能增强有机和/或无机材料的玻璃丝的制作方法

专利名称：：能增强有机和/或无机材料的玻璃丝的制作方法能增强有机和/或无机材料的玻璃丝本发明涉及玻璃丝(fils)或纤维，其尤其用于增强有机和/或无机材料且可用作可纺织的丝，这些丝可通过下述方法来制备该方法在于将从设置在拉模(fil"re)底部的多个孔流出的熔融玻璃线(filet)的机械拉制。本发明更具体地涉及了具有特别有利的新组成的玻璃丝。玻璃增强丝(filsdeverrederenforcement)领域是玻璃工业的一个特殊的领域。这些丝由特定的玻璃组合物进行生产，所用玻璃应该能够根据上述方法被拉制成几个微米直径的纤维(filaments)形式，并且应该可以形成尤其适合完成它们增强作用的丝。因此，最普遍使用的玻璃增强丝就是由这样的玻璃形成的丝，所述玻璃的组成源自Si02-Al203-Ca0三相图的低共熔组成，该三相图的液相线温度为1170°C。这些丝被称作"E玻璃"丝，其原型记载于专利公开US-A-2334961和US-A-2571074，这种丝具有基本基于二氧化硅、氧化铝、氧化钙和硼酸酐的组成。其中，后者在被定性为"E玻璃"的玻璃组成中以实际上为5-13%的含量存在，它作为二氧化硅的替代物而加入以便降低形成的玻璃的液相线温度，和使得该玻璃易于熔解。术语"液相线温度"，记为"T^"，在热力平衡的系统中，在该温度时出现最难熔的结晶。因此，该液相线温度给出了下限，在该下限温度可以进行纤维化。成型余量(margedeformage)被定义为玻璃的粘度为1000泊(lOOPa.s)时的温度(在该温度下玻璃通常被纤维化并在下文中记为"T3")和液相线的温度的差。此外，E玻璃丝特征还为受限定的碱金属氧化物(基本上是Na20和/或K20)的含申请WO96/39362记载了既不含硼也不含氟的组合物，其基本由Si02-Al203-CaO-MgO四元系统形成，该四元系统含有少量的二氧化钛(小于0.9%)。所述组合物，在其中出现由OwensCorning以名称AdvantexTM销售的丝的组合物，关于它们的性质其特征为高的比杨氏模量(specificYo皿g'smodulus)、高的成型余量和比E玻璃更高的温度T3。还已经发展了关于玻璃丝和人类或者动物机体互相作用的考虑。当达到在直径和/或长度方面的某些几何标准时，矿物丝事实上能够通过吸入被引入到机体中，特别地进入肺和有时直到肺泡。基本上在用于隔热或者隔音的矿棉领域中已经进行了这些考虑，因为这些纤维的长度和直径是足够小的。另一方面，能够增强有机或者无机材料的玻璃丝通常是连续的(纱Ouches)、织物丝等等)或者当它们被切碎时，具有大于3毫米的长度，其对于通过空气途径被引入到机体中是过高的。类似地丝(其由几个纤维组成)的直径通常是太高的。仅仅在该丝将被粉碎的情况下，可能的粉尘将可以被吸入。为了避免任何与这种粉尘在机体中可能的积聚有关的病理风险，可显得重要的是注意所述粉尘具有低的"生物持续性(biopersistance)"，即它们可以容易地和快速地从机体中去除。纤维的化学组成是影响这种从机体中快速地被去除能力的主要参数，因为它对纤维在生理学介质中的溶解速度起着相当大的作用。这些在生理学介质中具有高溶解速率的纤维被称为"生物溶解的(biosoluble)"纤维。申请W003/050054描述其化学组成已经进行调节(基本上通过加入氧化铝A1203)以制备生物溶解的纤维。然而，这些纤维的成型余量使得它们不适合通过这样的方法进行纤维化，该方法包括机械拉制从设置在拉模底部的孔流出的熔融玻璃线。申请W02006/103376描述了矿物丝，特别地能够通过机械拉制从设置在拉模底部的孔流出的玻璃线获得的玻璃丝，其生物溶解性已得到改善。这些玻璃丝的化学组成使得它们能够通过机械拉制方法获得，特别地由于加入大量的氧化钠(至少14重量％)。这些组合物然而包含氧化硼。本发明的目的为提供能够通过其在于机械拉制从设置在拉模底部的孔流出的熔融玻璃线的方法而获得的玻璃丝，其化学组成具有与通过描述在申请W096/39362中的玻璃丝获得的那些相似的性质，特别地在化学稳定性、比杨氏模量、温度T3和成型余量方面，同时具有在生理介质(特别地肺液)中的高溶解速率。