专利名称：熔融陶瓷产品、制造方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过熔融获得的陶瓷产品或“熔融产品”，尤其涉及可特别地用在用于 在湿润介质中微研磨、微分散及用于表面处理的装置及方法中的熔融粒子。本发明还涉及一种制造这样的产品的方法。
背景技术：
用于在湿润介质中微研磨、微分散及用于表面处理的装置及方法为众所周知的， 且尤其在诸如以下的工业中发展-采矿业，其通过传统的方法使用粒子(particle)来精磨干燥的预研磨材料，尤 其用于研磨碳酸钙、二氧化钛、石膏、高岭土、铁矿、贵金属矿石及一般而言经历化学或物理 化学处理的所有矿石；-涂料、油墨、染料、磁漆(magneticlacquer)、农用化学品化合物工业，其使用粒 子来分散及均质化各种液体及固体组分；-表面处理工业，其依靠粒子特别用于进行金属模具上的清洁操作(例如制造瓶 子)、部件的修边、除锈、涂层支撑物的制备、表面精整(例如钢的缎面精整)、珠击处理或珠 击成形。传统地用于这些市场的粒子通常为大体球形且尺寸介于0. 005mm与4mm之间。取 决于所期望的市场，所述粒子可具有一个或多个以下特性-对于所处理产品而言为化学及染料惰性(dyeinertia),-冲击强度，-耐磨性，-对设备，尤其对搅拌组件及贮槽或突出组件的低磨损性，以及-易于清洁的低开口孔隙率。在研磨领域，可遇到各种类型的粒子，尤其是具有圆形颗粒的沙子、玻璃球，特别 是玻璃陶瓷化(vitroceramized)玻璃球或甚至金属球。具有圆形颗粒的沙子例如渥太华沙(Ottawa sand)为天然且廉价的产品，但其不 适于经加压且具有高产量的现代研磨机。这是因为该沙子具有小的强度、低密度，具有可变 质量且磨损设备。广泛使用的玻璃球具有较佳的强度、较低的磨损性且可在较广尺寸范围内获得。玻璃陶瓷化玻璃球，如在JP-S61-168552或JP-S59-174540中所述那样的玻璃球， 比普通玻璃球强度更大。金属球(尤其是钢球)多年来也已知用于上述应用，但它们的使用仍然较少，因为 它们通常具有对所处理的产品不足的化学惰性，尤其会引起矿物进料污染和涂料变色，以 及需要特殊研磨机的过高密度，所述研磨机尤其意味着设备的高电力消耗、实质过热及高 机械负载。还已知陶瓷粒子，陶瓷粒子具有比玻璃球的机械强度更大、高密度、以及极佳的化学惰性的优点。这些粒子可区分为-烧结陶瓷粒子，其通过将陶瓷粉末冷却成型，接着通过在高温下焙烧固结来获 得，以及-熔融陶瓷粒子，其通常通过使原料馈料熔融，将熔融材料转化为粒子并使粒子凝 固来获得。上述应用中所用的大多数熔融陶瓷粒子具有氧化锆_ 二氧化硅(&02-Si02)类型 的组成，其中氧化锆以单斜晶形式结晶和/或部分稳定(通过适当的添加剂)，且其中二氧 化硅及可选添加剂的一部分形成结合氧化锆晶体的基质。这些熔融陶瓷粒子提供最佳研磨特性，S卩，优良机械强度、高密度、化学惰性及对 研磨设备的低磨损性。基于氧化锆的熔融陶瓷粒子及其用于研磨和分散的用途例如在FR2320276、 EP0662461 及 FR2714905 中描述。因此，这些文献描述 SiO2, A1203、MgO、CaO, Y2O3> CeO2 及 Na2O对所得粒子的主要特性的影响，尤其是对压碎强度及耐磨性的影响。文献ΕΡ0662461描述熔融粒子，该熔融粒子的机械强度随Y2O3的数量而增大，且该 熔融粒子的密度、进而研磨有效性随CeO2的数量而增大。尽管现有技术的熔融陶瓷粒子具有优良的质量，但工业上始终需要具有甚至更高 质量的产品。实际上，对研磨条件总有更多要求。特别地，需要具有优良密度及耐磨性的极好的产品。
发明内容
本发明的一个目的在于满足此需要。在第一主要实施例中，本发明提出一种熔融产品，以氧化物的重量百分比计(总 计为100% )，该熔融产品具有以下化学组成(&02+Hf02)补充至 100%，6%^ CeO2 ^ 31%,0. 8%^ Y2O3 ^ 8. 5%,0%^ Al2O3 ^ 30%,0%^ SiO2 ^ 37%,0 ^ TiO2 ^ 8. 5%,OSMgO <6%，以及其它氧化物彡1%，其限制条件为通过以“C”表示重量比率CeO2/(&02+Η 2)，以“Y”表示重量比率 Y2O3/ (Zr02+Hf02)，贝Ij0 彡 C 彡 0. 6 且 Y 彡 0. 02，且Min (63. 095 · Y2-Il. 214 · Y+0. 4962 ;0· 25)彡 C (I)，且C 彡 250 · Y2-AQ. 1 · Y+2. 6(II)以及，一种具有的球度大于或等于0.6的粒子的形式的熔融产品，以氧化物的重 量百分比计(总计为100% )，该熔融产品具有以下化学组成(&02+Hf02)补充至 100%，
7
