例中制备的形状各向异性的粉末 ((Ko.25Nao.75)Nb03粉末)，制造与实施例1中相同组成的晶体取向的陶 瓷。即，本实施例的晶体取向的陶瓷由多晶物质组成，所述多晶物质具有以与实施例1相似的(Li,Ko.423Nao.5,7)(Nbo.835Tao.,Sb,5)03的各向同性的钙钛矿基化合物形成的主相，形成所述多晶的晶粒的晶面 {100}是取向的。更具体地说，首先，称取可商购的NaHC03、 KHC03、 Li2C03、 Nb205、 Ta20s和NaSb03，从而提供如下组成其中从在烧结形状各 向异性的粉末和反应性原材料时形成目标组成的1摩尔化学计量的 (Li,Ko.423Nao.5n)(Nba835Tao.Sb謹5)03组成中，减去0.05摩尔用作形状各向异性的粉末的(Ko.25Nao.75)Nb03的粉末。然后，按照与实施例l相同的方法，使该混合物在介质(如有机溶剂)中在湿态下混合。临时 烧制所得混合物，然后在湿态粉碎所得混合物，从而获得平均粒径约0.5 Kim的临时烧制的物质(反应性原材料)。以化学计量比称取所述反应性原材料和形状各向异性的粉末 ((Ko.25Nao.75)Nb03粉末)，从而在烧结时提供组成为 (Li0.。6Ko.423Naa517)(Nb,5TaaiSbQ.o65)03的化合物。更具体地说，以 0.05:0.95(形状各向异性的粉末:反应性原材料)的摩尔比，称取形状各 向异性的粉末和反应性原材料以提供混合物。然后，按照与实施例1 相同的方法在介质中混和所述混合物来制备浆料状原材料混合物。按 照与实施例1相同的方法，使该浆料状原材料混合物定型成成型体， 然后使成型体接受脱脂处理。接下来，按照与实施例l相同的方法烧制所述成型体，从而得到 晶体取向的陶瓷。将该陶瓷称为试样E6。按照与实施例1中相同的方法，测量在本实施例中制造的试样 E6的晶体取向的陶瓷的堆积密度和取向度。测量结果表示在下述的 表1中。实施例7在本实施例中，实施所述制造方法来制造在通式(6): (KaNa!-a)NbO3(其中0《a《0.8)中a-0.45的化合物，即，主要组分为 (Ko.45Nao.55)Nb03，并且包含取向晶粒的形状各向异性的粉末，每个取 向晶粒的特定晶面{100}是取向的。在本实施例中，实施酸处理步骤和加热步骤来制造形状各向异性 的粉末。在酸处理步骤中，制备组成为由通式(7):(Bi202)2+(Bi。.5队Na,-cU.5(Nbm03m+,(其中"H1"是大于2的整数，0《c《0.8)表示的铋-层状钙钛矿基化合物的形状各向异性的起始原材料粉末。使所述形状各向异性的起始原材料粉末接受酸处理从而获得 酸处理的物质。在本实施例中，对于铋-层状钙钛矿基化合物的形状各向异性的起始原材料粉末，使用在通式(7)中m = 5且c = 0的化合物，即组成为Bi2.5Na3.5Nb50,8的形状各向异性的起始原材料粉末。此外，在加热步骤期间，向酸处理的物质中至少加入K源和/或 Na源，并且在包含由NaCl和/或KC1组成的主要组分的熔剂中加热 所得混合物。这就形成主要组分为(Ko.4sNao.55)Nb03并且包含取向晶粒 的形状各向异性的粉末，每个取向晶粒的特定晶面{100}是取向的。更具体地说，首先，按照与上述比较实加i例相同的方法制备平均 粒径为12 pm的Bi2.5Na3.5Nb50M片状粉末。然后，向1 g所述起始原材料粉末中加入30 ml量的6N HC1并且 在60。C的温度下搅拌24小时。然后，抽滤:所得混合物，从而获得Bi2.sNa3.5Nb50,8粉末的酸处理的物质。