本发明的另一目的为提供产生极少对环境有害的飞灰(当它们被熔融时)的玻璃组合物。为此，本发明的目的为提供能够通过其在于机械拉制从设置在拉模底部的孔流出的熔融玻璃线的方法而获得的玻璃丝，其化学组成基本上没有氧化硼并且包括在下面限定的限值(用重量百分率表示)内的以下组分Si0240-50A120318-28CaO4-15MgO0-6Na2010-14Na20+K20+Li2013-20本发明的玻璃丝的组成基本不含氧化硼B203。由此理解为除了来源于所用的原材料的可能杂质(一般低于O.05%，甚至0.01%)之外，它不含硼酸酐。二氧化硅(Si02)是玻璃晶格的氧化物形成剂(formateur)，并且在它的稳定性中起关键作用。在先前限定的限值的范围内，当这种组分的百分比低于40%时，获得的玻璃不是足够粘性的并且在拉制期间太容易反玻璃化。对于大于50%的含量(考虑高的氧化铝含量)玻璃变得非常粘性的并且难以熔融，并且液相线的温度升高，成型余量被减小直至变成负的并且阻止通过机械拉制的拉丝。另外，高Si(^含量不利于纤维的生物溶解性。因此，硅含量优选地小于或等于49%，特别优选地小于或等于48%。因为二氧化硅在改善杨氏模量中起着关键的有益作用，它的含量优选地大于或等于42%、43%甚至44%，更甚至45%或者46%。特别优选的折衷在于选择46-48%的硅含量。氧化铝(A1203)也构成根据本发明的玻璃网络的形成剂并且在它们的稳定性方面起着基本作用。在本发明所限定的限值范围度内，低于18%的含量引起玻璃的水解侵蚀的明显增加和过低的生物溶解性，然而这种氧化物的百分比的增大至高于28%导致反玻璃化和粘度增加过大的风险。特别地考虑到其对温度T3的有害作用，氧化铝含量优选地小于或等于27%，甚至26%或25%，尤其24%或23%。还观察到超过某一阙值，氧化铝的高含量对高的生物溶解性有害。考虑到它对生物溶解性和成型余量的有利作用，氧化铝含量优选地大于或等于19%，甚至20%。能够使氧化铝的有益性质最好组合的有利最佳值位于20-23%。二氧化硅和氧化铝含量的总和，表示为Si02+Al203，优选地大于或等于66%，或者4甚至68%和/或小于或等于75%或者甚至72%。石灰(Ca0)和氧化镁(Mg0)可以调节粘度和控制根据本发明的玻璃的反玻璃化。在根据本发明限定的限值的范围内，大于或相等15X的CaO含量引起液相线温度的提高，阻止通过机械拉制的拉丝。低于4X的CaO含量引起过低的耐水解性。CaO含量因此优选地大于或等于5%，特别地6%和/或小于或等于14%，甚至12%或者11%，并且甚至10%或者9.5X，或者而且9X，考虑到CaO对液相线温度的升高的作用。最佳的CaO含量为6-10%，或者甚至6-9%。MgO含量优选地大于或等于1%，或者2%并且甚至3%或者4%和/或小于或等于5%。CaO和MgO含量的总和(记为CaO+MgO)优选地小于或等于15%，甚至14%或甚至13%。氧化钡(BaO)和氧化锶(SrO)促使玻璃成本显著提高。单个含量因此优选地小于或等于5%或者2%，并甚至1%或者甚至零。碱金属氧化物在根据本发明的组合物中对于制造能够通过机械拉制方法形成纤维的玻璃是不可缺少的。在申请WO96/39362中描述的玻璃不包含碱金属氧化物，或者非常低的含量，然而由于高CaO含量(至少20%)而可以通过机械拉制形成拉丝。在根据本发明的玻璃情况下，对于其，3102含量是较低的和八1203含量是最高的，CaO含量应该被限制以便不过大地降级该液相线温度。以至少10%的水平引入氧化钠(化20)，因为对于较低含量，液相线温度太高并且比玻璃的粘度更快速地增大，由此减小该成型余量直到使它成负的，并由此阻止通过机械拉制形成拉丝。另一方面，对于高于14%的含量，如在上述申请W02006/103376所描述，对于本发明人显而易见的是粘度比液相线温度更快速下降，当然縮小可以获得的丝的温度，而且縮小成型余量，使得必须加入氧化硼以获得适当的成型余量。本发明因此部分地基于这样的事实存在化20含量的限制范围，在该范围内可以通过机械拉制获得具有优良的拉丝质量的不含硼的玻璃丝。为了获得最佳的成型余量，氧化钠含量优选地大于或等于11%，特别地11.5%甚至12%，和/或小于或等于13.5%。