6%^ CeO2 ^ 31%,0. 8%^ Y2O3 ^ 8. 5%,0%^ Al2O3 ^ 30%,0%^ SiO2 ^ 37%,0 ^ TiO2 ^ 8. 5%,OSMgO <6%，以及其它氧化物彡1%，其限制条件为通过以“C”表示重量比率CeO2/(&02+Η 2)，以“Y”表示重量比率 Y2O3/ (Zr02+Hf02)，贝Ij0 彡 C 彡 0. 6 且 C 彡 250 · Y2-AQ. 1 · Y+2. 6 且 0. 02 彡 Y 彡 0. 098，且当 Y < 0. 079 时，Min(859. 6102 · Υ3_93· 0079 · Ψ-2. 7284 · Υ+0. 3726 ；0. 25) ( C (VII)。本发明人已发现，存在氧化钇时，添加高于极限含量的氧化铈引起耐磨性降低。本 发明人随后发现Y比率改变该极限含量，然后确定以上条件以使密度与耐磨性之间的折衷
最佳化。如我们将在下文中看到，依据本发明的熔融陶瓷产品因此具有令人满意的密度与 优良的耐磨性。根据本发明的各个特定实施例，该产品甚至可具有以下产品特征列表中的一个或 多个可选特征-较佳地，Min(70. 238 · Υ2-12· 393 · Υ+0. 544 ;0· 25)彡 C (III)，且 / 或C 彡 150 · Υ2-30· 7 · Υ+1. 72(IV),且 / 或Min (-38. 095 ‘ Υ2+0. 3571 ‘ Υ+0. 2738 ；0. 25) <(作)，且/或C 彡-51. 1905 · Υ2+0. 25 · Υ+0. 4826(VI)；-0 彡 C 彡 0. 6 且 C 彡 250 · Y2-AQ. 1 · Υ+2. 6 且 0. 02 彡 Y 彡 0. 098，且当 Y < 0. 082 时，Min (63. 095 · Y2-Il. 214 · Υ+0. 4962 ；0. 25)彡 C ；-(0 彡 C 彡 0. 6 且 0. 02 彡 Y 彡 0. 098)，且-当Y < 0. 082 时，Min (70. 238 · Υ2_12· 393 · Υ+0. 544 ；0. 25) ( C,且/ 或-C < 150 · Υ2-30. 7 · Υ+1. 72，较佳地这两个条件均满足；-(0 彡 C 彡 0. 6 且 0. 02 彡 Y 彡 0. 098)，且-当Y < 0. 089 时，Min (-38. 095 · Υ2+0. 3571 · Υ+0. 2738 ；0. 25) ( C且/ 或-C ^ -51. 1905 · Υ2+0. 25 · Υ+0. 4826，较佳地这两个条件均满足；-重量比率C为大于或等于0.15，大于或等于0. 18，或大于或等于0. 20，或大于或 等于0. 22，或甚至大于或等于0. 24，或甚至大于或等于0. 26，甚至0. 30或0. 40，且/或小 于或等于0. 55，或小于或等于0. 50 ；C可特别地大于或等于0. 2，较佳大于或等于0. 3且较 佳小于或等于0. 50 ；-重量比率Y为大于或等于0.025，或大于或等于0. 030，或大于或等于0. 035，或
8甚至大于或等于0. 040，甚至大于或等于0. 045或0. 050，且/或小于或等于0. 090，或小于 或等于0. 085，或小于或等于0. 080，或甚至小于或等于0. 070，或甚至小于或等于0. 060 ；Y 可特别地大于或等于0. 030，较佳大于或等于0. 040，较佳大于或等于0. 045且小于或等于 0. 090，较佳小于或等于0. 080，较佳小于或等于0. 060 ；-若Y为大于或等于0.030且小于或等于0. 060，则C较佳为大于或等于0. 2且小 于或等于0.5;-重量比率(Zr02+Hf02)/SiO2为大于或等于1，或大于或等于1. 5，或大于或等于2， 或大于或等于4，或大于或等于6，或大于或等于8，或甚至大于或等于10，甚至大于或等于 14且/或小于或等于30，或小于或等于25，或甚至小于或等于20，或甚至小于或等于15 ； 重量比率ar02+Hf02)/Si02较佳为大于或等于1.5，较佳大于或等于4，甚至更佳大于或等 于10且小于或等于25，较佳小于或等于20，甚至更佳小于或等于15 ；-重量比率Al203/Si02为大于或等于0.1，或大于或等于0. 2，或甚至大于或等于 0. 5，且/或小于或等于3. 2，或小于或等于2，或小于或等于1. 5。重量比率Al203/Si02较佳 大于或等于0. 2，较佳大于或等于0. 5且小于或等于3. 2，较佳小于或等于2 ；-比率Mg0/Si02较佳为大于0，且较佳小于1，较佳小于0.77 ；-以氧化物的重量百分比计，CeO2的含量为大于或等于8%，或大于或等于10%， 或大于或等于10. 5%，或大于或等于12%，或大于或等于15%，或大于或等于17%且/或 小于或等于30 %，或小于或等于28 %，或甚至小于或等于26 %，或小于或等于25 %，或甚至 小于或等于20% ；但在一非限制性实施例中，CeO2的含量也可大于或等于20% ；-CeO2的含量较佳为大于或等于10%，且CeO2的含量及Y2O3的含量满足式(III) 及(IV)，且较佳地满足(V)及(VI)；-以氧化物的重量百分比计，Y2O3的含量为大于或等于1%，或大于或等于1.65%， 或大于或等于2%，或甚至大于或等于2. 5%，或甚至大于或等于3%，或大于或等于3. 4%， 或大于或等于3. 5 %，且/或小于或等于9 %，或小于或等于8 %，或小于或等于6. 5 %，或甚 至小于或等于5. 5 %，或甚至小于或等于5 %，或小于或等于4. 