专利名称：超疏水性透明涂层及其制备方法
超疏水性透明涂层及其制备方法
背景技术：
1. 发明领域
本发明涉及超疏水性透明涂层，具体而言涉及由使用聚合物纳米 球作为可去除模板的溶胶-凝胶法所制备的超疏水性透明涂层。
2. 相关技术描述
荷叶、水黾腿和蝉翼是自然界中优异的疏水性表面的典型实例。 1990年代中期超疏水性表面因其在多种工业领域的潜在用途而引起 广泛的兴趣，所述工业领域例如用于汽车玻璃、光学元件、户外天线 和输水管的疏水性和自清洁涂层；用于织物和纺织品的疏水性和自清 洁涂层；赋予织物抗皱性的涂层；用于金属表面、透明基材和涂漆表 面的抗污涂层；抗腐蚀涂层；生物医药应用，及其它一些憎水的领域。
通常，接触角(CA)大于150。且滑动角(SA)小于10。的表面可 称为"超疏7jc性，，(参见Sun TL等人的^W卿/re^離尸aces ^"力 spec/a/ ^e〃a62./"/, Jcc. C力e瓜Wes， 2005, 38, 644-652，将其 全文引入供参考)。水滴不能稳定地停留在超疏水性表面上，并易于 滚落。在滚落过程中，由于表面张力，它们可带走尘土。这些特征的 结果是，超疏水性表面趋向于保持清洁和干燥(参见McHale G，等人
Z呵廳.r 2005, 21， 11053-11060 )。
业已发现低表面能和纳米/微米结构可能是制备超疏水性表面的 两个关键因素(参见 A. Nakajima 等人的 ^ece"f "i/d/es o" sw/7er-力/^ro/7力由.c /7/釘，#0/7"5力C力e/Z7， 2001， 132， 31-41)。 具有低表面能的平坦表面可具有不大于l"。的CA (参见Blossey R
2003， 2， 1476-1122 )。尽管可通过引入基团-CF3, -CH3和-CH2-来控制表面能(参见Ma ML等人的5V/7er力/dro/ 力o6/c wr尸"e;y. O/rr.
// "7"/. 2006， 11， 193-202，将其全文引入供
参考)，但仍应该精确地构造出纳米/微米结构以具有高粗糙度。
目前，通过巧妙设计的方法，已经实现了具有精心制作的纳米/ 微米结构的具有极好超疏水性表面，所述方法例如二元胶体组装(参 见，Zhang G等人的尸a6r/cs〃oz7 sz;;7er力/dr。/7力o6/c swr尸aces尸ro/z7 co//o/o^/ a5^e范6//, Za/7^zw/r， 2005， 21，
9143-9148)、多孔人1203模板法(参见Lee W等人的#,"潔""'邱
fo/7C^ra; 力/ a/ f/ fa/Zorecf Si/r尸ace we〃a6///07, "/7g膨/r， 2004， 20， 7665-7669)、 納米印刷(参见Pacifico J等人的
/z /c/"opa f fer/7ec/ swr尸ace5v J—/ arrays /z7//z /cir//7g f力e /c^ws /es尸, Z呵緩V， 2006， 22， 11072-11076; 和Zhai L等人的尸a"ei7 et/ Si/per力/dro;7A06/c si/r/aceiv 7bprar^/ a 5y"f力ef/c瓜/迈/'c o, f力e / a/z7/6 desert 6ee〃e, #a/70 ^e"ers， 2006， 6， 1213—1217)、相分 离 (参见 Zhao N 等人的 5^/7er力/cfro;7力o6/c swr尸ace /Vo迈 ya/70_r-//2￡/i/cef/ separa t2.0/7 co/7o/y迈er /z/2'ce/7ar so/wf/o/7，
