光学元件被覆用玻璃及由玻璃被覆的发光装置的制作方法

专利名称：：光学元件被覆用玻璃及由玻璃被覆的发光装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及玻璃，特别涉及用于光学元件(发光二极管)的被覆的玻璃及用该玻璃进行了被覆的由玻璃被覆的发光装置。
背景技术：
：以往，作为被覆发光元件的构件，主要有环氧树脂、有机硅或氟树脂等树脂。但是，用所述构件被覆后发光效率不足，现有的发光装置很难用作为普通照明或汽车用头灯。因此，作为被覆构件，玻璃受到关注(专利文献l、专利文献2)。专利文献1:日本专利特开平7-330372号公报专利文献2:美国专利公开第2006/0231737Al发明的揭示但是，专利文献1记载的低熔点玻璃含有氟(元素符号F)，存在作为普通照明或汽车用头灯使用时透明度不够的问题。此外，F是价格较高的材料，还存在作为成品的由玻璃被覆的发光装置的价格上升的问题。另外，专利文献2记载的玻璃的玻璃化温度(Tg)为420。C以上，存在无法以50(TC以下的温度密封发光元件的问题。本发明是具备以下技术特征的发明。(1)光学元件被覆用玻璃，所述玻璃是实质上由Te02:3555%、B203:2050%、ZnO:1030%、选自Y203、La203、。(1203及81203的1种或2种以上的组合0.15%构成，(B203+ZnO)/Te02为0.9以上，且实质上不含氟的玻璃；该玻璃的特征在于，ZnO含量为15%以下时TeCb的含量为46%以下。(2)上述(1)记载的光学元件被覆用玻璃，该玻璃的特征在于，在处于固所述流出的玻璃的表面未出现白浊。(3)光学元件被覆用玻璃，所述玻璃是以氧化物基准的摩尔％表示含有Te02:3555%、B203:2050%、ZnO:1030%、选自丫203、La203、Gd203及Bi203的1种或2种以上的组合0.15%，(B203+ZnO)/Te02A0.9以上，且实质上不含氟的玻璃；该玻璃的特征在于，于92(TC将所述玻璃熔解并使其流出到碳模内时，所述流出的玻璃的表面未出现白浊。(4)上述(1)(3)中任一项记载的光学元件被覆用玻璃，该玻璃的特征在于，所述光学元件被覆用玻璃以下述氧化物基准的摩尔％表示实质上由Te02:4050%、B203:2545%、ZnO:1527%、Bi203:0.13%构成。(5)上述(1)(4)中任一项记载的光学元件被覆用玻璃，该玻璃的特征在于，5030(TC的平均线热膨胀系数为70120X10力"C，玻璃化温度为420'C以下。(6)上述(1)(5)中任一项记载的光学元件被覆用玻璃，该玻璃的特征在于，以氧化物基准的摩尔％表示，在ZnO的含量为15%以下时Te02的含量为46%以下。(7)上述(1)(6)中任一项记载的光学元件被覆用玻璃，该玻璃的特征在于，以氧化物基准的摩尔％表示，ZnO的含量的5倍和B203的含量的4倍之和为200以上。(8)上述(1)(7)中任一项记载的光学元件被覆用玻璃，该玻璃的特征在于，(B203+ZnO)/Te02*1.5以下。(9)上述(1)(8)中任一项记载的光学元件被覆用玻璃，该玻璃的特征在于，以氧化物基准的摩尔％表示，ZnO的含量的5倍和B203的含量的4倍之和为300以下。(10)由玻璃被覆的发光装置，该装置的特征在于，包括玻璃、由该玻璃密封的被接合构件和搭载该被接合构件的基板；所述玻璃是以氧化物基准的摩尔％表示实质上由Te02:3555%、B203:2050%、ZnO:1030%、选自Y203、La203、Gd203及Bi203的l种或2种以上的组合0.15%构成，(B203+ZnO)/Te02为0.9以上，实质上不含氟且ZnO含量为15%以下时Te02含量为46%以下的玻璃。本发明可提供能够在平均线热膨胀系数不会过度提高的前提下降低玻璃化温度、在50(TC附近可密封光学元件的光学元件被覆用玻璃及由该玻璃被覆的由玻璃被覆的发光装置。附图的简单说明图1是本发明的由玻璃被覆的发光装置的剖视图。符号说明100为发光元件，110为玻璃，120为基板。实施发明的最佳方式以下参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。图中对应部分用对应的参考符号表示。下述实施方式仅是一个示例，可在不脱离本发明的技术思想的范围内进行各种变形来实施。首先，参照附图对由玻璃被覆的发光装置进行说明。图1是本发明的由玻璃被覆的发光装置的剖视图。本发明的由玻璃被覆的发光装置包括作为被接合构件的发光元件(例如，发光二极管)100、作为覆盖发光元件100的被覆构件的玻璃110和用于搭载发光元件100的形成有配线130的基板120。