专利名称：介孔氧化锆包覆无孔硅球核壳材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔氧化锆包覆无孔硅球核壳材料的制备方法，更具体地说是涉
及通过溶胶凝胶法制备介孔纳米氧化锆包覆亚微米级无孔硅球的制备方法。
背景技术：
最近几年来，核壳结构的纳米粒子的设计和可控制备已经成为纳米科学领域中的 一个热点。核壳结构的壳不仅可以改善核的物理和化学性质，同时壳层纳米粒子的表面效 应、量子尺寸效应以及其他各种与尺寸相关的物理效应使核壳结构材料具有了许多特殊的 性质(例如，改善的化学和热稳定性，更高的比表面积，不同的磁力学和光学性质)。
硅胶是目前应用最为广泛的高效液相色谱固定相基质材料，但硅胶pH使用范围 在2 8之间，碱性化合物峰形拖尾，限制了它在药物分析、生命科学和环境科学等领域的 应用。在寻找一种更为理想的高效液相色谱填料的过程中，金属氧化物，主要是二氧化锆、 二氧化钛和氧化铝，由于具有良好的机械强度、化学和热稳定性而备受关注。研究表明，氧 化锆在pH二 l-14范围内稳定，碱性化合物峰形对称，尤其在氨基酸、多肽、蛋白质、单克 隆抗体的分离中得到广泛应用，从这一意义上讲，氧化锆是一种性能良好应用前景广泛的 HPLC填料基质。但是纯氧化锆材料受制备方法所限，存在粒径分布范围宽，难以得到单分散 的氧化锆微球。鉴于上述问题，开发出一种新的制备方法，改进锆基材料的物化参数显得尤 为必要。 硅胶的制备技术自1968年发明的St6ber方法以来不断改进，已能够成功制备几十 纳米到几十微米范围内，粒径分布均匀的单分散无孔、表层介孔或全多孔硅球。
发明内容
本发明针对现有氧化锆微球制备方法的不足，提供一种在亚微米级或微米级硅球 表面采用溶胶凝胶法沉积上纳米介孔氧化锆壳层的方法，从而制备出纳米介孔氧化锆包覆 无孔硅球核壳材料，可应用于蛋白质分离、气体传感器、固体氧化物燃料电池、固相微萃取 及催化领域。
本发明通过如下措施来实现 本发明首先由四烷氧基硅烷作为硅源，在乙醇氨水体系中水解生成无孔硅小球，
经抽滤、洗涤、干燥后备用。然后将硅球超声分散于氧化锆溶胶前驱体中，加入模板剂，加入
氨水水解反应，再经抽滤、洗涤、干燥、高温煅烧后，制得纳米介孔氧化硅包覆无孔硅球，经
XRD检测后表层得到四方形氧化锆晶体。 本发明的制备方法包括以下A、 B、 C三个步骤 A.氧化锆溶胶前驱体的制备 在含有氧氯化锆的乙醇溶液中，加入双氧水，待溶液由浆糊状变澄清后，加入乙酰 丙酮，陈化后得到无色透明的氧化锆溶胶前驱体；
B.亚微米级硅球的制备
3
将四烷氧基硅烷在乙醇、氨水体系中水解，控制体系pH = 7 10，反应时间为1 6小时，经抽滤后，乙醇、水各洗涤，烘干得到白色粉末；
C.氧化锆包覆无孔硅球核壳填料的制备 将步骤B中得到的硅球超声分散于步骤A中得到的氧化锆溶胶前驱体中，加入模 板剂，其中模板剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、十六烷基三甲 基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，加氨水反应，然后抽滤，用乙醇和水洗涤，烘干得到白 色粉末，通过高温煅烧，得到介孔氧化锆包覆无孔硅球的核壳材料。
本发明制备步骤A中，含有氧氯化锆的乙醇溶液的浓度为0. 05 0. 2mol/L。
本发明制备步骤A中，乙酰丙酮与氧氯化锆的摩尔比介于0. 30 0. 60范围内。