肠層o7歸/e; ， 2005， 38， 8996-8999)、逐层组装(参见Zhai L 等人的 57a6/e sw;7er力/(^ro;7力06/c coat/"gs /Vo/z7 po//e7ecfro7/te 膨/"'一ers， W膽丄e〃e"， 2004， 4, 1349-1353和美国专利申请 2006/0029808)、电纺丝、交叉的纳米纤维的化学气相沉积和在粗糙表 面上的无电沉*积。
但是，所制备的大多数超疏水性表面是不透明的，仅有一些是半 透明的。超疏水性且透明表面的制备仍是个技术难题。这是因为为了 满足超疏水性的要求而增加表面粗糙度的同时，光散射也有所增加。
因此，尽管有如前所述的制备超疏水性合成表面涂层的种种尝试， 但仍需要具有一种或多种如下特征的超疏水性表面可使用相对简单 的合成和加工方法来施涂或生成；基本上不含不希望的杂质；精细控制的表面结构和组成；光学透明；和具有涂覆大面积表面的能力。 发明简述
本发明涉及超疏水性涂层，其具有分布于其上的平均尺寸为约 100-约500nm的许多孔，其特征在于大多数孔是彼此隔开的，并且这 些孔的壁表面和涂层的连续部分由二氧化硅纳米颗粒构成，其特征还 在于所述涂层是被全氟烷基硅烷(FAS)的单分子层所改性的表面。
本发明的超疏水性涂层可以具有大于约150° ，优选大于约152°， 更优选大于约155° ，和最优选大于约160°的水接触角(CA)。并且， 所述涂层可以具有小于约10。，优选约0。的滑动角(SA)。
在本发明的非限制性实施方案中，所述超疏水性涂层可以具有小 于约100nm，优选小于约70nm,更优选小于约50nm，甚至更优选小于 约40認的均方根(RMS)粗糙度，以使得根据本发明的涂层的光散射最 小化并获得良好的透明性。
在本发明的另一方面中，本发明的超疏水性涂层可以通过独特的 溶胶-凝胶法制备，所述方法包括混合聚合物纳米球分散体和二氧 化硅前体溶液，由此生成二氧化硅-聚合物溶胶-凝胶；将所述二氧 化硅-聚合物溶胶-凝胶施涂到基材上；通过热处理除去聚合物納米 球；和通过化学气相沉积(CVD)在该涂层上修饰一层全氟烷基硅烷。
适于构成所述聚合物纳米球的聚合物可以是在后续处理例如热处 理中能够挥发和/或分解的任何聚合物，并最优选聚苯乙烯(PS)。
所述聚苯乙烯纳米球可通过任何常规方法得到。在本发明的一个 实施方案中，所述PS纳米球通过无皂乳液聚合生成。在本发明的一个 实施方案中，所述聚苯乙烯的数均分子量为约8xl04~10xl(T道尔 顿。
另一方面，本发明提供改变基材表面可润湿性的方法，包括在 基材表面上提供下述涂层，所述涂层具有分布于其上的平均尺寸为约 100-500nm的许多孔，其特征在于大多数孔是彼此隔开的，并且这些 孔的壁表面和涂层的连续部分由二氧化硅纳米颗粒构成，其特征还在 于所述涂层是被全氟烷基硅烷(FAS)的单分子层所改性的表面。所述方法可以包括通过混合聚合物纳米球分散体和二氧化硅前 体溶液来生成二氧化硅-聚合物溶胶-凝胶；将所述二氧化硅-聚合 物溶胶-凝胶施涂到基材上；通过热处理除去聚合物纳米球；和通过 化学气相沉积(CVD)向其上施加全氟烷基硅烷层。
本发明的一个或多个实施方案的细节将描述于下面的附图和说明 书中。从说明书和附图以及从权利要求中可以发现，其它特征、目的 和优点是显而易见的。
附图简述
图1是所制备的二氧化硅-PS溶胶—凝胶的TEM图。