发光元件100具备基材101、LED102、阳极电极103和阴极电极104。LED102是发出波长360480nm的紫外光或蓝色光的LED、以在GaN中添加了In的InGaN为发光层的量子阱结构的LED(InGaN系LED)。基材101的平均线热膨胀系数(a)为70Xl(^90X10力。C。通常，作为基材101使用平均线热膨胀系数(a)约为80X10力t:的蓝宝石基板。以下，对本发明的光学元件被覆用玻璃进行说明。本发明的光学元件被覆用玻璃的玻璃化温度(Tg)较好为42(TC以下，更好为410。C以下。此外，玻璃化温度(Tg)较好为36(TC以上。本发明的光学元件被覆用玻璃的5030(TC的平均线热膨胀系数(a)较好为120X10力。C以下，更好为116X10力。C以下，特好为115X10力。C以下。此外，平均线热膨胀系数(a)较好为70X10力。C以上。如果不足70X10力。C，则使玻璃化温度上升。更好的是75X10力'C以上。较好的是本发明的光学元件被覆用玻璃的5030(TC的平均线热膨胀系数为70120X10力。C，且玻璃化温度为42(TC以下。以下，将本发明的光学元件被覆用玻璃的组成摩尔％简记为％来进行说明。Te02是玻璃形成氧化物(networkformer),是必须成分。如果不足35%，则折射率变小或玻璃化温度上升。较好的是40%以上，特好是43%以上。如果超过55%，则平均线热膨胀系数变大。较好是50%以下，特好是48%以下。B203是形成玻璃骨架的成分，是必须成分。如果不足20%，则易失透或无法形成为玻璃。较好是25%以上，特好是27%以上。如果超过50%，则折射率变小或耐水性等化学耐久性下降。较好是45%以下，特好是40%以下。ZnO是使玻璃稳定的成分，是必须成分。如果不足10%，则玻璃变得不稳定，易失透。较好的是15%以上，特好的是18%以上。如果超过30%，则可能必须在超过98(TC的温度下才能熔解。较好的是27%以下，特好的是25%以下。这里，(B203+ZnO)/Te02为0.9以上。如果不足0.9，则玻璃化温度达到42(TC以上，可能无法在50(TC附近密封发光元件。如果超过1.5，则玻璃化温度上升或耐水性等化学耐久性下降。较好的是1.4以下。此外，较好的是(5XZnO+4XB203)为200以上。如果不足200，则玻璃化温度达到420"以上，可能无法在50(TC附近密封发光元件。如果超过300，则使玻璃化温度上升或耐水性等化学耐久性下降。较好是250以下。此外，较好的是ZnO不足16X时Te02不足47。/。。Te02如果为47%以上，则易失透。另夕卜，较好的是ZnO含量为15X以下时Te02含量为46%以下。￥203不是必须成分，但为了抑制失透，可至多含有5%。如果超过5%，则玻璃化温度上升或折射率变小。较好的是3%以下，特好的是2%以下。含有￥203时其含量较好为0.1%以上，特好为0.2%以上。1^203不是必须成分，但为了抑制失透，可至多含有5%。如果超过5%，则玻璃化温度上升或折射率变小。较好的是3%以下，特好的是2%以下。含有1^203时其含量较好为0.1%以上，特好为0.2%以上。Gd203不是必须成分，但为了抑制失透，可至多含有5%。如果超过5%，则玻璃化温度上升。较好的是3%以下，特好的是2%以下。含有0(1203时其含量较好为0.1%以上，特好为0.2%以上。Bi203不是必须成分，但为了抑制失透，可至多含有5%。如果超过5%，则内部透射率下降。较好的是3%以下，特好的是2%以下。含有81203时其含量较好为0.1%以上，特好为0.5%以上。Y203、La203、Gd203、81203中的任意1种或任意2种以上的组合是抑制失透的成分，是必须成分。这里，任意1种或2种以上的组合的成分的含量为0.1%以上。特好的是1%以上。此外，如果超过5%，则玻璃化温度上升。较好的是3%以下。较好的是本发明的光学元件被覆用玻璃以氧化物基准的摩尔％表示实质上由Te02:4050%、B203:2545%、ZnO:1527%、Bi203:0.13%构成，(B203+ZnO)/Te02为0.9以上，且实质上不含氟。本发明的光学元件被覆用玻璃中实质上不含氟是指不有意地含氟，以氧化物基准的摩尔％表示含量不足0.1%。本发明的光学元件被覆用玻璃实质上由上述成分构成，但在不影响本发明的目的范围内还可添加其它成分，例如BaO、W03、Ge02、Ti02、Ga203、丁&205等。本发明的玻璃最好实质上不含PbO。