5 %，或小于或等于3. 7 %，或 甚至小于或等于3. 6% ；-Y2O3的含量较佳为大于或等于1.65%，且小于或等于6.5%，较佳小于或等于 4. 5%，且CeO2的含量及Y2O3的含量满足式(III)及(IV)，且较佳地满足(V)及(VI)；_以氧化物的重量百分比计，Al2O3的含量较佳为大于或等于0.5%，或大于或等于 1 %，或大于或等于2 %，或大于或等于4%，且/或小于或等于25 %，或小于或等于20 %，或 小于或等于15%，或小于或等于12%，或小于或等于10%，或甚至小于或等于8% ；-以氧化物的重量百分比计，SiO2的含量较佳为大于或等于0.5%，大于或等于 1%，或大于或等于2.5%，或大于或等于3%，或甚至大于或等于4%，且/或小于或等于 30%，或小于或等于20%，或小于或等于17%，或小于或等于16%，或小于或等于14%，或 小于或等于12%，或小于或等于10%，或甚至小于或等于8% ；_以氧化物的重量百分比计，TiO2的含量较佳为大于或等于0.5%，或大于或等于 1 %，或甚至大于或等于1.25%，或甚至大于或等于1. 5 %，且/或小于或等于5 %，或甚至小 于或等于3%，或甚至小于或等于2% ；-以氧化物的重量百分比计，MgO的含量可大于或等于0.5%，或甚至大于或等于1%，或大于或等于1. 6%，且较佳小于或等于4%，较佳小于或等于3. 2% ；-以氧化物的重量百分比计，ZrO2的含量为大于或等于45%，或大于或等于50%， 或大于或等于55 %，或甚至大于或等于60 %，且/或小于或等于85 %，或小于或等于80 %， 或小于或等于75%，或甚至小于或等于70%，以氧化物的重量％计，ZrO2的含量较佳为大于 或等于55%，较佳大于或等于60%且小于或等于75%，较佳小于或等于70% ；-“其它氧化物”(即除上述氧化物之外的氧化物)的含量为小于或等于氧化物总 质量的1%，较佳小于或等于0.6%。实际上认为小于或等于的“其它氧化物”的总含量 大体上不改变所获得的结果；-“其它氧化物”仅以杂质形式存在；-氧化物的含量可占该产品总重量的99.5%以上，甚至99. 9%以上，且甚至大体 上 100% ；-该产品为粒子、甚至球、或一组粒子或球的形式。这些球及粒子可具有小于或等 于4mm且/或大于或等于5μπι的尺寸；-该产品较佳地为球度大于或等于0.7，较佳大于或等于0. 8，甚至更佳大于或等 于0. 9的球的形式；-该产品具有大于或等于4，或大于或等于4.5，或大于或等于4. 7，或甚至大于或 等于5，或甚至大于或等于5. 2，或大于或等于5. 4的比重；-该产品具有小于或等于3.5%，或小于或等于2. 9%，或小于或等于2. 5%，或小 于或等于2.3%，或小于或等于2. 1%，或甚至小于或等于1.9%的行星式磨损(planetary wear)0在下文中定义行星式磨损。在第二主要实施例中，本发明提出一种熔融产品，以氧化物的重量百分比计(总 计为100% )，该熔融产品具有以下化学组成(&02+Hf02)补充至 100%，1. 5%^ CeO2 ^ 31%,0. 8%^ Y2O3 ^ 8. 5%,0%^ Al2O3 ^ 30%,0. 5 % ^ SiO2,较佳 2. 5 % 彡 SiO2,甚至 4 % 彡 SiO2 且 SiO2 彡 17. 4 %，甚至 SiO2 彡 17%, SiO2 彡 15%, SiO2 彡 10%，或 SiO2 彡 8%,0 彡 TiO2 彡 8.5%，0 彡 MgO 彡 6%，及其它氧化物彡1%，其限制条件为0 ( CeO2/ (Zr02+Hf02)彡 0. 6 且 Y2O3/ (Zr02+Hf02)彡 0. 02。以氧化物的重量百分比计，SiO2的含量较佳为大于或等于2.5%，较佳大于或等于 4%,且小于或等于17%，较佳小于或等于8%。CeO2的含量可能大于6%。此外，在不符合2. SiO2 < 17. 4%的情况下，可将 以上所定义的产品特征的列表中的可选特征视情况应用于该产品。如我们将在剩下的说明书中更加详细展示的那样，根据本发明的此类产品还表现 出密度与耐磨性之间的优良折衷。
10
在第三主要实施例中，本发明提出一种熔融产品，以氧化物的重量百分比计(总 计为100% )，该熔融产品具有以下化学组成(&02+Hf02)补充至 100%，1. 5%^ CeO2 ^ 31%,0. 8%^ Y2O3 ^ 8. 5%,0. 5%^ Al2O3 ^ 30%,0%^ SiO2 ^ 37%,0 彡 TiO2 彡 8.5%，0 彡 MgO 彡 6%，及其它氧化物彡1%，其限制条件为0 ( CeO2/ (Zr02+Hf02)彡 0. 6 且 Y2O3/ (Zr02+Hf02)彡 0. 02。以氧化物的重量百分比计，Al2O3的含量较佳为大于或等于1%，较佳大于或等于 4%，且小于或等于10%，较佳小于或等于8%。CeO2的含量可能大于6%。此外，在不符合0. 5%< Al2O3的情况下，可将以上所定 义的产品特征的列表中的可选特征视情况应用于该产品。如我们将在剩下的说明书中更加详细展示的那样，根据本发明的此类产品还表现 出密度与耐磨性之间的优良折衷。