专利名称：一种基于三维纳米银树枝状结构的可见光频段左手超材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可见光频段左手超材料的制备方法，特别涉及一种基于三维纳米
银树枝状结构的可见光频段左手超材料的制备方法。
背景技术：
左手超材料(Left-handed metamaterials， LHMs)是一种介电常数(e )和磁导率 )同时为负的人工周期性结构材料，由于在其中传播的电磁波的相速度和群速度方向相 反，因而表现出 一系列反常的电磁特性，如反常Dopp 1 er效应、反常Cherenkov辐射、负折射 效应和完美透镜效应等，在无线电通信、超敏感传感器等领域有重要的应用价值。现阶段 左手超材料的研究向多方向发展，但与其他频段相比，可见光频段左手材料由于可以突破 衍射极限而在光学显微成像、光子集成电路、光学印刷术、数据存储等方面具有很大实际意 义，促使更多的研究集中在可见光频段左手超材料的制备和应用上。 根据现有关于左手超材料的理论，左手超材料结构单元的尺寸应该小于光波长， 所以，对可见光频段左手超材料来说，其制备存在很大的困难。目前，该领域的研究者们均 采用周期性金属纳米结构实现可见光频段左手效应，这种结构的制备大多采用"自上而下 (top-down)"的物理刻蚀技术。这种方法需要昂贵的设备，制备过程复杂，制备难度大，极大 地限制了可见光频段左手超材料的广泛研究和应用。所以，寻求工艺简单、成本低廉的方法 大批量、大面积制备可见光频段左手超材料成为对其进行研究及应用的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于三维纳米银树枝状结构的可见光频段左手超材料 及其制备方法。 该左手超材料在可见光频段具有较强的透射通带，并且具有明显的平板聚焦效 应。 其制备是利用抗坏血酸较温和的还原特性，以纳米银颗粒为晶种，在水溶液中以 树枝形聚合物聚酰胺-胺(3.0G PAMAM)为模板还原硝酸银，再通过纳米自组装制备三维纳 米银树枝状结构，同时对合成的三维纳米银树枝结构用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行保护以 防止团聚和保持树枝状形貌，然后在真空条件下通过自组装将其以单层形式排列在玻璃基 底上，接着在三维纳米银树枝状结构单层表面涂覆聚乙烯醇(PVA)薄膜，然后与一片IT0导 电玻璃组装成复合结构左手超材料。本制备路线简单易行，适合大批量、大面积制备可见光 频段左手超材料，是一种极具实用价值的制备方法。 本发明中的三维纳米银树枝状结构的制备采用纳米自组装法，通过调节模板剂的 浓度、还原剂的浓度、还原时间的长短、体系的温度可以获得结构单元直径为300nm-500nm 的三维纳米银树枝状结构。 普通载玻片处理后，将制得的三维纳米银树枝状结构溶胶滴涂在其上，控制真空度、温度、组装时间，使三维纳米银树枝状结构在玻璃基底上组装成无序的单层。控制以上 条件，可以控制三维纳米银树枝状结构在基底上的分布密度、形貌。 PVA薄膜的制备采用滴涂法，通过控制涂液(PVA超纯水溶液)的浓度和滴涂后干 燥速度，可控制涂覆在银树枝状结构表面PVA薄膜的厚度。 复合结构左手超材料的组装，是以涂覆PVA薄膜的银树枝状结构样品与导电玻璃 相对紧密叠合，然后用塑料胶带将叠合样品的两端紧密缠绕。该左手超材料在可见光频段 具有较强的左手透射通带，并且具有明显的平板聚焦效应。
图1三维纳米银树枝状结构制备过程示意图 图2500nm三维纳米银树枝状结构溶胶实物照片 图3A在玻璃片上组装的纳米银树枝状结构单层扫描电镜照片 B —个纳米银树枝结构单元的扫描电镜放大照片 图4纳米银树枝状结构单层组装过程及复合结构左手超材料制备示意图 图5复合结构左手超材料实物照片 图6A 500nm银树枝状结构复合结构左手超材料的可见光透射图谱 B 500nm银树枝状结构复合结构左手超材料的平面聚焦图谱 图7A 300nm银树枝状结构复合结构左手超材料的可见光透射图谱 B 300nm银树枝状结构复合结构左手超材料的平面聚焦图谱
具体实施例方式
1.三维纳米银树枝状结构的制备制备3. OG PAMAM和平均粒径10nm的纳米银 颗粒。取10% -20% (w/v)的3. OG PAMAM去离子水溶液20ml，和0. 05ml_0. 2ml平均粒径 10nm纳米银颗粒溶胶混合后，在混合液中加入15mM硝酸银溶液10ml，滴加新配制的0. 1M 抗坏血酸溶液100 ii L-150 ii L，在40W白炽灯光照下静置2-5小时后，停止光照，保持体系温 度4-8t:，在避光条件下继续静置10小时得到结构单元直径为300nm-500nm的三维纳米银 树枝状结构。反应结束后，加入1% -5% (w/v)PVP溶液2ml进行保护以防止团聚和保持银 树枝结构形貌。 通过调节PAMAM溶液的浓度、还原剂的浓度、还原时间的长短、体系的温度可以获 得结构单元直径为300nm-500nm的三维纳米银树枝状结构。
