碳/碳复合材料防氧化涂层的制备方法

专利名称：碳/碳复合材料防氧化涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种防氧化涂层的制备方法，特别是碳/碳复合材料防氧化涂层的制备方法。
背景技术：
碳/碳(以下简称C/C)复合材料因具有低密度及优异的高温力学性能，特别是高温下力
学性能不降反升的特性，使其成为高超飞行器的热结构件的首选材料。然而，c/c复合材料
高温下极易氧化，氧化会使其孔隙增大、结构弱化，导致强度和其他机械性能的迅速衰减，
并且氧化失重1%,其强度下降达10%。因此，c/c复合材料的高温防氧化问题是实现其实际
应用的瓶颈。C/C复合材料表面涂覆涂层是解决其高温氧化的有效途径。当前制备MoSi2涂 层的方法很多，已基本上实现了 C/C复合材料1650'C以下的长期静态防氧化，但对于1650 'C以上长期防氧化的涂层技术以及1600'C以上动态防氧化仍悬而未决。
文献l "C/C复合材料表面MoSi2-SiC复相陶瓷涂层及其抗氧化机制，曾燮榕，李贺军， 杨錚.硅酸盐学报，1999， 27 (1): 8-15"公开了一种采用包埋法在C/C复合材料表面制备 SiC/MoSi2涂层的方法，该方法使高热膨胀系数的MoSi2相分散于热膨胀系数较低的SiC和 Si中，由此形成的相界面对涂层中的残余应力起到有效的松弛，使涂层在1650'C静态空气中 具有200小时的防氧化能力；然而，利用包埋法制备的MoSi2涂层致密性和均匀性及涂层厚 度不易控制，并且涂层中残留大量游离Si，高温下游离Si容易挥发在涂层表面产生孔洞，很 难实现165(TC对C/C复合材料更长时间的氧化防护。
文献2 "专利申请号是200810231997.6的中国发明专利"公开了一种C/C复合材料MoSi2 外涂层的制备方法，该方法采用水热电泳沉积法在SiC涂层C/C复合材料表面制备出致密均匀 的MoSi2外涂层。
文献3 "专利申请号是200510012730的中国发明专利"公开了一种C材料表面高温抗氧 化涂层的制备方法，该方法采用料浆涂刷法在C材料表面制备高温抗氧化涂层，工艺简单， 效率高，可重复性好，大幅度降低炭材料的生产成本。
但是，文献所提供的防氧化涂层的存在一个共同的缺陷是涂层结合强度较弱，在高速气 流冲刷环境下，容易脱落，无法实现对基体的有效保护。

发明内容
为了克服现有技术制备的防氧化涂层抗氧化时间短的不足，本发明将提供一种c/c复合
材料防氧化涂层的制备方法，采用包埋法在C/C复合材料表面制备SiC过渡涂层，用以缓解 C/C复合材料基体与外层MoSi2涂层的热膨胀系数；利用超音速等离子喷涂技术在SiC过渡层表面喷涂MoSi2外涂层；最后对C/C复合材料制备件进行热处理消除涂层应力，可以解决 在1650'C以上静态环境下以及160(TC动态环境下C/C复合材料的防氧化问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案 一种碳/碳复合材料防氧化涂层的制备方法， 其特点是包括下述步骤
(a) 将C/C复合材料用砂纸打磨抛光后用蒸馏水清洗，干燥；
(b) 按质量分数分别称取70 80%Si粉，10 20%C粉，5 15%A1203粉球磨1 3小 时制成包埋粉料，将用包埋粉料包埋的C/C复合材料放入石墨坩埚内，将石墨坩埚放入真空 炉中，通入流量为500 600ml/min的保护性气体，以7.5 12.5°C/min的升温速度将炉温升 至1800 220(TC，保温1 3小时，随后以7 10°C/min的降温速度将炉温降至1000 1200°C， 关闭电源自然降温至室温，在C/C复合材料形成具有成分梯度的SiC过渡层；
(c) 将MoSi2粉料球磨3 5小时，分别过325目和400目筛，取粒径为325 400目之 间的MoSi2粉料作为喷涂粉；
(d) 利用超音速等离子喷涂设备将MoSi2粉料喷涂到具有SiC过渡层的C/C复合材料表 面，制备出SiC/MoSb涂层C/C复合材料，具体的喷涂参数喷涂电压370 390V，喷涂电流 115 135A，主气Ar的流量3.2 4.0m3/h，辅气H2的流量0.08 0.12m3/h，载气Ar的流量 0.66-0.78m3/h， MoSi2粉料送粉量15 25g/min，喷涂距离80 100mm，喷枪直径8mm;
(e) 将制备有SiC/MoSi2涂层的C/C复合材料放入高温炉内，以7 10。C/min的升温速度 将炉温升至1200 140(TC，保温2 6小时，随后以30 5(TC/h的降温速度将炉温降至50(TC， 关闭电源自然降温至室温。
本发明的有益效果是由于采用包埋法在C/C复合材料表面制备了 SiC过渡涂层，缓解 了 C/C复合材料基体与外层MoSb涂层的热膨胀系数；利用超音速等离子喷涂技术在SiC过 渡层表面喷涂MoSi2外涂层；最后对C/C复合材料制备件进行热处理消除涂层应力。使得C/C 复合材料在165(TC以上静态空气中防氧化时间由现有技术的200小时提高到300 400小时。
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。