随后，向酸处理的物质中加入KHC03粉末作为K源。以基于1 摩尔的酸处理物质加入1.66摩尔的摩尔比，向酸处理的物质中加入 KHC03粉末。然后，向100重量份的酸处理的物质和K源的混合物 中加入80重量份用作熔剂的KC1，并在干态':混合1小时。然后，将 所得混合物在铂坩埚中于100(TC的温度下加f為8小时。在第一个阶段 以200°C/h的升温速率从室温至70(TC的温度进行加热，并且在第二 个阶段以5(TC/h的升温速率从70(TC的温度至100(rC的温度进一步进 行加热。随后，以150°C/h的降温速率将所得混合物冷却至室温，从 而获得反应产物。按照与实施例1中相同的方式，将所得P、应产物用热水洗涤以除 去熔剂，从而获得所述形状各向异性的粉末。使用能量散射X-射线分析仪(EDX)使所妇i形状各向异性的粉末接 受组成分析，并且使用X-射线衍射仪(XRD)i只别所述形状各向异性的 粉末的晶相。结果，证明该形状各向异性的粉末由包含 (Ka45Naa55)Nb03作为主要组分的钙钛矿化合'吻组成。该形状各向异性
的粉末是准立方晶面{100}位于最大面(取向平面)上的片状粉末，其具 有约12 |am的平均粒径和约10-20的长宽比。图7显示了在本实施例中获得的形状各向异性的粉末的扫描电子 显微镜(SEM)图像。接下来，使用在本实施例中制备的形状各向异性的粉末 (Ko.45Naa55)Nb03，制造与实施例1中相同组成的晶体取向的陶瓷。即， 本实施例的晶体取向的陶瓷由多晶物质组成，其以具有与实施例l相 似的(Lio.o6Ko.423Nao.5n)(Nbo.835Ta(nSb,5)03的各向同性的钙钛矿基化 合物形成的主相，形成所述多晶的晶粒的晶面{100}是取向的。更具体地说，首先，称取可商购的NaHC03、 KHC03、 Li2C03、 Nb205、 了3205和NaSb03，从而提供如下组成其中从在烧结形状各 向异性的粉末和反应性原材料时形成目标组成的1摩尔化学计量的 (Li瞎Ko.423Naa57)(Nb,5Tao.,Sb謹5)03组成中，减去0.05摩尔用作形 状各向异性的粉末的(Ko.45Naa55)Nb03的粉末。然后，使该混合物在 有机溶剂中在湿态下混合，得到混合粉末。临时烧制所得混合物并且 在湿态进一步粉碎，从而获得平均粒径约0.5 pm的临时烧制的粉末 作为反应性原材料。以化学计量比称取所述反应性原材料和形状各向异性的粉末 ((K0.45Nao.55)Nb03粉末)，从而在烧结时提供组成为 (Li,Ko.423Nao.517)(Nb,5Tao.1Sbo.065)03的化合物。更具体地说，以 0.05:0.95(形状各向异性的粉末:反应性原材料)的摩尔比，称取形状各 向异性的粉末和反应性原材料以提供混合物。然后，按照与实施例1 相同的方法在介质中混和所述混合物来制备浆料状原材料混合物。按 照与实施例1相同的方法，使该浆料状原材料混合物定型成成型体， 然后使成型体接受脱脂处理。接下来，以与实施例l相同的烧制方式烧制所述成型体，从而得 到晶体取向的陶瓷。将该陶瓷称为试样E7。另外，在200'C/h的升温