另外，本发明的玻璃最好是可在98(TC以下的温度下熔解制造的玻璃。如果不是这样的玻璃，则很难用金制坩锅(熔点1063t:)来熔解玻璃，而必须用铂制或铂合金制坩锅来进行熔解，其结果是，铂可能会熔解于玻璃中而导致透射率下降。基板120例如是纯度为98.0%99.5%、厚度为0.5mm1.2mm的矩形氧化铝基板。如果可能，最好是纯度为99.0。％99.5%、厚度为0.7mm1.0mm的正方形氧化铝基板。另外，形成于基板120的表面的配线130是由金浆料制得的金配线。以下，通过实施例及比较例具体地对本发明进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。对于例1及例18，按照表中的以摩尔％表示的组成来调合原料，准备500g调合原料。然后，将该调合原料装入容量300cc的金制坩锅中，于920"C熔解2小时。此时，用金制搅拌棒搅拌1小时将熔融玻璃均质化。均质化后的熔融玻璃流出到碳模内成形为板状。该板状玻璃马上被装入41(TC的另一电炉中，在该温度下保持1小时后用12小时冷却至室温。对于例2例17及例19例21，按照表中的以摩尔％表示的组成来调合原料，准备100g调合原料。然后，将该调合原料装入容量100cc的金制坩锅中，于92(TC熔解1小时。此时，连坩锅一起摇晃数次并搅拌将熔融玻璃均质化。均质化后的熔融玻璃流出到碳模内成形为板状。该板状玻璃马上被装入41(TC的另一电炉中，在该温度下保持1小时后用12小时冷却至室温。这里，例1例17为实施例，例18例21为比较例。按照以下测定方法测定所得玻璃的玻璃化温度Tg(单位°C)、屈服点At(单位°C)、平均线热膨胀系数d(单位10'7/°C)、折射率nd、分散Vd。Tg:将加工成粉末状的试样150mg填入铂皿中，用精工电子(ir一〕一<y7、乂小乂y、乂)株式会社制热分析装置TG/DTA6300(商品名)进行测定。At:用麦克科学(MacScience)公司制热机械分析装置DILATOMETER5000(商品名)，以5。C/分钟的升温速度对加工成直径5mm、长20mm的圆柱状的试样进行测定。a:用所述热机械分析装置以5t:/分钟的升温速度对加工成直径5mm、长20mm的圆柱状的试样进行测定。以每25。C求出50300°C的膨胀系数，其平均值为a。有无失透玻璃熔液流出到碳模内时玻璃在固化为止的数分钟间有时会出现失透。表面部分出现白浊的以A表示。这里，白浊是指玻璃熔液流出到碳模内时在3分钟内目视可见玻璃熔液表面有明显的白浊。白浊现象明显时，典型的是以约10mm4)以上的尺寸生成不透明部分。折射率nd:将玻璃加工成一边为20mm、厚度为5mm的板状，对连续的2个面进行光学研磨，利用卡尔纽(KALNEW)光学株式会社制精密分光计KPR-1(商品名)进行测定。分散vd。在测定折射率的同时用卡尔纽光学株式会社制精密分光计KPR-1(商品名)进行测定。结果示于表1及表2。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>△(实施例1)将例1的玻璃加工成厚1.5mm、大小尺寸3mmX3mm的玻璃板，然后对其两面进行镜面研磨。另外，准备形成有金配线图案的氧化铝基板(厚lmm，大小尺寸14mmX14mm)和在丰田合成株式会社制LED(商品名E1C60-0B01l-03)上形成有连接凸点的LED，将该LED倒装于氧化铝基板。然后，为了抑制在玻璃和基板的界面产生气泡，将装有LED的氧化铝基板放入电炉(IR加热装置)，于62(TC进行加热处理。将升温速度设定为30(TC/分钟，于62(TC的保持时间设定为2分钟，降温速度设定为30(TC/分钟。在玻璃和基板的界面产生的气泡是使玻璃软化时玻璃与附着于基板表面的有机污染物进行反应而产生的。由于该产生的气泡会使由发光元件发出的光折射，因此可能会导致发光装置的亮度下降或发光装置的配光分布发生变化。因此，用玻璃被覆LED前，加热搭载有LED的基板，使附着于基板表面的有机污染物减少，温度优选为60(TC左右。此外，考虑到对LED的热影响，加热时间优选2分钟左右。在该倒装的LED上放置分散有荧光体的玻璃板，将其放入电炉中，以25tV分钟的速度升温至5(XTC，在该温度保持5分钟，使玻璃板软化流动以覆盖LED。然后，以25。C/分钟的速度进行冷却。目视观察被覆了LED的玻璃，未发现其表面附近有气泡。对以上获得的玻璃被覆LED元件施加直流电压，可确认其发出蓝色光。发光起始电压为2.4V，对于裸芯片也是一样的。因此，确认对LED元件发光层无损伤。