2.玻璃片依次在稀氨水h2o2 : h2o(v/v，i : i : i)混合溶液、丙酮、乙醇和去
离子水中超声处理20分钟，然后在Piranha溶液(V/V，浓硫酸/双氧水，7 : 3)中浸泡30
分钟，将处理好的玻片放入3-巯基丙基三甲氧基硅烷h2o :异丙醇(v/v，1 : i : 40)混 合溶液中浸泡ioh，取出后用去离子水冲洗，再用异丙醇冲洗，高纯氮气吹干，置于105t:的
烘箱中烘干10min，将制得的三维纳米银树枝状结构溶胶滴涂在其上，静置30分钟后，放入 真空箱中，控制真空度2X 104Pa-5X 1(^Pa、温度30_45"、组装时间3-4小时，使三维纳米银 树枝状结构在玻璃基底上组装排列成单层，通过控制以上条件，可控制纳米银树枝结构单 元之间的间距。 3.三维纳米银树枝状结构表面PVA薄膜的涂覆采用滴涂法，以0. 1 % -1. 0% (w/v)的PVA超纯水溶液为涂液，用滴管吸取涂液滴加在三维纳米银树枝状结构单层的表面， 使涂液与三维纳米银树枝状结构的表面充分浸润并形成一层均匀的液膜，然后将其斜置于 玻璃烧杯中。3个小时后液膜自然干燥并在三维纳米银树枝状结构的表面形成一层均匀的、 厚度为30nm-50nm的PVA薄膜。 4.可见光频段左手超材料的组装将涂覆PVA薄膜的样品与方块电阻为17 Q的 导电玻璃相对紧密叠合，然后用胶带将叠合样品的两端紧密缠绕，即得到"玻璃_三维纳米 银树枝状结构-PVA薄膜-IT0导电玻璃"的复合结构左手超材料。 5.左手超材料的光学性能测试以空气作为空白对照，以垂直入射方式，在 360nm-780nm的波长范围内对制备的左手超材料样品进行透光率(T% )测试。
对样品进行平板聚焦测试，聚焦测试时，调节探测器距样品的距离为 0 ii m-200 ii m，调节步长为5 ii m。 本发明的实现过程和材料的性能由实施例和
实施例一 采用外向发散法合成PAMAM。第一步由丙烯酸甲酯和乙二胺进行Michael加成反 应合成半代(0.5G)PAMAM产物，然后采用减压蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯。第二步将合成 的0. 5G产物与过量乙二胺反应，生成1. OG树枝形分子。重复以上两步反应，可制备3. OG 的PAMAM，整个反应在甲醇介质中进行。 采用化学还原法制备平均粒径lOnm银颗粒，配制0. 25mM的硝酸银溶液10ml和 0. 25mM的拧檬酸钠溶液20ml，混合后在2000转/分钟转速下搅拌3分钟，调节转速到3000 转/分钟，10秒钟内加入0. mNaBH4溶液lml，继续搅拌1小时，得到平均粒径lOnm银颗粒 作为晶种。 取4.0g 3.0G PAMAM，溶解于20ml 6(TC去离子水里，放置使体系使温度降到室温， 置于电磁搅拌器上，700转/分钟搅拌下加入0. 05ml上一步制得的银晶种，搅拌1小时后再 加入15mM的硝酸银10ml，搅拌1小时后，在700转/分钟搅拌速度下搅拌半小时，在2500 转/分钟剧烈搅拌下加入新制备的0. IM抗坏血酸100 L， 40W白炽灯照射下静置5小时后， 停止光照，保持体系温度5t:，避光条件下静置10小时后，加入5% (w/v)的PVP溶液2ml， 用手轻晃，继续放置5小时，得到平均直径500nm三维纳米银树枝状结构溶胶。取该溶胶 10ml倒入离心管中，3000转/分钟转速离心10min，弃去上层清液，加入5ml去离子水至离 心管中，摇荡使重新分散，3000转/分钟离心后，弃去上层清液，加入5ml乙醇，摇荡使重新 分散，重复三次。最后将沉淀分散在3ml去离子水中得到直径500nm三维纳米银树枝状结 构溶胶。制备过程示意图见图l，制备的溶胶照片见图2。 在其他条件不变的情况下，改变加入的PAMAM为2. Og，制备的三维纳米银树枝状 结构单元直径为300nm。
实施例二 首先将玻璃片切割为长3. 7cm，宽0. 85cm的片状(厚度2mm)，玻璃片依次在稀氨
水h2o2 : h2o(v/v，i : i : i)混合溶液、丙酮、乙醇和去离子水中超声处理20分钟，然后
在Piranha溶液(V/V，浓硫酸/双氧水，7 : 3)中浸泡半小时，将处理好的玻片放入3-巯