速度和200'C/h的冷却速率下，以与实施例1相同的烧制方式进行加 热和冷却步骤。按照与实施例1中相同的方法，测量在本实施例中制造的试样 E7的晶体取向的陶瓷的堆积密度和取向度。测量结果表示在下述的 表1中。实施例8在本实施例中，实施所述制造方法来制造在通式(4): (KdNaw)(Nb"bTab)03 (其中0<d《0.8且0.02《b《0.4)中d = 0.67且b =0.07的化合物，即，主要组分为(Ko.67Nao.33)(Nb,Tao.07)03并且包含 取向晶粒的形状各向异性的粉末，每个取向晶粒的特定晶面{100}是 取向的。在本实施例中，按照与实施例3相同的方法实施制备步骤和加热 步骤来制备形状各向异性的粉末。在制备步骤中，制备主要组分为由通式(5): Na(Nb^Tae)03(其中 0.02《e《0.4)表示的各向同性钙钛矿基结构的五价金属酸碱金属化 合物的形状各向异性的起始原材料粉末，其包含每个晶粒具有取向的 特定晶面{100}的取向晶粒。在本实施例中，对于所述形状各向异性的起始原材料粉末，使用 在通式(5)中e = 0.07的化合物，即组成为Na(M>。.93Tao.o7)03的形状各 向异性的起始原材料粉末。此外，在加热步骤中，向形状各向异性的起始原材料粉末中至少 加入K源。在包含由KC1组成的主要组分的熔剂中加热所得混合物。这就形成主要组分为(Ko.67Nao.33)(Nbo.93Tao.07)03并且包含取向晶粒的形状各向异性的粉末，其中每个取向晶粒的特定晶面{100}是取向的。 此外，在本实施例的加热步骤中，使用KNbCM乍为K源。KNb03不 仅用作K源而且用作Nb源。
更具体地说，首先制备形状各向异性的起始原材料粉末。对于该 形状各向异性的起始原材料粉末，使用在实施例1中制备的组成为Na(Nb,Tao.07)03的形状各向异性的粉末。向该Na(Nbo.93Tao.o7)03粉末中加入KNb03作为K和Nb的源，然 后在干态混和所得混合物。在此混和期间，加入KNb03粉末，使得 Na(Nbo.93Tao.o7)03粉末中的Na和KNb03粉末中的K具有0.55:0.45的 原子比。然后，向100重量份所得混合物中加入80重量份NaCl作为 熔剂，此时在干态混和所得混合物1小时。然后，在铂坩埚中于105(TC的温度下加热所得混合物12小时， 从而合成出(K。.67Nao.33)(Nb,Tao.Q7)03的化合物。在第一个阶段以200 °C/h的升温速率从室温至70(TC的温度进行加热，并且在第二个阶段 以50°C/h的升温速率从70(TC的温度至1050'C的温度进一步进行加 热。然后，以150°C/h的降温速率将所得混合物冷却至室温，从而获 得反应产物。随后，将反应产物用热水洗涤以除去熔剂。反应产物以混合的状态包含片状粉末和细粉末。按照与实施例2 相同的方式，使用能量散射X-射线分析仪(EDX)使反应产物(混合粉末) 接受组成分析，并且使用X-射线衍射仪(XRD)识别反应产物的晶相。 结果，片状粉末是包含(Ko.67Naa33)(Nb,Tao.07)03粉末为主要组分的钙 钛矿化合物。然后，通过空气分离从混合的粉末中除去细粉末，从而获得由主要组分为(Ko.67Nao.33)(Nb。.93Ta。.()7)03的片状粉末组成的形状各向异性的粉末。该形状各向异性的粉末以准立方晶面{100}位于最大面(取向 平面)上的片状粉末出现，其具有约12拜的平均粒径和约10-20的长宽比。图8显示了在本实施例中制备的形状各向异性的粉末的扫描电子 显微镜图像。接下来，使用在本实施例中制备的(Ko.67Nao.33)(Nbo.93Tao.07)03的形