在本发明之第四主要实施例中，本发明提出一种熔融产品，以氧化物的重量百分 比计(总计为10% )，该熔融产品具有以下化学组成(&02+Hf02)补充至 100%，1. 5 ^ CeO2 ^ 31%,0. 8%^ Y2O3 ^ 8. 5%,0%^ Al2O3 ^ 30%,甚至 0. 5%彡 Al2O3,0%^ SiO2 ^ 37%,0. 5%^ TiO2 ^ 8. 5%,0 彡 MgO 彡 6%，及其它氧化物彡1%，其限制条件为0 ( CeO2/ (Zr02+Hf02)彡 0. 6 且 Y2O3/ (Zr02+Hf02)彡 0. 02。以氧化物的重量百分比计，TiO2的含量较佳为大于或等于1%，且小于或等于 8. 5%，较佳小于或等于5%。CeO2的含量可能大于6%。此外，在不符合0. 5% < TiO2 < 8. 5%的情况下，可将 以上所定义的产品特征的列表中的可选特征视情况应用于该产品。如我们将在剩下的说明书中更加详细展示的那样，根据本发明的此类产品还表现 出密度与耐磨性之间的优良折衷。在本发明的第五主要实施例中，本发明提出一种熔融产品，以氧化物的重量百分 比计(总计为100% )，该熔融产品具有以下化学组成(&02+Hf02)补充至 100%，6%^ CeO2 ^ 31%,0. 8%^ Y2O3 ^ 8. 5%,
0%^ Al2O3 ^ 30%,甚至 0. 5%彡 Al2O3,0%^ SiO2 ^ 37%,0 ^ TiO2 ^ 8. 5%,0 彡 MgO 彡 6%，及其它氧化物彡1%，其限制条件为OK CeO2/ (Zr02+Hf02)彡 0. 6 且 Y2O3/ (Zr02+Hf02)彡 0. 02。此外，在其不符合0. 15彡Ce02/(Zr02+Hf02)的情况下，可将以上所定义的产品特 征的列表中的可选特征视情况应用于该产品。如我们将在剩下的说明书中更加详细展示的那样，根据本发明的此类产品还表现 出密度与耐磨性之间的优良折衷。本发明还涉及一种包含80%以上、90%以上、甚至大体上100%数目的粒子(尤其 是根据本发明的产品的球)的粉末。本发明还涉及一种通过研磨粒子，尤其是根据本发明的球，而获得的粉末。本发明还涉及一种制造产品的方法，该方法包括以下步骤a)将原料混合以形成初始馈料，b)使该初始馈料熔融以形成熔融材料，及c)将该熔融材料凝固以获得熔融产品。根据该方法，该初始馈料被确定成使得该熔融产品符合上述本发明的五个主要实 施例中的任意一个。本发明还涉及例如通过根据本发明的方法所获得的本发明的产品作为湿润介质 中的研磨剂、分散剂，或用于表面处理，尤其用于本发明的背景技术中所提及的应用的用 途。在本发明的一个较佳实施例中，根据本发明的产品，尤其是根据本发明的熔融球， 是在之前未经历将其结晶的热处理的情况下使用，甚至部分地且较佳地在不引起这样的结 晶的条件下使用。定义-按照惯例，Min(x;y)等于值χ及y中的较小值。-“粒子”意指呈粉末状的个体的(individualized)固体产物。-“球”意指具有的球度(即，最小直径与最大直径的比率)大于或等于0.6的粒 子，无论获得球度的方式如何。-球(或粒子)的“尺寸”为其最大尺寸dM及其最小尺寸dm的平均值(dM+dm)/2。-“熔融产品”意指通过将熔融材料冷却凝固而获得的产品。-“熔融材料”为一种为保持其形状必须容纳在容器中的物质。熔融材料通常为液 体；然而，它可含有固体粒子，但所述固体粒子不足量，而不能使得该物质结构化。-“杂质”意指必然与原料一起引入的不可避免的组分。特别地，形成由钠及其它 碱金属、铁、钒及铬的金属物质及氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物组 成的群的部分的化合物为杂质。举例而言，可提及CaCKFe2O3或Na20。残余碳为本发明产品 的组成的杂质的部分。-当提及氧化锆或&02时，应理解为(Zr02+Hf02)。实际上，熔融过程中在化学上不能自&02分离且具有类似特性的少量HfO2始终自然地以大体低于2%的含量存在于氧 化锆源中。因此不将氧化铪视为杂质。-氧化物的“前躯物”意指在制造根据本发明的产品期间能够提供所述氧化物的组 分。-“表面处理”意指一种操作，该操作在于通过在表面上突出的粒子的机械作用来 改变该表面的状态。所述突出的粒子为固体且不黏着于该表面。换句话说，术语“表面处 理”并不涵盖将产品以层的形式固定至表面的应用。除非另有说明，否则本说明书中的所有百分比为以氧化物重量计的百分比。通过阅读下面的描述，能更进一步理解其它特征及优点。