图2 (a)和2 (b)是由没有PS的溶胶-凝胶所制备的涂层的SEM图。
图2(c)和2(d)是由含有0. 014%PS的溶胶-凝胶所制备的涂层的SEM图。
图3(a)是由没有PS的溶胶-凝胶所制备的涂层的AFM图。图3(b) 是由含有0. 01%PS的溶胶-凝胶所制备的涂层的AFM图。
图4 (a) -4 (c)是由含有不同加入量的PS的溶胶-凝胶所制备的涂 层在表面上划线时的AFM尖端轨迹。(a)没有PS; (b)O. 002%PS; (c)0.01%PS。相应的粗糙度分别为36. 9nm、 43. 6認和71. 2nm。
图5(a)和5(b)是FAS改性前(a)和改性后(b)的涂层的XPS 谱图。
图6 (a) -6 (f)是由含有不同加入量的PS的二氧化硅一 PS溶胶—凝 胶所制备的涂层的接触角(a) 145.1。 ， 0%; (b)152. 8° ， 0.0002%; (c)156.8。 ， 0.002%; (d)155.8。 ， 0.01%; (e)160o ， 0.014%; (f) 152. 90， 0.02%。
图7是4jiL水滴在几乎水平放置的经涂覆玻璃上滚动过程的照 片。拍照速度为25帧每秒。
图8是经涂覆的和未涂覆的玻璃的透射率。
图9(a)和9(b)是未涂覆的玻璃的照片。图9(c)和9(d)是经涂覆
的玻璃的照片。
图IO指出了水解性FAS与二氧化硅涂层的反应。图11是除去了原本嵌入在小的二氧化硅颗粒之间大的PS球后形
成的粗糙表面的图解说明。 发明详述
出于本说明书的目的，除非另有指定，在说明书和权利要求书中 所有表示成份的数量、反应条件等的数字在所有的情况下应被理解为 被措词"约"修饰。相应地，除非有相反的指示，说明书和所附的权 利要求书中的数值参数是近似值，其可根据本发明试图得到的所希望 的性质而变化。至少，且不打算限制等同原则在权利要求范围上的应 用，每个数值参数应该至少按照所报道的有效数字的位数并按照通常 的舍入技术来解释。
尽管阐明本发明的宽阔范围的数值范围和参数是近似值，但列于 具体实施例中的数值是尽可能精确地报道的。然而，任何数值都固有 地含有由于它们各自测量中的标准偏差所必然导致的一定误差。
在本发明中已经发现通过使用聚合物纳米球作为可去除模板的 溶胶-凝胶法制备的超疏水性透明涂层可施涂于各种材料上，包括金 属、陶瓷、聚合物和织物，特别是玻璃。
根据本发明的一个方面，提供了超疏水性涂层，其具有分布于其 上的平均尺寸为约100-500nm的许多孔，其特征在于大多数孔是彼此 隔开的，并且这些孔的壁表面和涂层的连续部分由二氧化硅纳米颗粒 构成，其特征还在于所述涂层是被全氟烷基硅烷(FAS )的单分子层所 改性的表面。
本文所使用的措词"大多数孔"是指孔的百分比，例如大于50%， 优选大于60%，更优选70°/。， 80°/。，或甚至90%或更高。"大多数孔是 彼此隔开的"是指所述涂层表面上的大多数孔彼此不连通，以使得不 会发生结构塌陷，这将在下面进一步描述。
在本发明的上下文中，术语"纳米颗粒"定义为主要具有约lnm-约200nm的最大尺寸的颗粒。对于非球形颗粒，以能够从颗粒的一侧 划至相对侧的最长直线表示主轴线。颗粒的长度沿着主轴线测量，而 颗粒的直径定义为能够与主轴线呈直角划出的最长直线。在优选的实施方案中，大多数纳米颗粒的长度为约lnm-约200nm。在其它优选的 实施方案中，大多数納米颗粒的直径为约50nm。
类似地，术语"纳米球"定义为聚合物球，其平均直径为约lOOnm-约1000nm，优选约200nm-700nm，和最优选约500nm。