状各向异性的粉末，按照与实施例1中相同的方法制造晶体取向的陶 瓷。即，本实施例的晶体取向的陶瓷由多晶物质组成，其以具有与实施例1相似的(Li謹Ko.423Nao.5n)(Nb,5TaojSb,5)03的各向同性的钙 钛矿基化合物形成的主相，构成所述多晶的晶粒的晶面{100}是取向 的。更具体地说，首先，称取可商购的NaHC03、 KHC03、 Li2C03、 Nb205、 1&205和NaSb03，从而提供如下组成其中从在烧结形状各 向异性的粉末和反应性原材料时形成目标组成的1摩尔化学计量的 (Li,Ko.423Nao.5,7)(Nb,5TaojSb歸5)03组成中，减去0.05摩尔用作形状各向异性的粉末的(K。.67Nao.33)(Nl)().93Tao.。7)03的粉末。然后，按照与实施例l相同的方法，使该混合物在有机溶剂中在湿态下混合。临时 烧制所得混合物，然后在湿态粉碎所得混合物，从而获得平均粒径约 0.5 pm的临时烧制的物质(反应性原材料)。以化学计量比称取所述反应性原材料和形状各向异性的粉末 ((Ko.67Nao.33)(Nbo.93Ta譜)03粉末)，从而在烧结时提供组成为 (Lio.。6Ko.423Naa5n)(Nbo.835Ta(uSb謹5)03的化合物。更具体地说，以 0.05众95(形状各向异性的粉末'.反应性原材料)的摩尔比，称取形状各 向异性的粉末和反应性原材料以提供混合物。然后，按照与实施例1 相同的方法在介质中混和所述混合物来制备浆料状原材料混合物。按 照与实施例1相同的方法，使该浆料状原材料混合物定型成成型体， 然后使成型体接受脱脂处理。接下来，按照与实施例1相同的方法烧制所述从脱脂步骤获得的 成型体，从而得到晶体取向的陶瓷。将该陶瓷称为试样E8。按照与实施例1中相同的方法，测量在本实施例中制造的试样 E8的晶体取向的陶瓷的堆积密度和取向度。结果表示在下述的表1 中。实施例9在本实施例中，制备组成由通式(9): (Bi202)2+(Bi。.5(KcNa"c;u.5(Nb,-gTag)m03m+,〉2-(其中"m"是大于2的整 数，0《c《0.8且0《g《0.4)表示的铋-层状钙钛矿基化合物组成的形 状各向异性的起始原材料粉末。然后，酸处艱所得形状各向异性的起 始原材料粉末，从而获得形状各向异性的粉3《。使用该形状各向异性 的粉末可以制造晶体取向的陶瓷。艮P，在实施例2和7中，进行酸处理并且随后进行加热步骤，从 而制备出形状各向异性的粉末。但是，在本实施例中，不进行加热步 骤，并且只进行酸处理步骤，从而获得形状^"向异性的粉末。在下面，详细说明本实施例的晶体取向的陶瓷的制造方法。首先， 按照下面所述的方式制备形状各向异性的粉;长。艮P，首先，制备在实施例1中制备的Bi2.5Na3.5(Nbo.93Tao.07)50,8粉 末作为组成为Bi2.5Na3.5(Nb。.93Ta瞎)50,8的形状各向异性的起始原材料粉末。随后，向1 g所述起始原材料粉末中加入30ml量的6NHCl，此 时在烧杯中在6(TC的温度下搅拌所得物质24小时。然后，抽滤所得混合物。使这种酸洗步骤重复进行多次(在4:实施例中两次)，从而获 得Bi2.5Na3.5(Nb,Tao.o7)50,8粉末形式的酸处理的物质。使用X-射线衍射仪(XRD)识别这种形状各向异性的粉末的晶相。 结果，证明该形状各向异性的粉末是包含钙钛矿化合物结构的复杂的 结构，当假定是钙钛矿基化合物时包含由Naa5(Nb,Tao. )7)03表示的 粉末组成的主要组分。该形状各向异性的殺，末是片状粉末，具有优异 的表面平滑能力，以及约12 pm的平均粒径和约10-20的长宽比。图9显示了在本实施例中获得的形状各向异性的粉末的扫描电子 显微镜(SEM)图像。接下来，使用该形状各向异性的粉末制备晶体取向的陶瓷。 更具体地说，首先，以0.05:0，95(形状各向异性的粉末:反应性原 材料)的摩尔比，称取在本实施例中制备的形状各向异性的粉末和在实 施例1中制备的反应性原材料以提供混合物。