本发明制备步骤B中，四烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基 硅烷或四丁氧基硅烷。 本发明制备步骤B中，氨与四烷氧基硅烷的摩尔比介于5.48 16.44范围内。 本发明制备步骤C中，使用的氨水浓度为0. 1 0. 2mol/L。 本发明氨水与氧化锆溶胶前驱体的体积比为1 : 1 1 : 3。 本发明制备步骤C中，模板剂与锆的摩尔比介于0. 001 0. 01范围内。 本发明制备步骤C中，煅烧温度为500 800°C 。 本发明选择亚微米级或微米级无孔硅球作为内核，控制氧化锆溶胶前体在硅球表 面缓慢水解，沉积上一层介孔氧化锆壳层，制备了纳米介孔氧化锆包覆无孔硅球复合材料， 既能提高硅胶的化学稳定性、热稳定性以及机械强度，表层介孔结构也可有效增加无孔硅 胶的表面积，改善表面性质，同时也在一定程度上避免了氧化锆在制备过程中容易发生的 粒径不均和团聚现象，有望在蛋白质分离、气体传感器、固体氧化物燃料电池、固相微萃取 及催化领域得到良好应用。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，通过以下实例进行说明。
实施例1 : A.氧化锆溶胶前驱体的制备 室温下将6. 4446g ZrOCl2 8H20超声分散于200ml无水乙醇中，磁力搅拌下逐滴 加入10ml 30%双氧水，待溶液由浆糊状逐渐澄清后，加入lml乙酰丙酮，陈化3h得到无色 透明的氧化锆溶胶前驱体，锆溶胶的浓度为0. lmol/L。
B.亚微米级硅球的制备 在250ml圆底烧瓶中，4(TC下加入无水乙醇20ml、浓氨水100ml，搅拌均匀后迅速 加入四乙氧基硅烷36ml，约5分钟后溶液出现浑浊，磁力搅拌1小时停止反应，经抽滤、洗 涤、干燥后，得到粒径900nm均匀分布的实心硅球。
C.氧化锆包覆无孔硅球核壳填料的制备 取步骤B中得到的硅球5. Og超声分散于步骤A中得到的氧化锆溶胶前驱体100ml 中，加入1. 0g十二烷基硫酸钠，常温磁力搅拌下控制一定速度滴加稀氨水100ml，滴完后继 续搅拌3h，然后抽滤、乙醇和水各洗涤三次，IO(TC下烘干24小时得白色粉末，将该粉末置 于马弗炉中55(TC高温煅烧，得到1. 5iim氧化锆包覆无孔硅球的核壳材料。
实施例2 : A.氧化锆溶胶前驱体的制备 室温下将6. 4446g ZrOCl2 8H20超声分散于400ml无水乙醇中，磁力搅拌下逐滴 加入12ml 30%双氧水，待溶液由浆糊状逐渐澄清后，加入2. 5ml乙酰丙酮，陈化3h得到无 色透明的氧化锆溶胶前驱体，锆溶胶的浓度为0. 05mol/L。
B.亚微米级硅球的制备 在250ml圆底烧瓶中，常温下加入无水乙醇15ml、浓氨水51ml，搅拌均匀后迅速加 入四丙氧基硅烷42ml，约5分钟后溶液出现浑浊，磁力搅拌1小时停止反应，经抽滤、洗涤、 干燥后，得到粒径1. 5 m均匀分布的实心硅球。
C.氧化锆包覆无孔硅球核壳填料的制备 取步骤B中得到的硅球5.0g超声分散于步骤A中得到的氧化锆溶胶前驱体250ml 中，加入1. Og聚苯乙烯磺酸钠，常温磁力搅拌下控制一定速度滴加稀氨水250ml，滴完后继 续搅拌3h，然后抽滤、乙醇和水各洗涤三次，IO(TC下烘干24小时得白色粉末，将该粉末置 于马弗炉中70(TC高温煅烧，得到2. 5 m氧化锆包覆无孔硅球的核壳材料。
实施例3 : A.氧化锆溶胶前驱体的制备 室温下将6. 4446g ZrOCl2 8H20超声分散于100ml无水乙醇中，磁力搅拌下逐滴 加入8ml 30%双氧水，待溶液由浆糊状逐渐澄清后，加入0. 6ml乙酰丙酮，陈化3h得到无色 透明的氧化锆溶胶前驱体，锆溶胶的浓度为0. 2mol/L。
B.亚微米级硅球的制备 在250ml圆底烧瓶中，冰水浴中加入无水乙醇22ml、浓氨水82ml，搅拌均匀后迅速 加入四丁氧基硅烷30ml，约10分钟后溶液出现浑浊，磁力搅拌3小时停止反应，经抽滤、洗 涤、干燥后，得到粒径2. 0 i！ m均匀分布的实心硅球。