术语"二氧化硅前体"是指能够形成二氧化硅的含硅和氧的化合 物。例如，已知具有通式Si(OR),的烷氧基硅烷(其中R独立地是-CH3， -C2H5，或C3-。直链或支链烷基)能够水解形成二氧化硅网络。二氧 化珪网络是本领域已知的概念并描述于Brinker， C. J.和G. W. Scherer, 5W-6W 5We薦(Academic Press, NY, 1990)中。优选 的R是甲基或乙基。这些前体包括四甲氧基硅烷(原硅酸四甲酯)、 四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯)、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。也 可以包括四氯化硅作为二氧化硅前体。另外的二氧化硅前体包括有机 改性的二氧化硅，例如CH3Si (OCH3)3、 PhSi (0CH》3其中Ph是苯基、和 (CH3)2Si(OCH3)2。其它二氧化硅前体可以包括硅酸碱金属盐，例如硅 酸钾、硅酸钠和硅酸锂，如描述于WO2007/050489中，该文献在此引
入作为参考o
本涂层显示出高的水接触角。尽管不希望受到理论束縛，但据信 该观测结果的首要原因是由于通过本溶胶-凝胶法生成了多孔结构和
通过FAS对表面进行了改性。FAS通常用来降低表面自由能，这是因 为它的长链由具有极低自由能的CH2, CF2和CF3基团所组成。水解性 FAS与玻璃基材的反应图示于图10中。XPS结果(图5)显示出通过FAS 改性，已经成功地将CF2和CF3基团引入到Si02涂层的表面上。1: 2 的Si元素与O元素的原子比表明，仅引入了单分子的FAS，因此所述 二氧化硅涂层也能够用XPS检测。
对于本超疏水性的观测结果的更重要的原因涉及PS纳米球的加 入。这种加入(高达例如约0. 014°/。)导致了 CA从约145.1。增加至约 160° ，同时SA从约30。降低至接近零的水平。这种疏水性的显著改 进直接来自于具有高粗糙度的多孔结构的形成，而就理论模型而言， 粗糙度对于CA和SA具有重要影响。CA与粗糙度之间的关系可用Wenzel模型来表示，(参见Wenzel RN 的5"iAr尸ace rowg力"ess a/2t/ co/7facf <s/7^7e. /"cf. f/2g. C力e瓜 1936， 28， 988-994，将其全文引入供参考) Wenzel模型
其中r定义为粗糙表面的实际面积与理想平坦面积的比，e.和e
分别为粗糙表面和理想平坦表面的CA。该关系可通过Cassie模型来 表示(参见Cassie ABD等人的Wettability of porprous surface. Trans. Faraday Soc. 1944， 40， 546-551,将其全文引入供参考) Cassie模型
cos《=乂 cos《+ /2 cos(2)
其中f!和f2分别表示液-固界面和液-气界面的比例，f\ + f2=l，和
^和0 2是两种界面的理论CA。如果忽略水滴的重力，62等于180° 。 在这两种^=莫型中，粗糙度是确定液-固界面面积和液-气界面面积的比 例的唯一因素。更粗糙的表面对应于更大的液-气表面，因此CA更高。
本观测结果与这些模型一致。如本发明的非限制性实施方案所示， 当不加入PS时，涂层的粗糙度为36.9認，和相应的CA仅为145.1° 且SA高达30。。将PS浓度增加至约0. 014%，粗糙度增加。在这种情 况下，更多的空气可被捕集在由PS球所留下的孔中，因此CA增加至 约160. 0° ，且SA显著降低(图7)。