然后，按照与实施例1 相同的方法混和所述混合物从而制备浆料状原材料混合物。然后，按 照与实施例l相同的方法，使该浆料状原材料混合物定型成成型体， 然后进行脱脂步骤。接下来，将在脱脂步骤时获得的所得成型体置于氧化镁碗中的 Pt板上并且在1120'C下于大气中加热5小时来烧制。随后，冷却成 型体，从而得到晶体取向的陶瓷。将该陶瓷称为试样E9。另外，在 200°C/h的升温速度，以及在1120-100(TC的温度范围以10°C/h的冷 却速率，对于低于100(rC的温度以20(TC/h的冷却速率的烧制方式下， 进行加热和冷却步骤。按照与实施例1中相同的方法，测量在本实施例中制造的试样 E9的晶体取向的陶瓷的堆积密度和取向度。结果表示在下述的表1 中。表1辊压和 CIP处理晶体取向的陶瓷试样号形状各向异性的粉末堆积密度 (g/cm3)取向度 (%)试样E1Na (Nb0.93Ta0.07)O3X4.7192试样E2(K0.56Na0.44)(Nb0.93Tao.07)03X4.7289试样E3(K0.3Nao.7)(Nb0.89Tao. 11 )03X4.7395试样E4(Ko.65Na0.35)(Nb0.9Tao.i)03X4.7493试样E5(Ko.32Nao.68XNbo.95丁ao.05)03X4.7293试样E6(Ko.25Na0.75)Nb03X4.6688试样E7(Ko.45Na0.55)Nb03X4.6888试样E8(K0.67Nao.33)(Nb0.93Tao.o7)03X4.7292试样E9Nao.5(Nbo.93Ta0.07)03X4.7389试样C1NaNb03X4.4876试样C2NaNb0304.5788
在表1中，"辊压和CIP处理"列中的空圈"o"表示进行了 "辊 压步骤和CIP处理步骤"。符号"X "表示没有进行"辊压步骤和CIP 处理步骤"。从表1中将明显可见，属于在实施例1-9中获得的试样El-R9的 每种晶体取向的陶瓷表现出比试样C1更高的堆积密度和取向度。另 外，应当领会尽管没有实施"辊压步骤和CIP处理步骤"，每个试样 El-R9也表现出优异的堆积密度和取向度，水平相当于在实施了 "辊 压步骤和CIP处理步骤"时制备的试样C2的水平。因此，将理解使用在实施例1-9中获得的形状各向异性的粉末， 能够在优异的批量生产基础上制备堆积密度增加和取向度增加的晶 体取向的陶瓷。实验本实验表示一个实例，对在实施例3中制备的试样E3和在比较 实施例1中制备的试样C1，实施比较评价来检测晶体取向的陶瓷的 组成变化的。此外，在本实验中，为了与试样E3比较，制备未取向的陶瓷(试 样C3)，对其进行评价来检测未取向的陶瓷组成的变化。 首先，按照下述方法制备未取向的陶瓷(试样C3)。 具体地说，首先，以化学计量比称取可商购的NaHC03、 KHC03、 Li2C03、 Nb205、 Ta205和NaSb03 ，从而在烧结时提供组成为 (Lio.o6Ko.423Nao.5n)(Nb固5Ta().,Sb。德)03的化合物。然后，按照与实施例 1相同的方法在介质(如有机溶剂)中混和所述混合物。此后，临时烧 制所得混合物并且湿磨，从而获得平均粒径约0.5 tim的临时烧制的粉 末物质。然后，用Zr02球在介质(如有机溶剂)中湿磨该临时烧制的粉 末物质。此外，向该临时烧制的粉末物质中加入粘结剂(聚乙烯醇縮丁 醛)和增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)来进一步混合。