具体实施例方式方法为制造根据本发明的一个实施例的产品，可进行上述步骤a)至C)。除初始馈料的组成之外，这些步骤为常规的，且本领域技术人员已知如何根据所 期望的应用来调整这些步骤。 下面描述该方法的一个较佳实施例。在步骤a)中，初始馈料由产品中所需的氧化物或其前躯物形成。较佳地，为制造 基于氧化锆的产品，使用含有约66%的&02及33%的SiO2以及杂质的天然锆沙&Si04。 经由锆石添加实际上比添加&02更加经济。所述组成可通过添加纯氧化物、氧化物的混合物或这些氧化物的前躯物的混合 物，尤其是 ZrO2、SiO2、CeO2、Y2O3、TiO2、Al2O3 来调整。本领域技术人员调整起始馈料的组成，以在完成步骤C)时获得具有所期望化学 分析的产品。熔融陶瓷产品的化学分析通常大体上与起始馈料的化学分析一致。此外，若 有必要，则在还原条件下进行熔融时例如考虑挥发性氧化物的存在或考虑SiO2的损失，本 领域技术人员已知如何相应地调整起始馈料的组成。较佳地，不主动将除&02+Hf02、Si02、Y203、Ce02、Ti02& Al2O3外的氧化物以氧化物 或氧化物前躯物的形式引入起始馈料中，因此存在的其它氧化物为架质。在步骤b)中，起始馈料较佳地在电弧炉中熔融。电熔融实际上用以产生具有有利 产率的大量粒子。然而，可使用所有已知熔炉，诸如感应炉或电浆炉，只要它们适于将起始 馈料熔融以形成熔融材料浴。在步骤c)中，将熔融液体流分散成小液滴，大多数小液滴由于表面张力而呈现大 体上球形。可通过吹制、尤其用空气和/或蒸汽吹制或通过本领域技术人员已知的喷洒熔 融材料的任何其它方法进行此分散。由此可产生尺寸为5 μ m及4mm的熔融陶瓷粒子。由分散所产生的冷却使所述液滴凝固。从而获得熔融粒子，尤其是球。可使用任何用于制造熔融粒子，尤其是熔融球的常规方法。举例而言，可制造熔融 及浇注块，随后将其研磨，以及若有必要时，执行粒度选择。产品本发明人已发现，在以下的组成范围中6%^ CeO2 ^ 31%,
13
0. 8%^ Y2O3 ^ 8. 5%,0%^ Al2O3 ^ 30%,0%^ SiO2 ^ 37%,0 彡 TiO2 彡 8.5%，0 彡 MgO 彡 6%，及其它氧化物彡1%，(&02+Hf02)补充至 100%，产品的特性，尤其在耐磨性和/或密度方面，随Y2O3及(Zr02+Hf02)的含量而变化， 且更加特别地随重量比率Y = Y2O3/ (Zr02+HfO2)及C = CeO2/ (Zr02+HfO2)而变化。本发明人由此出乎意料地发现上述重量比率Y及C对所获得产品的耐磨性及密度 具有重要影响。本发明人尤其确定了用以获得极佳耐磨性及高密度的重量比率Y及C的区 间以及所述比率之间的关系。因此，根据第一主要实施例，
0彡C彡0. 6且Y彡0. 02，且
Min(63. 095 · Y2-Il. 214 · Υ+0. 4962 ；0. 25) ( C⑴，且
C 彡 250 · Y2-AQ. 1 · Υ+2. 6(II)。
当满足以下条件时所述特性进一步获得改良
Min (70. 238 · Y2-U. 393 · Υ+0. 544 ；0. 25) ( C(III)，或
C 彡 150 · Υ2-30. 7 · Υ+1. 72(IV)，
较佳地这两个条件均满足。
特别地，以氧化物的重量百分比计，包括重量百分比在55 %与75 %之间
的(Zr02+Hf02)，以及在0. 03与0. 09之间较佳在0. 03与0. 06之间的重量比率Y2O3/ (Zr02+Hf02)的本发明的产品满足条件(III)和(IV)。在这些较佳实施例中，Min (-38. 095 · Y2+0. 3571 · Υ+0. 2738 ；0. 25) ^ C (V)，且 / 或C 彡-51. 1905 · Υ2+0. 25 · Υ+0. 4826(VI)；较佳地这两个条件都满足。进而获得密度与耐磨性之间的极佳折衷。在一个实施例中，重量比率Y大于或等于0.02。Y较佳大于或等于0.03，较佳大于 或等于0. 04,较佳甚至大于或等于0. 045。实际上，若低于这一值，则在某些应用中耐磨性可能不令人满意。例如通过根据本发明的方法获得的根据本发明的产品可有利地具有介于0. 2与 0. 5之间的重量比率C，及介于0. 03与0. 06之间的重量比率Y。此时密度与耐磨性之间的 折衷被视为最佳。无论怎样的实施例，重量比率C小于或等于0. 6。本发明的发明人实际上已发现， 若高于该比率，则可能形成有害相，诸如呈立方结晶形式的氧化锆。如上所述，重量比率C可甚至大于或等于0. 30，或甚至大于或等于0. 40，且/或小 于或等于0. 55，或小于或等于0. 50，或小于或等于0. 45，或甚至小于或等于0. 40，或甚至小 于或等于0. 35。重量比率Y较佳小于或等于0. 09，较佳小于或等于0. 06。实际上，就比率Y > 0. 09而言，最大化产品密度的CeO2含量在某些应用中导致不令人满意的耐磨性。如上所述，重量比率Y可大于或等于0. 025,或大于或等于0. 030,或大于或等于 0. 035，或甚至大于或等于0. 040，且/或小于或等于0. 085，或小于或等于0. 080，或甚至小 于或等于0. 070，或甚至小于或等于0. 060。在所有实施例中，在以上产品特征的列表中的一个或多个特征不与这些实施例矛 盾的情况下，该产品可具有这些特征。以氧化物的重量计，CeO2的含量较佳大于或等于6%，较佳大于或等于10%。所述 含量用以获得尤其高的密度。CeO2的含量较佳为大于或等于10%，且&02、CeO2的含量及 Y2O3的含量满足条件(III)及(IV)，且较佳地满足条件(V)及(VI)。以氧化物的重量计，CeO2的含量也小于或等于31%。本发明的发明人实际上已发 现，若高于该含量，则所得产品尤其就耐磨性而言不再令人满意。