氧化钾(K20)在通过具有对液相线温度强降低作用提高成型余量中也具有意义。还考虑它的高成本，氧化钾有利地以大于或等于1%，或者2%并且甚至3%或者4%和/或小于或等于8%，甚至7%或者6%或者更进一步地5%的含量存在。氧化锂(Li20)含量优选地保持低于0.5%并且优选地低于0.1%，甚至0.05%或者0.01%。碱金属氧化物总含量(Na20+K20+Li20)小于或等于20%，因为超过该值，耐水解性和杨氏模量明显下滑，以及玻璃成本。碱金属氧化物总含量优选地小于或等于19%或者18%并且甚至有时17%或者16%。为了确保优良的成型余量，碱金属氧化物总含量优选地大于或等于14%。Ti02已知作为玻璃的流化剂并且可以降低液相线温度。高于1%，则其产生的黄色着色和过高成本对于某些应用可能变得不可接受。当丝用于增强其交联借助于UV辐射完成的聚合物时，由于高钛含量而产生的紫外吸收也是可造成严重障碍。因为这些各种原因，本发明的玻璃的二氧化钛含量小于或等于1%，且优选小于或等于0.9%，甚至小于或等于0.8%。考虑到其对玻璃丝耐酸性介质性的有利作用，其含量有利地可以大于或等于0.5%。氧化锌(ZnO)可以用于降低本发明的玻璃的粘度和增强它们的耐酸性介质腐蚀5作用。然而，考虑到这种氧化物的高价钱，其含量优选小于或等于0.4%，优选小于或等于0.1%，甚至小于0.05%或0.01%。氧化锆(Zr02)可以改进本发明的玻璃丝的耐酸性介质性。由于这种原因，大于或等于0.5%的含量是可以考虑的。然而，考虑到其对玻璃的反玻璃化的不利作用，优选低于或等于1%的含量。氧化锰含量优选小于1%，并优选小于0.3%。因为这种氧化物容易提供玻璃非常强烈的紫色着色，故Mn0的百分率优选被维持低于0.1%，甚至0.05%和甚至0.01%。可以添加少量的氟以改善玻璃的熔解，或者它以杂质形式存在。然而，已经发现少量的氟极为显著地影响本发明的玻璃的温度稳定性。因而，氟含量有利地被维持低于0.5%，且尤其低于0.1%，甚至零，特别地这是由于环境原因。氧化铁是本发明的玻璃不可避免的杂质，这是由于其存在于多种原材料中，其含量通常小于0.5%。由于通常由钛引起的着色作用实际上主要是因为Fe2+和Ti4+离子间的电子转移，借助于正确选择原料，本发明的玻璃中的铁含量有利地小于0.3%，尤其小于0.2%。优选地，510241203丄&0、]\%0、化20和1(20的含量总和大于或等于95%，优选地96%或者97%、或者甚至98%或者99%。在根据本发明的丝的化学组成中也可以存在一种或多种其它组分(因此不同于先前提到的那些Si02、Al203、CaO、MgO、BaO、SrO、Li20、Na20、K20、Ti02、Zn0、Zr02、Mn0、F、Fe203)，通常作为杂质，这些其它成分总含量通常低于或等于5%，优选地低于2%或1%，这些其它成分中的每一种的百分率通常不超过0.5%。特别地，它可以是用于精制玻璃(去除气态的内含物)所采用的试剂，例如硫，或来自于用作玻璃熔炉中的耐火材料的材料在玻璃中溶解的化合物。这些不同杂质并不改变上述玻璃丝解决为本发明基础的技术问题的方法。本发明的玻璃丝可如E玻璃或Advantex玻璃丝地进行生产和使用。根据本发明的玻璃丝优选地由具有上述组成的玻璃根据下述方法而获得将多个从分散在一个或多个拉模底部的多个孔流出的熔融玻璃线(filets)拉制成一个或多个连续纤维巻(nappesdefilaments)的形式，然后集合成一个或多个收集在移动支持物上的丝。当所述丝以绕组(enroulements)的形式进行收集时，其可以是旋转支持物，或当所述丝被还用于拉制它们的构件截断时或所述丝被用于拉制它们的构件喷射(projet6s)以形成垫(mat)时，其可以是移动的支持物。本发明的主题因此还是用于生产根据本发明的玻璃丝的方法，包括将从设置在一个或多个拉模的底部的多个孔流出的多个熔融玻璃线拉制成一个或多个连续纤维巻的形式，和将所述纤维集合为一个或多个丝，该丝收集在移动支架上。根据本发明的玻璃丝还可以通过被称为"玻璃定长纤维法(verra皿e)"获得，其中从拉模流出的玻璃细丝借助于压縮空气射流进行拉制，以这种方法获得的不连续线如下雨地落到桶中然后被收集以便形成丝。