因此，得到浆料状原材料。然后，使用刮刀设备带铸所述浆料状原材料混合物，从而获得每种具有100pm厚度的生带。堆叠所得生带并且彼此压接，从而得到 厚度1.2 mm的层叠状态的成型体。随后，按照与实施例1相同的方法使所述成型体脱脂并且烧制脱 脂的成型体。如此，得到未取向的陶瓷(试样C3)。然后，使用X-射线微分析仪(EPMA)对试样E3和试样Cl和C3 进行组分分析。为此，首先打磨每个试样中与晶面{100}垂直的剖面。然后，将 所得表面积为100 nmX 100 (im的打磨表面区分成纵向256片、横向 256片的方块。然后，使用EPMA测量每个方块上的K和Ta的浓度。 图10和11表示了 K和Ta的浓度分布。现在从图10和11中证明形成组成更接近反应性原材料的形状各 向异性的粉末能够改善组成变化几乎等于未取向的陶瓷的晶体取向 的陶瓷。因此，可以获得具有比相关领域中陶瓷优越的压电性能和绝 缘性质。上面已经详细地说明了本发明的具体实施方案，本领域技术人员 将领会根据公开内容的全部教导可以发展出各种改进和变化。因此， 所公开的特定的安排只是示例性的并且没有限制本发明的范围，本发 明的范围在所附的权利要求书及其所有等价物中全面给出。
权利要求
1.一种形状各向异性的粉末，其包含由取向晶粒组成的形状各向异性的粉末，其中每个晶粒的特定晶面{100}是取向的；并且所述形状各向异性的粉末包含作为主要组分的各向同性的钙钛矿基五价金属酸碱金属化合物，该化合物由通式(1)(KaNa1-a)(Nb1-bTab)O3表示，其中0≤a≤0.8且0.02≤b≤0.4。
2. 根据权利要求1的形状各向异性的粉末，其中 通过如下步骤使用所述形状各向异性的粉末来制造晶体取向的陶瓷混和所述形状各向异性的粉末和与其发生反应的反应性原材 料，以形成原材料混合物，然后加热该原材料混合物来提供由多晶物 质组成的晶体取向的陶瓷，所述多晶物质包括主相由通式(2):(Lix(K,.yNay)d (Nbk,TazSbw)03表示的各向同性的钙钛矿基化合物， 其中0《x《0.2， 0《y《l， 0《z《0.4， 0《w《0.2并且x + z + w> 0; 其中构成所述多晶物质的每个晶粒的{100}晶面是取向的。
3. 根据权利要求1的形状各向异性的粉末，其中 以片状形状、柱状形状、鳞片状形状和针状形状中至少一种形状形成所述形状各向异性的粉末。
4. 根据权利要求1的形状各向异性的粉末，其中所述取向晶粒具有等于或者大于3并且等于或者小于100的平均 长宽比。
5. 根据权利要求1的形状各向异性的粉末，其中 所述取向晶粒具有等于或者小于30 pm的平均最大长度。
6. 形状各向异性的粉末的制造方法，所述粉末的主要组分为各 向同性的钙钛矿基五价金属酸碱金属化合物，该化合物由通式(l): (KaNa^)(NtM-bTab)03表示，其中0《a《0.8且0.02《b《0.4，所述粉末中的每个晶粒的特定晶面{100}是取向的，所述方法包括如下步骤:制备形状各向异性的起始原材料粉末，该粉末由通式(3): (Bi202)2+(Bi。.5(KcNa,《)m丄5(Nb^Tab)m03m+d2-表示的铋-层状钙钛矿基化合物组成，其中m是大于2的整数，0《c《0.8且0.02《b《0.4;酸处理所述形状各向异性的起始原材料粉末来获得酸处理的物质；向所述酸处理的物质中至少加入K源和/或Na源来形成混合物；以及在由包含NaCl和/或KC1的主要组分组成的熔剂中加热所述混合 物，从而获得所述形状各向异性的粉末。