如上所述，以氧化物的重量百分比计，CeO2的含量可大于或等于8%，或大于或 等于10%，或大于或等于10. 5%，或大于或等于12%，或大于或等于15%，或大于或等于 17 %，且/或小于或等于30 %，或小于或等于28 %，或甚至小于或等于26 %，或小于或等于 25%，或甚至小于或等于20%。本发明的发明人还发现，二氧化硅改良固体产物粒子的产生，S卩，使得固体产物粒 子具有较小内部孔隙或甚至无内部孔隙率。二氧化硅的含量较佳为大于2.5%。由介于 2. 5%与17%之间的二氧化硅含量获得最佳效能，且由介于4%与8%之间的二氧化硅含量 获得甚至更佳的效能。然而，若MgO的含量过高，则该有利效应降低。MgO的含量较佳小于 或等于6%。本发明的发明人还观察到氧化铝和/或二氧化钛的存在改良产品的耐磨性。这就 是氧化铝的含量较佳大于0.5%，较佳大于或等于1 %，较佳大于或等于4%的原因。然而， 氧化铝的含量较佳保持小于30%，以提供具有尤其有利的积极影响的元素Ce02&Y203的产 生。此外，较高氧化铝含量并不改良耐磨性。TiO2的含量较佳大于1%。TiO2的含量较佳小于8.5%。本发明的发明人实际上 已发现，若高于该值，则出现基于TiO2及&02的有害第二相，引起耐磨性降低。根据本发明的产品可有利地具有大于或等于4，或大于或等于4. 5，或大于或等于 4. 7，或甚至大于或等于5，或甚至大于或等于5. 2，或大于或等于5. 4的比重。根据本发明的产品还可有利地具有小于或等于3. 5%，或小于或等于2. 9%，或小 于或等于2.5%，或小于或等于2.3%，或小于或等于2.1%，或甚至小于或等于1.9%的行 星式磨损，行星式磨损由下面在测试中所描述的程序量测。根据本发明的产品的化学组成可使得产品适于除本说明书中所述的那些应用以 外的其它应用，尤其适于用作干磨剂、支撑剂及热交换剂。测试量测程序通过使用氦气比重瓶(AccuPyc 1330，由Micromeritics 出售)的方法，根据基 于量测经置换的气体(在此情况下为氦气)的体积的方法来量测根据本发明粒子的密度。以下方法允许极佳地模拟研磨应用中的实际工作行为。为测定称为“行星式”磨损的耐磨性，将20ml (使用量筒量测的体积)的尺寸介于0. 8mm与Imm之间的待测试粒子称重(重量Hitl)，并引入到RETSCH制造PM400型的快速行星 式研磨机的以致密烧结氧化铝涂布的容量为125ml的4个碗腔之一中。将2. 2g Presi制 造碳化硅(具有23 μ m的平均尺寸D50)及40ml水添加至所述一个碗腔中。将该碗腔封闭 且以400rpm，以1分钟时间间隔逆转旋转方向来旋转(行星式运动)1小时30分钟。随后 在100 μ m筛上洗涤碗腔的内含物以移除残余碳化硅及由于研磨期间的磨损而移除的任何 物质。在100 μ m筛上筛分之后，随后将粒子在10(TC下在烘箱中干燥3h，随后称重(重量
m) ο表示为百分比的行星式磨损由下式得出lOOOiiQ-nO/mo。制造方案所用起始馈料为基于锆石的组合物，向该锆石添加氧化钇、氧化铈、氧化铝、二氧 化硅及可选的二氧化锆(氧化锆)及二氧化钛。更确切地，引入Heroult型电弧炉中的馈料为由锆沙及上述其它氧化物组成的粉 状组合物，以便使其熔融。熔融材料以流体的形式浇注，且随后通过吹制压缩空气分散为球。通过调整钇、铈、铝、硅及可选的锆及钛的氧化物的组成来进行多个熔融/浇注循 环。该技术用以得到数批具有不同组成的球，这可由本领域技术人员所熟知的方法来 表征。结果下表中给出所获得的结果
16 根据本发明的产品的优: 相比而明确呈现在表中。
当产品具有小于或等于2. 7的行星式磨损及大于4. 5的比重时(这尤其涉及产品 8至10、12、13、16至24、25至28、31、35、36及38)或当产品具有小于3. 4的行星式磨损及 大于5的比重时(这尤其涉及产品8至10、12、13、18、20至24,26至28、30、31、35、36、38 及39)，认为尤其有效。参考实例2、3、5、6、11、15、34或甚至37尤其证明不足的CeO2含量不允许产生具 有优良密度的粒子。所得粒子的比重实际上在3.9(实例6、15及34)与4.6(实例11)之 间变化。参考实例32及33展示CeO2含量大于31 %的粒子具有不良耐磨性(行星式磨损 分别为7. 9及7. 4)。显然，本发明并不限于所述实施例，所述实施例作为说明性的实例而提供。
权利要求
一种球度大于或等于0.6的粒子形式的熔融产品，以氧化物的重量百分比计，总计为100％，该熔融产品具有以下化学组成(ZrO2+HfO2)补充至100％，6％≤CeO2≤31％，0.8％≤Y2O3≤8.5％，0％≤Al2O3≤30％，0％≤SiO2≤17％，0≤TiO2≤8.5％，0≤MgO≤6％，及其它氧化物≤1％，其限制条件为0≤C≤0.6且Y≥0.02，且Min(63.095·Y2 11.214·Y+0.4962；0.25)≤C(I)，且C≤250·Y2 49.1·Y+2.6 (II)，其中“C”表示重量比率CeO2/(ZrO2+HfO2)，“Y”表示重量比率Y2O3/(ZrO2+HfO2)。