这种丝具有与通过机械拉制获得的那些不同的结构并且以基本上平行的且无扭曲的不连续线的纱(m6che)形式存在。任选地在其它转换操作之后获得的丝，因此可以以不同形式存在连续丝、切断丝、交织线、带状物、垫、网状物等等。这些丝由具有可以为大约5-30微米直径的线组成。根据本发明的丝尤其可以以下面形式存在，其中将发现，例如并且非限制性地6-切断丝，其长度通常大约几个毫米(典型地在3和25毫米之间)，-粉碎丝，通过粉碎原丝获得，长度典型地在0.1和0.5毫米之间变化，-通过集合成球或者线圈而获得的粗丝(stratifils)(或玻璃粗纱)，-垫，连续丝的巻或者切断丝的巻，其中所述丝无有意定向地进行分布并且彼此被化学粘合在一起或者借助于针织机进行交织(针织垫)。-织物，已经经受至少一种借助于编织机的捻操作的粗丝或者丝(单丝、合股或者缆线)的集合物，并由经线和纬线组成，-通过从切断丝的造纸方法获得的网。进料拉模的熔融玻璃由任选地纯的原材料(例如来自化学工业)获得，但更通常地是天然的，后者有时包括微量状态的杂质，这些原材料以合适比例混合以便获得期望的组合物，然后被熔融。熔融玻璃的温度(并因此它的粘度)以传统方法由操作员进行调节以便能够使玻璃拉丝同时特别地避免反玻璃化问题和以便获得可能玻璃丝的最好质量。在将它们集合成丝形式前，细丝通常涂有能够使它们防止磨损并且促进它们后面与增强材料的结合的上胶组合物。从根据本发明的丝获得的复合物包含至少一种有机材料和/或至少一种无机材料和玻璃丝，所述丝的至少一部分是根据本发明的玻璃丝。本发明的目的因此还是玻璃丝和一种或多种有机和/或无机材料的复合物，其包含根据本发明的玻璃丝。任选地，根据本发明的玻璃丝可以(例如在拉制期间)与有机材料的纤维已经结合以获得复合丝。通过扩展，"玻璃丝，其组成包含..."根据本发明可以理解为"由玻璃纤维形成的丝，其组成包含..."在所述纤维被集合成丝之前，所述玻璃细丝任选地与有机细丝结合。考虑到它们的良好的耐高温性，根据本发明的玻璃丝也可用于汽车交通工具的排气管的配件(lagarnituredepots)。在这种特定的应用中，本发明的玻璃丝提供良好的隔音性能，同时它们也能经受高于85(TC或甚至90(TC的温度。根据本发明的玻璃丝具有的优点可通过下述实施例更好地理解，所述实施例举例说明本发明，但并不对其进行限定。表1汇集了4个根据本发明的实施例，编号1-4，和2个对比实施例，编号Cl和C2。C1为来自申请W096/39362教导的AdvantexTM类型玻璃组合物。C2为来自申请W003/050054的实施例。玻璃组成以氧化物的质量百分数进行表示。为了例示本发明的玻璃组合物的优点，表1显示了以下性质-对应于103泊(100Pa.s)的粘度的温度，记为T3，其根据ISO7884-2标准进行测量并以摄氏温度表示，接近拉模中玻璃的温度；-T3温度和液相线温度之间的差值(记为"T3-Tliq"并且用摄氏度表示)，该差值表示应当尽可能最高的成型余量；-根据ASTMC1259-01标准测量的玻璃质量杨氏模量的值，用GPa表示，-通过Archim6de方法测量的玻璃的密度或者体积质量，用g.cm—3表示，-比杨氏模量，其对应于杨氏模量与玻璃样品体积质量的比率，用GPa.cm3,g—1表不，-耐水解性，通过"DGG"方法评价(根据Fisher和Fischer和T印oel的DeutscheGlastechnicheGesellschaft;Glastech.Ber.;第VI巻，第522页；1928)该方法在于测量水对玻璃的侵蚀。为此，将10克经研磨的玻璃(颗粒尺寸360-400微米)沉浸在9『C的100毫升水中5小时。快速冷却后，滤出溶液。结果(记为"DGG")用毫克表示并且对应于干残留物质量(用mg/10g玻璃表示)。-在酸性介质中的溶解速度，记为"kSi(V'，表示使10微米直径的纤维在静态的被缓冲到pH4.5的盐溶液中6小时的溶解速率。该盐溶液除了pH缓冲液外还包含浓度分别为5g/L和0.15g/L的氯化钠和柠檬酸钠，暴露的玻璃面积和侵蚀溶液的体积之间的比率为0.5cm—、该溶解速率(用ng/cm2.h表示)表示每单位纤维面积和时间溶解的玻璃量。