基丙基三甲氧基硅烷h2o :异丙醇(v/v，1 : i : 40)混合溶液中浸泡ioh，取出后用去
离子水冲洗，再用异丙醇冲洗，高纯氮气吹干，置于105t:的烘箱中烘干lOmin，将O. 3ml上步制得的三维纳米银树枝溶胶滴涂在其上，静置30分钟后，放入真空箱中，保持水平状态， 控制真空度3X 10卞a、温度35t:、组装时间3小时，使三维纳米银树枝结构在玻璃基底上组 装排列成单层。三维纳米银树枝结构单层的扫描电镜照片见附图3，附图3B为一个结构单 元的放大照片。单层组装过程示意图见附图4。
实施例三 在银树枝状结构表面涂覆PVA薄膜的过程中，采用滴涂法。配制1 % (w/v)聚乙 烯醇水溶液，用滴管吸取涂液，在无尘环境下反复冲刷沉积银树枝状结构的样品表面，使涂 液与样品充分浸润，并使液膜在样品表面均匀分布，然后将其置于玻璃烧杯中并加盖，在室 温下放置4小时后，样品表面的液膜水分完全蒸发，从而在样品表面形成一层均匀的PVA薄 膜，其厚度约为30nm。
实施例四 将实施例三中制备好的样品与相同尺寸方阻为17Q的导电玻璃相对叠合，用塑 料胶带在其两端紧密缠绕固定，形成"玻璃_三维纳米银树枝状结构-PVA薄膜-ITO导电玻 璃"的复合结构左手超材料，样品实物图见附图5。 对样品进行可见光频段透射测试，可以观察到，在630nm波长处出现左手透射通 带峰，通带峰的强度最大为8%，测试结果见附图6A。对样品进行平板聚焦测试，在相应的 波长下具有明显的平板聚焦效应，测试结果见附图6B。
实施例五 在制备纳米银树枝状结构的过程中，调节加入的PAMAM为2. Og，其他条件保持不 变，由该条件下制备的三维纳米银树枝状结构组装的左手超材料在530nm处出现左手透射 峰，测试结果见附图7A，在相应的波长下具有明显的平板聚焦效应，测试结果见附图7B。
权利要求
一种基于三维纳米银树枝状结构的可见光频段左手超材料的制备方法，其特征在于制备树枝形聚合物聚酰胺-胺(3.0G PAMAM)和纳米银颗粒，混合后加入硝酸银，用抗坏血酸作为还原剂，通过纳米自组装制备得到不同尺寸三维纳米银树枝状结构，用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对制备的三维纳米银树枝状结构进行保护，然后在真空条件下通过自组装将其以单层形式排列在玻璃基底上，涂覆PVA薄膜后与一片ITO导电玻璃组装成复合结构左手超材料。
2. 如权利要求1所述的三维纳米银树枝状结构的制备，其特征是先制备3.0G PAMAM 和平均粒径lOnm的纳米银颗粒，取10% -20% (w/v)的3. OG PAMAM去离子水溶液20ml， 和0. 05ml-0. 2ml平均粒径lOnm纳米银颗粒溶胶混合后，在混合液中加入15mM硝酸银溶液 10ml，滴加新配制的0. 1M抗坏血酸溶液100 ii L-150 y L，在40W白炽灯光照下静置2_5小 时，然后在避光条件下静置10小时得到结构单元直径为300nm-500nm的三维纳米银树枝状 结构。
3. 如权利要求1所述的三维纳米银树枝状结构的制备，其特征是在避光条件下静置 时，保持体系温度4-8 °C。
4. 如权利要求1所述的三维纳米银树枝状结构的制备，其特征是在制备三维纳米银树 枝状结构后，加入1% _5% (w/v)PVP溶液2ml进行保护以防止团聚和保持 树枝状形貌。
5. 如权利要求1所述的可见光频段左手超材料的制备，其特征是将制备好的三维纳米 银树枝溶胶滴涂在处理过的玻璃片上，放入真空箱中，控制真空度2 X 104Pa_5 X 10乍a、温度 30-45t:、组装时间3-4小时，使三维纳米银树枝状结构在玻璃基底上组装排列成单层，在 三维纳米银树枝状结构单层上涂覆PVA薄膜，与一片ITO导电玻璃叠合，形成"玻璃-三维 纳米银树枝状结构-PVA薄膜-ITO导电玻璃"的复合结构左手超材料。
全文摘要
本发明涉及一种基于三维纳米银树枝状结构的可见光频段左手超材料的制备方法，具体涉及一种采用纳米自组装法以树枝状聚合物聚酰胺-胺(3.0G PAMAM)为模板制备三维纳米银树枝状结构，然后将制得的三维纳米银树枝状结构以单层形式排列在玻璃基底上，在其表面涂覆PVA薄膜后与一片ITO导电玻璃叠合的复合结构左手超材料的制备方法。该左手超材料在530nm、630nm波长下出现较强的左手透射通带峰，并且对相应波长的光具有明显的平板聚焦效应。
文档编号C03C17/34GK101759374SQ20081023647
公开日2010年6月30日 申请日期2008年12月25日 优先权日2008年12月25日
发明者赵晓鹏, 赵炜 申请人:西北工业大学