2.如前一权利要求所述的产品，其中，所述化学组成满足以下条件(III) Min(70. 238 · Y2-U. 393 · Y+0. 544 ；0. 25) ≤ C (III)。
3.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，Y≤ 0. 098。
4.一种球度大于或等于0.6的粒子形式的熔融产品，以氧化物的重量百分比计，总计 为100%，该熔融产品具有以下化学组成(Zr02+Hf02)补充至 100%, 6%≤ CeO2 ≤ 31%, 0. 8%≤ Y2O3 ≤ 8. 5%, 0%≤ Al2O3 ≤ 30%, 0%≤ SiO2 ≤ 37%, 0 ≤ TiO2 ≤ 8. 5%, 0≤MgO≤6%，及 其它氧化物< 1%， 其限制条件为0 ≤ C ≤ 0. 6 且 0. 02 ≤ Y ≤ 0. 098 且 C ≤ 250 · Y2-AQ. 1 · Y+2. 6，且 当 Y < 0. 079 时，Min(859. 6102 · Υ3_93· 0079 · Y2-2. 7284 · Y+0. 3726 ；0. 25) ≤ C (VII)， 其中“C”表示重量比率Ce02/(&02+HfO2)，“Y”表示重量比率Y2O3/(Zr02+HfO2)。
5.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，所述化学组成满足以下条件(V) Min (-38. 095 · Y2+0. 3571 · Y+0. 2738 ；0. 25)≤ C(V)。
6.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，所述化学组成满足以下条件(IV) C ≤ 150 · Y2-30. 7 · Y+1. 72(IV)。
7.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，所述化学组成满足以下条件(VI) C ≤ -51. 1905 · Y2+0. 25 · Y+0. 4826(VI)。
8.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，0.20 ( Ce02/(Zr02+Hf02)。
9.如前一权利要求所述的产品，其中，0.30彡Ce02/(Zr02+Hf02)。
10.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，该重量比率CeO2/(&02+Η 2)小于 或等于0. 5。
11.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，以所述氧化物的重量百分比计， CeO2的含量大于或等于10%。
12.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，该重量比率Y2O3/(Zr02+Hf02)大于 或等于0. 03。
13.如前一权利要求所述的产品，其中，该重量比率Y2O3/(&02+Η 2)大于或等于0.04。
14.如前一权利要求所述的产品，其中，该重量比率Y2O3/(&02+Hf02)大于或等于 0. 045。
15.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，该重量比率Y2O3/(Zr02+Hf02)小于 或等于0. 090。
16.如前一权利要求所述的产品，其中，该重量比率Y2O3/(&02+Hf02)小于或等于 0. 060。
17.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，以所述氧化物的重量百分比计，Y2O3 的含量大于或等于1.65%。
18.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，以所述氧化物的重量百分比计，Y2O3 的含量小于或等于6.5%。
19.如前一权利要求所述的产品，其中，以所述氧化物的重量百分比计，Y2O3的含量小 于或等于4.5%。
20.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，该重量比率(Zr02+Hf02)/Si02大于 或等于1. 5。
21.如前一权利要求所述的产品，其中，该重量比率(Zr02+Hf02)/Si02大于或等于4。
22.如前一权利要求所述的产品，其中，该重量比率(Zr02+Hf02)/Si02大于或等于10。
23.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，该重量比率(Zr02+Hf02)/Si02小于 或等于25。
24.如前一权利要求所述的产品，其中，该重量比率(Zr02+Hf02)/Si02小于或等于20。
25.如前一权利要求所述的产品，其中，该重量比率(Zr02+Hf02)/Si02小于或等于15。
26.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，以所述氧化物的重量百分比计， SiO2的含量大于或等于0.5%。