根据粗糙度数据和由AFM所测定的涂层的3-D形貌(图3和4)， 由二氧化硅-PS溶胶-凝胶所制备的涂层的粗糙度明显高于由纯二 氧化硅溶胶-凝胶所制备的涂层的粗糙度。通常，涂层的粗糙度由孔 结构所确定，孔结构与涂层中的孔浓度有关。从本结果(图2)明显可 见，加入PS球改变了孔结构。这种改变可能是所加入的PS球在热处 理过程中挥发和分解的结果。除去PS球的过程图示于图11中。因此， 有可能通过调节溶胶-凝胶中的PS球的浓度来直接控制涂层的孔结 构和粗糙度。
然而，如本发明的一个非限制性实施方案所示，应该指出当PS的加入达到约0. 02%的最高研究水平时，CA降低至约152.9° 。这可 能是结构塌陷的结果。即，当PS浓度保持在小于约0. 014%时，涂层 中的大多数孔彼此不连通，因此孔的数目和粗糙度随着PS浓度的增加 而增加。但是，当PS浓度过高时， 一些孔开始彼此连通，导致涂层的 孔结构塌陷。这种结构塌陷可导致粗糙度和CA的降低。
通过加入PS球对孔结构进行良好控制也与本二氧化硅-PS溶胶 的良好稳定性有关。在溶胶-凝胶中，PS球和二氧化硅颗粒可具有相 同的负电荷，它们的双电子层在防止颗粒聚集和沉降方面会起到重要 的作用。所述二氧化硅颗粒的平均尺寸彼此粗略相等，为略高于或略 低于50nrn，如图1和2所示。该观测结果表明，在溶胶-凝胶和随后 的涂层的制备过程中，500nm的PS球对于二氧化硅颗粒尺寸几乎没有 影响。
尽管增加粗糙度有利于超疏水性，但这种增加对于透明性有害， 因为光在粗糙表面上严重散射。因为这个原因，制备透明的超疏水性 涂层一直是技术难题。据报道，应该将表面粗糙度控制在小于lOOrnn 的水平上以使光散射最小化并达到良好的透明性。否则，涂层将变得 不透明或半透明(参见，，J:A口， NakajimaA等人的户repara〃o刀of
sw67/则〃o力o尸a7咖2'/7咖aceO"7ac"o/ "e.爿c^. yl/"e八 1999， 11， 1 365-1368，将其全文引入供参考)。
与粗糙度难以控制的单相涂层相比，本涂层的粗糙度取决于1) 二氧化硅颗粒和PS球的尺寸，2)PS球在溶胶-凝胶中的浓度，和3) 在热处理过程中PS球的去除。二氧化硅颗粒的平均尺寸为约50nm因 而这些细颗粒的光散射可以忽略。PS球的尺寸为500nm，其可导致涂 层表面(图4(c))上的超过100nm的大孔。但RMS粗糙度不仅受孔尺寸 的影响，而且受相邻孔的间距的影响。本实验显示，即便加入少量的 PS球，也可以良好地控制由两相溶胶-凝胶所制备的涂层的粗糙度小 于100nm，以满足透明性的要求。
除了粗糙度以外，抗反射性也受到多孔膜的均质性的影响。即，均质的多孔膜比块体材料具有更低的折光指数，且只有具有较低折光 指数的薄膜能够降低根据经典几何光学的反射。因此，对于在大多数
UV-VIS波长范围内观测到的抗反射性的结果(图8)的另 一个原因是在 本涂层中存在均质的多孔结构，如图2和图3所示。
通过溶胶-凝胶法实现本发明的超疏水性和高透明性，该方法适 合于大面积涂覆。与化学气相沉积和物理气相沉积相比，该方法在涂 覆前不需要对基材进行复杂的等离子体活化，且涂覆过程在常压下进 行，无需真空和其它昂贵的设施，更不用说会影响涂层均匀性的气体 波动。在该溶胶-凝胶法之前，其它一些湿化学方法已经用于制备超 疏水性涂层，这包括逐层法、水热法和Al^模板法。不过，这些方法 包括长的涂覆过程和/或受到所用的模板的尺寸的限制。