7. 根据权利要求6的形状各向异性的粉末的制造方法，其中 以每摩尔由通式(3)表示的铋-层状钙钛矿基化合物，K源和/或Na源中包含的元素K和元素Na的总量为1-5摩尔的摩尔比，向所述 酸处理的物质中加入K源和/或Na源。
8. 形状各向异性的粉末的制造方法，所述粉末的主要组分为各 向同性的钙钛矿基五价金属酸碱金属化合物，该化合物由通式(4): (KdNa,-d)(Nb,-bTab)03表示，其中0<d《0,8且0.02《b《0.4，所述粉末 包含取向晶粒，其中每个晶粒的特定晶面{100}是取向的，所述方法包括如下步骤制备形状各向异性的起始原材料粉末，该粉末包含由通式(5): Na(Nb"eTae)C)3表示的各向同性钙钛矿基五价金属酸碱金属化合物作 为主要组分，其中0.02《e《0.4，其包含取向晶粒，其中每个晶粒的 特定晶面{100}是取向的；向所述形状各向异性的起始原材料粉末中至少加入K源以形成 原材料混合物；以及在由包含KC1的主要组分组成的熔剂中加热所述原材料混合物， 从而获得所述形状各向异性的粉末。
9. 根据权利要求8的形状各向异性的粉末的制造方法，其中 在加热原材料混合物的步骤期间，除了K源外，还将所述形状各向异性的起始原材料粉末与Nb源和/或Ta源混合。
10. 根据权利要求9的形状各向异性的粉末的制造方法，其中 以一定的混合比向所述形状各向异性的起始原材料粉末中加入K源、Nb源和Ta源，使得各源中包含的元素Nb和Ta元素的总和的原 子比与元素K的原子比具有1:1的比例。
11. 形状各向异性的粉末的制造方法，所述粉末的主要组分为各 向同性的钙钛矿基五价金属酸碱金属化合物，该化合物由通式(6): (KaNai.a)Nb03表示，其中0《a《0.8，所述粉末包含取向晶粒，其中 每个晶粒的特定晶面{100}是取向的，所述方法包括如下步骤制备形状各向异性的起始原材料粉末，该粉末包含由通式(7): (Bi202广(Bio.5(KcNakVL5Nbm03m+i产表示的铋-层状钙钛矿基化合物作为主要组分，其中m是大于2的整数并且0《c《0.8，其包含取向 晶粒，其中每个晶粒的特定晶面{100}是取向的；酸处理所述形状各向异性的起始原材料粉末来获得酸处理的物质；向所述酸处理的物质中至少加入K源和/或Na源来形成酸处理的 混合物；以及在由包含NaCl和/或KC1的主要组分组成的熔剂中加热所述酸处 理混合物，从而获得形状各向异性的粉末。
12. 根据权利要求ll的形状各向异性的粉末的制造方法，其中 以每摩尔由通式(7)表示的铋-层状钙钛矿基化合物，K源和/或Na源中包含的元素K和元素Na的总量为1-5摩尔的摩尔比，向所述 酸处理的物质中加入K源和/或Na源。
13. 形状各向异性的粉末的制造方法，所述粉末的主要组分为各 向同性的l丐钛矿基五价金属酸碱金属化合物，所述化合物由通式(8): (KfNa,.f)Nb03表示，其中(Kf《0.8，所述粉末包含取向晶粒，其中每 个晶粒的特定晶面{100}是取向的，所述方法包括如下步骤制备包含NaNb03作为主要组分的形状各向异性的起始原材料粉 末，其包含取向晶粒，其中每个晶粒的特定晶面{100}是取向的；向所述形状各向异性的起始原材料粉末中至少加入K源以形成 原材料混合物；以及在由包含KC1的主要组分组成的熔剂中加热所述原材料混合物， 从而获得形状各向异性的粉末。 、
14. 根据权利要求13的形状各向异性的粉末的制造方法，其中 在加热所述原材料混合物的步骤期间，除了K源外，还将所述形状各向异性的起始原材料粉末与Nb源混合。