27.如前一权利要求所述的产品，其中，以所述氧化物之重量百分比计，SiO2W含量大 于或等于2.5%。
28.如前一权利要求所述的产品，其中，以所述氧化物的重量百分比计，SiO2W含量大 于或等于4%。
29.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，以所述氧化物之重量百分比计， SiO2的含量小于或等于8%。
30.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，该重量比率Al203/Si02大于或等于[0. 2。
31.如前一权利要求所述的产品，其中，该重量比率Al203/Si02大于或等于0.5。
32.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，该重量比率Al203/Si02小于或等于
33.如前一权利要求所述的产品，其中，该重量比率Al203/Si02小于或等于2。
34.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，以所述氧化物的重量百分比计， Al2O3的含量大于或等于1%。
35.如前一权利要求所述的产品，其中，以所述氧化物的重量百分比计，Al2O3的含量大 于或等于4%。
36.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，以所述氧化物的重量百分比计， Al2O3的含量小于或等于10%。
37.如前一权利要求所述的产品，其中，以所述氧化物的重量百分比计，Al2O3的含量小 于或等于8%。
38.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，以所述氧化物的重量百分比计， TiO2的含量大于或等于1%。
39.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，以所述氧化物的重量百分比计， TiO2的含量小于或等于5%。
40.如前一权利要求所述的产品，其中，以所述氧化物的重量百分比计，TiO2的含量小 于或等于3%。
41.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，该重量比率Mg0/Si02小于1。
42.如前一权利要求所述的产品，其中，该重量比率Mg0/Si02小于0.77。
43.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，以所述氧化物的重量百分比计，MgO 的含量大于或等于0.5%。
44.如前一权利要求所述的产品，其中，以所述氧化物的重量百分比计，MgO的含量大 于或等于1.6%。
45.如前一权利要求所述的产品，其中，以所述氧化物的重量百分比计，MgO的含量小 于或等于4%。
46.如前述权利要求中的任一项所述的产品，其中，以所述氧化物的重量百分比计，所 述其它氧化物的含量小于或等于0. 6%。
47.如前述权利要求中的任一项所述的产品，具有大于或等于4的密度。
48.如前一权利要求所述的产品，具有大于或等于4.5的密度。
49.如前一权利要求所述的产品，具有大于或等于4.7的密度。
50.如前一权利要求所述的产品，具有大于或等于5的密度。
51.如前一权利要求所述的产品，具有大于或等于5.2的密度。
52.如前述权利要求中的任一项所述的产品，具有介于0.005与4mm之间的尺寸。
53.一种制造产品之方法，包含以下步骤a)将原料混合以形成起始馈料，b)使该起始馈料熔融以形成熔融材料，及c)将该熔融材料凝固以获得熔融产品，其中，该起始馈料被确定成使得该熔融产品符合前述权利要求中的任一项所述的熔融产品。
54. 一种如权利要求1至52中的任一项所述的熔融产品或通过如前述权利要求所述的 方法获得的熔融产品的用途，作为湿润介质中的研磨剂、分散剂或用于表面处理。
全文摘要
一种具有的球度大于或等于0.6的粒子形式的熔融产品，以氧化物的重量百分比计(总计为100％)，该熔融产品具有以下化学组成(ZrO2+HfO2)补充至100％，6％＜CeO2＜31％，0.8％＜Y2O3＜8.5％，0％＜Al2O3＜30％，0％＜SiO2＜17％，0＜TiO2＜8.5％，0＜MgO＜6％，及其它氧化物＜1％，其限制条件为通过以“C”表示重量比率CeO2/(ZrO2+HfO2)，以“Y”表示重量比率Y2O3/(ZrO2+HfO2)，则0＜C＜0.6且Y＞0.02，且Min(63.095·Y2-11.214·Y+0.4962；0.25)＜C(I)，且C≤250.Y2-49.1·Y+2.6(II)。
文档编号C04B35/484GK101903307SQ200880121719
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月22日 优先权日2007年12月20日
发明者伊凡斯·鲍沙特-洛克斯, 艾曼纽·诺耐特, 艾瑞克·翰斯 申请人:法商圣高拜欧洲实验及研究中心