综上，本发明公开了制备超疏水性透明涂层的简单的溶胶-凝胶 法。通过向前体溶液中加入PS纳米球，可容易地制备二氧化硅和PS 的稳定的两相溶胶-凝胶。使用PS纳米球作为可去除模板已表明是控 制涂层粗糙度的实用方法。FAS改性后，4uL水滴在所制备的涂层上 的CA可达160。而相应的滑动角接近于0° 。此外，在440-900nm的 UV-VIS波长范围内，经涂覆的超疏水性玻璃的透明性甚至高于未涂覆 的玻璃。这可能是由于所述涂层上的小的粗糙度和均质的孔结构的结 果。本方法具有易于同时实现超疏水性和高透明性的优点并适合于大 规模涂覆。
如下实施例用以说明本发明的优选的实施方案。本领域技术人员 能够理解的是，公开于下面实施例中的技术代表了本发明人所发明的 在实践中工作良好的技术，并因此可以认为是构成了其实践的优选模 式。然而，参照本公开，本领域技术人员应该理解，在所公开的具体 实施方案中可进行许多变化并仍得到相似的或类似的结果，而不背离 本发明的主旨和范围。
实施例
除非有相反指示，所有的份和百分比均基于重量。 二氧化硅-PS溶胶-凝胶的制备首先制备两种溶液(分别称为A和B)。对于溶液A,首先经由没有 乳化剂的乳液聚合法来制备数均分子量为9xl(T道尔顿的500nm PS 球。然后将一定量的PS納米球分散到20raL乙醇中。使用3raL氨水来 调节pH值，并将悬浮物在45。 C下搅拌l小时。对于溶液B，通过超 声振动IO分钟将3mL原硅酸四乙酯(TE0S)分散到25mL乙醇中。为了 制备二氧化硅-PS溶胶-凝胶，溶液B与溶液A混合，并将混合后的 溶液在45° C下搅拌1小时。
二氧化硅-PS溶胶-凝胶的涂覆
通过在2.65cm. min^的速度下浸涂，对平玻璃基材进4亍涂覆。在 第一次浸涂之前，将该基材浸入到所述溶胶中5分钟，并在后续实验 前浸涂5秒。每次涂覆之后将基材在室温下(25° C)干燥5分钟，且该 步骤重复5次。随着涂覆时间的增加， 一些玻璃基材变得半透明。将 涂覆的玻璃基材在500。C下加热10分钟以除去残留的溶剂和PS纳米 球。此后，基材再次变得透明。用H2SO4/H2O2 (50/50wt.。/。)溶液清洗所 述基材1小时并在丙酮中超声处理IO分钟，然后在涂覆前用大量蒸馏 水清洗。
全氟烷基硅烷(FAS)的化学气相沉积(CVD):
FAS溶液用于降低表面自由能。该溶液通过向甲醇中加入 1: IOO(体积WFAS和三倍的水而制备。将经涂覆的玻璃基材放入到盛 有0. 3ral FAS溶液的密封的容器中。玻璃基材和溶液之间的距离为 55醒。然后将该容器保持在150"C下3小时以用FAS的单分子层覆盖 所述涂层。
表征
通过透射电镜(TEM， JEM-2010， INCA OXFORD)来检查所述二氧化 硅-PS溶胶-凝胶的微观结构。通过原子力显微镜(AFM， Multimode Nanoscope IIIa， U. S. A.)来表征所述表面的粗糙度和形貌。还通过扫 描电镜(SEM， JSM-7401F， JEOLLtd)来研究所述涂层的结构。通过接触 角仪(OCA20， Germany)来测量CA和SA。使用4. 0 ja L纯水(电阻率18. 2M Q .cm)来测量CA和SA。使用X-射线光电子能i普(XPS, Monoch醒atedAlKa, Kratos Axis Ultra DLD)来检测经涂覆表面的化学组成。通 过UV-VIS波谱仪(Evolut ion300, U. S. A.)来确定所制备的超疏水性涂 层的透射率谱图。