15. 根据权利要求14的形状各向异性的粉末的制造方法，其中 以一定的混合比向所述形状各向异性的起始原材料粉末中加入K源和Nb源，使得来源中包含的元素K的原子比和元素Nb的原子比 具有l:l的比例。
16. 晶体取向的陶瓷的制造方法，所述陶瓷包含多晶物质，所述 多晶物质包括主相由通式(2): (Lix(K"yNay)kKNKz-wTazSbw)03表示 的各向同性的钙钛矿基化合物，其中0《x《0.2， 0《y《l， 0《z《0.4， 0《w《0.2并且x + z + w 〉 0;其中构成所述多晶物质的每个晶粒的 特定晶面{100}是取向的，所述方法包括如下步骤混合形状各向异性的粉末和与其发生反应以提供由通式(2)表示 的各向同性钙钛矿基化合物的反应性材料，来制备出原材料混合物；使所述原材料混合物形成成型体，从而允许所述形状各向异性的 粉末具有基本上在相同方向上取向的晶面{100};以及通过加热所述成型体以使形状各向异性的粉末和反应性材料彼 此反应，烧制所述成型体，从而烧结以形成晶体取向的陶瓷；其中所述形状各向异性的粉末包括在权利要求1中限定的形状各 向异性的粉末或在权利要求3-12任何一项中限定的形状各向异性的 粉末。
17. 晶体取向的陶瓷的制造方法，所述陶瓷包含多晶物质，所述 多晶物质包括主相由通式(2): (Lix(K,-yNay)d(Nbk-wTazSbw)03表示 的各向同性的钙钛矿基化合物，其中0《x《0.2， 0《y《l, 0《z《0.4， 0《w《0.2并且x + z + w > 0;其中构成所述多晶物质的每个晶粒的 特定晶面{100}是取向的，所述方法包括如下步骤混合形状各向异性的粉末和与其发生反应以提供由通式(2)表示 的各向同性钙钛矿基化合物的反应性材料，来制备原材料混合物；使所述原材料混合物形成成型体，从而允许所述形状各向异性的 粉末具有基本上在相同方向上取向的晶面{100};以及通过加热所述成型体以使形状各向异性的粉末和反应性材料彼此反应，烧制所述成型体，从而烧结以形成晶体取向的陶瓷；其中所述形状各向异性的粉末包含通过酸处理形状各向异性的 起始原材料粉末而获得的酸处理物质，所述原材料粉末由通式(9):(Bi202),Bi。.5(KeNa,-c)m-L5(Nb,-gTag)m03m+^2-表示的铋-层状钙钛矿基化合物组成，其中m是大于2的整数，并且0《c《0.8且0.02《g《 0.4。
18.根据权利要求17的形状各向异性的粉末的制造方法，其中 所述反应性材料包括非形状各向异性的粉末，该粉末由通式(10):(Lix(K,.yNay),.xKNb,+wTazSbw)03表示的各向同性钙钛矿基化合物组 成，其中0《x《1， 0《y《l， 0《z《l且0《w《1。
全文摘要
本发明公开了一种由每个晶粒具有取向的特定晶面{100}的取向晶粒组成的形状各向异性的粉末、相关制造方法及使用这种形状各向异性的粉末制造晶体取向的陶瓷的方法。所述形状各向异性的粉末包含由通式(1)(K_aNa_1-a)(Nb_1-bTa_b)O₃(其中0≤a≤0.8且0.02≤b≤0.4)表示的各向同性的钙钛矿基五价金属酸碱金属化合物作为主要组分。在制造所述形状各向异性的粉末中，酸处理特定组成的铋-层状钙钛矿基化合物；向所得酸处理的物质中加入K源等；并且加热所得混合物。
文档编号C04B35/626GK101130462SQ20071014277
公开日2008年2月27日 申请日期2007年8月23日 优先权日2006年8月23日
发明者中村雅也, 柴田大辅, 野野山龙彦, 长屋年厚, 高尾尚史, 齐藤康善 申请人:株式会社电装