(实施例2)切断所述例1的板状玻璃，制成单片825mm的块状物。将这些块状物中的数块用氧化铝乳钵进行粉碎获得玻璃粉末。虽然未测定该玻璃粉末的最大粒径，但从目视观察的结果可推定为50um以下。将37.5g该玻璃粉末和5g化成奥普托尼克斯(OPTONIX)株式会社制黄色荧光体P46-Y3(添加了铈的YAG粉末)混合，制得混合粉末。将42.5g该混合粉末和5个所述块状物(总质量二62.5g)装入容量100cc的金制坩锅中，将其在65(TC电炉内保持5分钟，在将玻璃重熔的同时使荧光体分散到熔融玻璃中。经过5分钟后将坩锅取出，分散有荧光体的熔融玻璃流出到碳模内成形为厚约7mm的板状。将该板状玻璃马上放入410。C的另一电炉中，在该温度下保持1小时后用12小时冷却至室温。与实施例1同样地被覆LED元件，施加直流电压，可确认发出白色光。产业上利用的可能性本发明的光学元件被覆用玻璃可用于普通照明或汽车用头灯中使用的LED元件的密封。这里引用2007年2月7日提出申请的日本专利申请2007-028143号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。权利要求1.光学元件被覆用玻璃，所述玻璃是以氧化物基准的摩尔％表示实质上由TeO235～55％、B2O320～50％、ZnO10～30％、选自Y2O3、La2O3、Gd2O3及Bi2O3的1种或2种以上的组合0.1～5％构成，(B2O3+ZnO)/TeO2为0.9以上，且实质上不含氟的玻璃；其特征在于，ZnO含量为15％以下时TeO2的含量为46％以下。2.如权利要求1所述的光学元件被覆用玻璃，其特征在于，在处于固化前的熔融状态的所述玻璃流出到碳模内时，所述流出的玻璃的表面未出现白浊。3.光学元件被覆用玻璃，所述玻璃是以氧化物基准的摩尔％表示含有Te02:3555%、B203:2050%、ZnO:1030%、选自丫203、La203、Gd203及Bi203的1种或2种以上的组合0.15%，(B203+ZnO)/Te02》0.9以上，且实质上不含氟的玻璃；其特征在于，于92(TC将所述玻璃熔解并使其流出到碳模内时，所述流出的玻璃的表面未出现白浊。4.如权利要求13中任一项所述的光学元件被覆用玻璃，其特征在于，所述光学元件被覆用玻璃以下述氧化物基准的摩尔％表示实质上由Te02:4050%、B203:2545%、ZnO:1527%、Bi203:0.13%构成。5.如权利要求14中任一项所述的光学元件被覆用玻璃，其特征在于，5030(TC的平均线热膨胀系数为70120X10力。C，玻璃化温度为420r以下。6.如权利要求15中任一项所述的光学元件被覆用玻璃，其特征在于，以氧化物基准的摩尔％表示，在ZnO的含量为15%以下时Te02的含量为46%以下。7.如权利要求16中任一项所述的光学元件被覆用玻璃，其特征在于，以氧化物基准的摩尔％表示，ZnO的含量的5倍和B203的含量的4倍之和为200以上。8.如权利要求17中任一项所述的光学元件被覆用玻璃，其特征在于，(B203+ZnO)/Te02为1.5以下。9.如权利要求18中任一项所述的光学元件被覆用玻璃，其特征在于，以氧化物基准的摩尔％表示，ZnO的含量的5倍和B203的含量的4倍之和为300以下。10.由玻璃被覆的发光装置，其特征在于，包括玻璃、由该玻璃密封的被接合构件和搭载该被接合构件的基板；所述玻璃是以氧化物基准的摩尔％表示实质上由Te02:3555%、B203:2050%、ZnO:1030%、选自Y203、La203、Gd203及Bi203的l种或2种以上的组合0.15%构成，(B203+ZnO)/Te02为0.9以上，实质上不含氟且ZnO含量为15%以下时Te02含量为46%以下的玻璃。全文摘要本发明提供可在500℃附近密封光学元件的光学元件被覆用玻璃及由该玻璃被覆的由玻璃被覆的发光装置。光学元件被覆用玻璃是以氧化物基准的摩尔％表示实质上由TeO₂35～55％、B₂O₃20～50％、ZnO10～30％、选自Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃及Bi₂O₃的1种或2种以上的组合0.1～5％构成，(B₂O₃+ZnO)/TeO₂为0.9以上，且实质上不含氟的玻璃；其特征在于，ZnO含量为15％以下时TeO₂的含量为46％以下。文档编号C03C3/14GK101601145SQ20088000399公开日2009年12月9日申请日期2008年2月6日优先权日2007年2月7日发明者中村伸宏,松本修治申请人:旭硝子株式会社