图1是所制备的二氧化硅-PS溶胶-凝胶的TEM图。可见小的二 氧化硅颗粒的平均尺寸为50nm，和大的PS球为500認。所述PS納米 球看起来被二氧化硅纳米颗粒所覆盖，但没有大小颗粒间紧密结合的 证据。
图2(a)和2(b)是由不含PS的溶胶-凝胶所制备的涂层的低倍数 和高倍数SEM图，而图2(c)和2(d)是由含有0. 014%PS的溶胶-凝胶 所制备的涂层的低倍数和高倍数SEM图。两种涂层都在500° C下加热 10分钟以除去残留的溶液或PS球。热处理后，所述两种涂层由二氧 化硅颗粒组成。从图2(c)和2(d)可见，初始的约500nm的PS球已经 被去除，留下许多孔，且一些孔是彼此连通的，这导致了塌陷的结构。 两种不同的涂层之间的对比表明，不加入PS球的涂层比加入PS球的 涂层更质密。
4吏用AFM来检查涂层的形貌和粗糙度。这在20 x 20 iam扫描面积 内进行。图3显示了由含有0和0. 01%PS的溶胶-凝胶所制备的涂层 的3-D形貌，和图4显示了 AFM尖端在具有不同PS加入量的涂层上划 20 u ra的线时的轨迹。可见，粗糙度通常随着PS加入量的增加而增加。 由含有0、 0.002%、 0. 01%PS的二氧化硅-PS溶胶-凝胶所制备的涂 层的均方根(RMS)粗糙度分别为36. 9nm、 43. 6nm、 71. 2訓。
FAS改性前和改性后的涂层的XPS镨图分别示于图5(a)和5(b) 中。X-射线光电子的表征范围是3-8个原子层(l-3nm)。 FAS改性前的 涂层的表面由Si02组成(图5(a))，和Si与0的原子比例为 29. 2: 63. 69 2) 。 FAS改性后的涂层表面含有F、 C、 Si、 0 (图5 (b))。 在687eV处观察到强氟峰，且C与F的原子比例为l4. 33: 32. 38。该 比例介于1: 2和1: 3之间，表明所述表面被CF2和CF3基团所覆盖。也 用XPS检测了 Si元素和O元素，和其原子比例接近于1: 2。
在用FAS对粗糙多孔的涂层进行改性之后，所有的涂层显示出高的CA，但由没有PS的溶胶-凝胶所制备的涂层除外。图6显示了 4 iaL水滴在含有不同PS浓度的涂层上的形貌。对于0、 0. 0002%、 0. 002%、 0.01%、 0. 014%和0. 02%的PS浓度，CA分别为145. l土l。 、 152. 8±1 ° 、 156.8±1。 、 155.8±1。 、 160.0±1。和152.9土1。。
通过正常的沖洗，水滴难以附着在水平的超疏水性玻璃上，并且 如果水滴从非常短的距离上滴落，它会象球一样反弹快速滚开。静态 的水滴会象球一样停留在超疏水性玻璃上。但当把它緩慢放在稍微倾 斜的超疏水性玻璃上时，它非常迅速地滚落。图7是4mL水滴在具有 高CA角的涂层上的滚动过程，显示出非常低的滑动角(SA)。然而，在 具有小CA的涂层(不加入PS)上，SA大于30。。随着CA的增加，SA 显著降低。特别地，当CA达到160.0°时，甚至当基材水平放置时(图 7),水滴开始滚离。该观测结果表明，SA是极低的(接近于O。)，且 在滚动过程中阻力非常小。
图8是经超疏水性涂层涂覆的和未涂覆的玻璃在UV-VIS波长范围 内的透射谱图。所有涂覆的玻璃显示出极好的透明性(图9)。对于分 别含有0和0. 14%PS的涂层，在503-900nm和440-900nm波长范围内， 经涂覆的玻璃的透明性甚至超过未涂覆的玻璃。当把所述经涂覆的玻 璃放置在写好字的纸上时，可明显地检验透明性。在未涂覆的玻璃(图 9(a)和9(b))和经涂覆的玻璃(图9(c)和9(d))之间看不出透明性的差 异，尽管它们在CA上显示很大的差异(半球对全球)。