C.氧化锆包覆无孔硅球核壳填料的制备 取步骤B中得到的硅球5. Og超声分散于步骤A中得到的氧化锆溶胶前驱体150ml 中，加入1. 0g十六烷基三甲基溴化铵，常温磁力搅拌下控制一定速度滴加稀氨水200ml，滴 完后继续搅拌3h，然后抽滤、乙醇和水各洗涤三次，IO(TC下烘干24小时得白色粉末，将该 粉末置于马弗炉中80(TC高温煅烧，得到3. 0 ii m氧化锆包覆无孔硅球的核壳材料。
权利要求
一种介孔氧化锆包覆无孔硅球核壳材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下A、B、C三个步骤A.氧化锆溶胶前驱体的制备在含有氧氯化锆的乙醇溶液中，加入双氧水，待溶液由浆糊状变澄清后，加入乙酰丙酮，陈化后得到无色透明的氧化锆溶胶前驱体；B.亚微米级硅球的制备将四烷氧基硅烷在乙醇、氨水体系中水解，控制体系pH＝7～10，反应时间为1～6小时，经抽滤后，乙醇、水各洗涤，烘干得到白色粉末；C.氧化锆包覆无孔硅球核壳填料的制备将步骤B中得到的硅球超声分散于步骤A中得到的氧化锆溶胶前驱体中，加入模板剂，其中模板剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，加氨水反应，然后抽滤，用乙醇和水洗涤，烘干得到白色粉末，通过高温煅烧，得到介孔氧化锆包覆无孔硅球的核壳材料。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于制备步骤A中，含有氧氯化锆的乙醇溶液的 浓度为0. 05 0. 2mol/L。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于制备步骤A中，乙酰丙酮与氧氯化锆的摩尔 比介于O. 30 0. 60范围内。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于制备步骤B中，四烷氧基硅烷选自四甲氧基 硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于制备步骤B中，氨与四烷氧基硅烷的摩尔比 介于5. 48 16. 44范围内。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于制备步骤C中，使用的氨水浓度为0. 1 0.2mol/L。
7. 如权利要求l所述的方法，其特征在于氨水与氧化锆溶胶前驱体的体积比为i : i i : 3。
8. 如权利要求i所述的方法，其特征在于制备步骤c中，模板剂与锆的摩尔比介于0. 001 0. 01范围内。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于制备步骤C中，煅烧温度为500 800°C。
全文摘要
本发明公开了一种介孔氧化锆包覆无孔硅球核壳材料的制备方法。本发明首先由四烷氧基硅烷作为硅源，在乙醇氨水体系中水解生成无孔硅小球，经抽滤、洗涤、干燥后备用。然后将硅球超声分散于氧化锆溶胶前驱体中，加入模板剂，加入氨水水解反应，再经抽滤、洗涤、干燥、高温煅烧后制得。
文档编号C04B35/628GK101746760SQ20081018902
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月19日 优先权日2008年12月19日
发明者师彦平, 李佳 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所