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在拉丝温度、成型余量、比模量或者耐水解性方面，根据本发明的实施例1-4显示了接近于实施例CI的性质。它们与实施例C2相比较还显示出非常改善的成型余量，实施例C2由于负的成型余量，不可以通过机械拉制恰当地拉丝。根据本发明的玻璃的成型余量，高于5(TC，而且甚至可以达到94t:(实施例3)，其另一方面确保很好质量的拉丝。根据本发明的玻璃的生物溶解性也是非常令人满意的。权利要求能够通过其在于机械拉制从设置在拉模底部的孔流出的熔融玻璃线的方法获得的玻璃丝，其化学组成基本上没有氧化硼并且包括在下面限定的用重量百分率表示的限值内的以下组分SiO240-50Al2O318-28CaO4-15MgO0-6Na2O10-14Na2O+K2O+Li2O13-20。2.根据权利要求1所述的玻璃丝，其中所述Si02的含量小于或等于49%，特别地48%和/或大于或等于42%、尤其43%、甚至44%，更甚至45%或者46%。3.根据权利要求1或2所述的玻璃丝，其中所述八1203的含量小于或等于27%，甚至26%或25%，尤其24%或23%和/或大于或等于19%，甚至20%。4.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃丝，其中3102+八1203总和大于或等于66%，甚至68%和/或小于或等于75%，甚至72%。5.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃丝，其中Ca0的含量大于或等于5X，特别地6%和/或小于或等于14%，甚至12%或者11%，并且甚至10%或者9.5%还或者9%。6.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃丝，其中MgO含量大于或等于1%，甚至2%并且甚至3%或者4%和/或小于或等于5%。7.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃丝，其中CaO和MgO含量的总和小于或等于15%，尤其14%或13%。8.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃丝，其中氧化钠含量大于或等于11%，特别地11.5%甚至12%，和/或小于或等于13.5%。9.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃丝，其中氧化钾含量大于或等于1%，甚至2%并且甚至3%或者4%和/或小于或等于8%，甚至7%或者6%或者5%。10.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃丝，其中碱金属氧化物总含量小于或等于19%甚至18%并且甚至17%或者16%和/或大于或等于14%。11.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃丝，其中Si02、A1203、CaO、MgO、Na20和K20的含量总和大于或等于95%。12.玻璃丝和一种或多种有机和/或无机材料的复合物，其包含如权利要求1-11任一项所定义的玻璃丝。13.根据权利要求1-11中任一项所述的玻璃丝的制造方法，包括下述步骤将从设置在一个或多个拉模的底部的多个孔流出的多个熔融玻璃线拉制成一个或多个连续纤维巻的形式，和使所述纤维集合成一个或多个在移动支持物上收集的丝。全文摘要本发明涉及可通过其在于从设置在拉模的底部的孔流出的熔融玻璃丝拉制的方法获得的璃丝，其化学组成基本不含氧化硼，并含有在下面限定的用重量百分比表示的限度中的以下组分SiO240-50，Al2O318-28，CaO4-15，MgO0-6，Na2O10-14，Na2O+K2O+Li2O13-20。本发明也涉及包含这种丝的复合材料。文档编号C03C13/06GK101715432SQ200880021688公开日2010年5月26日申请日期2008年6月25日优先权日2007年6月27日发明者A·伯塞罗,J·拉兰德申请人:欧洲圣戈班技术结构公司