根据本公开，无需过多的实验即可进行并实施本文所公开的和要 求保护的所有方法。尽管已经按照优选的实施方案描述了本发明的产 品和方法，对本领域技术人员来说显而易见的是，可对所述方法加以 变动，且可对本文所述的方法的步骤或步骤的顺序加以变动，而不背 离本发明的概念、主旨和范围。
权利要求
1. 超疏水性涂层，其具有分布于其上的平均尺寸为约100-约500nm的许多孔，其特征在于大多数孔是彼此隔开的，并且这些孔的壁表面和涂层的连续部分由二氧化硅纳米颗粒构成，其特征还在于所述涂层是被全氟烷基硅烷(FAS)的单分子层所改性的表面。
2. 权利要求1的超疏水涂层，其中所述涂层的水接触角大于150。， 优选大于152°，更优选大于155°,和最优选大于160。。
3. 权利要求1的超疏水涂层，其中所述涂层的滑动角小于10。，并 优选小于0°。
4. 权利要求1的超疏水涂层，其中所述涂层的均方根粗糙度小于 100nm，优选小于70nm，更优选小于50mn,甚至更优选小于40nm。
5. 权利要求1的超疏水涂层，其中所述涂层在UV-VIS波长范围内 是透明的。
6. 权利要求1的超疏水涂层的制备方法，包括 混合聚合物纳米球分散体和二氧化硅前体溶液，由此生成二氧化硅-聚合物溶胶-凝胶；将所述二氧化硅-聚合物溶胶-凝胶施涂到基材上；通过热处理除去聚合物纳米球；和通过化学气相沉积向其上施加全氟烷基硅烷层。
7. 权利要求6的方法，其中所述聚合物是聚苯乙烯。
8. 权利要求6的方法，其中所述聚苯乙烯的数均分子量为8 x io4 ~ 10x 104道尔顿。
9. 权利要求6的方法，其中基于所述二氧化硅-聚合物溶胶-凝 胶的总重量，所述聚苯乙烯的浓度为0. 0002-0. 02 %。
10. 改变基材表面可润湿性的方法，包括在基材表面上提供下述 涂层，所述涂层具有分布于其上的平均尺寸为约100-500mn的许多孔， 其特征在于大多数孔是彼此隔开的，并且这些孔的壁表面和涂层的连续 部分由二氧化珪纳米颗粒构成，其特征还在于所述涂层是被全氟烷基硅烷(FAS)的单分子层所改性的表面。
11. 权利要求10的方法，其中所述涂层通过如下步骤生成，包括 混合聚合物纳米球分散体和二氧化硅前体溶液，由此生成二氧化硅-聚合物溶胶-凝胶；将所述二氧化硅-聚合物溶胶-凝胶施涂到基材上； 通过热处理除去聚合物纳米球；和 通过化学气相沉积向其上施加全氟烷基硅烷层。
12. 在基材表面上制备抗反射涂层的方法，包括 混合聚合物納米球分散体和二氧化硅前体溶液，由此生成二氧化硅-聚合物溶胶-凝胶；将所述二氧化硅-聚合物溶胶-凝胶施涂到基材上；和 通过热处理除去聚合物纳米球。
13. 权利要求12的方法，其中所述抗反射涂层包括具有1.25-1.40 折光指数的二氧化硅涂层。
全文摘要
本发明涉及超疏水性涂层，其具有分布于其上的平均尺寸为约100-约500nm的许多孔，其特征在于大多数孔是彼此隔开的，并且这些孔的壁表面和涂层的连续部分由二氧化硅纳米颗粒构成，其特征还在于所述涂层是被全氟烷基硅烷的单分子层所改性的表面。在用全氟烷基硅烷改性表面后，所述涂层显示出超疏水性，其接触角为160°和滑动角接近于零。所述涂层还在大多数UV-VIS波长范围内显示出高透明性。
文档编号C04B41/89GK101544476SQ200810087988
公开日2009年9月30日 申请日期2008年3月28日 优先权日2008年3月28日
发明者I·H·施密斯, K·D·桑德森, 王健农, 许前丰 申请人:皮尔金顿集团有限公司