图1是本发明方法实施例1制备的防氧化涂层表面扫描电镜照片。 图2是本发明方法实施例2制备的防氧化涂层截面扫描电镜照片。
具体实施例方式
实施例1:将C/C复合材料分别用400号，600号及800号砂纸打磨抛光后，用蒸馏水清 洗，干燥后备用。
按质量分数分别称取70%的Si粉，20。/。的C粉，10%的八1203粉，混合、球磨l小时制备成包埋粉料；将所制备的包埋粉料一半放入石墨坩埚，放入经过处理的C/C复合材料，再 用另一半包埋料将C/C复合材料覆盖，加上石墨坩埚盖；将石墨坩埚放入石墨发热体的立式 真空炉中，经抽真空处理后，通入流量为600ml/min的保护性气体，以7.5°C/min的升温速度 将炉温升至1800。C，保温3小时，随后以10。C/min的速度降至1200°C，关闭电源自然降温； 即在C/C复合材料表面制得SiC过渡层。
将MoSi2粉料球磨3小时，分别过325目和400目筛，取粒径为325 400目之间的MoSb 粉料作为喷涂粉。
利用超音速等离子喷涂设备按喷涂电压390V，喷涂电流115A，主气是Ar，流量3.2m3/h， 辅气是H2，流量0.08m3/11，载气是Ar，流量0.66m3/h，送粉量15g/min，喷涂距离80mm， 喷枪直径8mm;将MoSb粉料喷涂到带SiC过渡层的C/C复合材料表面，制备出具有SiC/MoSi2 涂层的C/C复合材料。
将具有SiC/MoSi2涂层的C/C复合材料放入高温炉内进行热处理，以7'C/min的升温速 度将炉温升至1200°C，保温6小时，而后以30。C/h的降温速度将炉温降至50(TC，关闭电源 自然降温至室温，从而消除MoSi2涂层中的残余热应力。
经测试，所制备的防氧化涂层在165(TC静态空气中，对C/C复合材料具有300小时的防 氧化能力。
从图1的防氧化涂层表面扫描电镜照片可以看到，涂层表面非常致密，没有出现裂纹和 孔洞。
实施例2:将C/C复合材料分别用400号，600号及800号砂纸打磨抛光后，用蒸馏水清 洗，干燥后备用。
按质量分数分别称取75%的Si粉，10。/。的C粉，15%八1203的八1203粉，混合、球磨2 小时制备成包埋粉料；将所制备的包埋粉料一半放入石墨坩埚，放入经过处理的C/C复合材 料，再用另一半包埋料将C/C复合材料覆盖，加上石墨坩埚盖；将石墨坩埚放入石墨发热体 的立式真空炉中，经抽真空处理后，通入流量为550ml/min的保护性气体，以10°C/min的升 温速度将炉温升至200(TC，保温2小时，随后以8'C/min的速度降至IIOO'C，关闭电源自然 降温；即在C/C复合材料表面制得SiC过渡层。
将MoSi2粉料球磨4小时，分别过325目和400目筛，取粒径为325 400目之间的MoSi2 粉料作为喷涂粉。
利用超音速等离子喷涂设备按喷涂电压380V，喷涂电流125A，主气是Ar，流量3.6 m3/h， 辅气是H2，流量0.10nrVh，载气是Ar，流量0.72m3/h，送粉量20g/min，喷涂距离90mm， 喷枪直径8mm;将MoSi2粉料喷涂到带SiC过渡层的C/C复合材料表面，制备出具有SiC/MoSi2涂层的c/c复合材料。
将具有SiC/MoSi2涂层的C/C复合材料放入高温炉内进行热处理，以1(TC/min的升温速 度将炉温升至1300°C，保温4小时，而后按4(TC/h的降温速度将炉温降至50(TC，关闭电源 自然降温至室温，以消除MoSi2涂层中的残余热应力。
经测试，所制备的防氧化涂层在165(TC静态空气中，对C/C复合材料具有400小时的防 氧化能力。
从图2的防氧化涂层截面扫描电镜照片上可以看到，MoSi2涂层与SiC内层以及SiC层与 基体间界面结合良好，没有出现明显的裂纹。
实施例3:将C/C复合材料分别用400号，600号及800号砂纸打磨抛光后，用蒸馏水清 洗，干燥后备用；
按质量分数分别称取80y。的Si粉，15%的(3粉，5%^203的Al203粉，混合、球磨3小 时制备成包埋粉料；将所制备的包埋粉料一半放入石墨坩埚，放入经过处理的C/C复合材料， 再用另一半包埋料将C/C复合材料覆盖，加上石墨坩埚盖；将石墨坩埚放入石墨发热体的立 式真空炉中，经抽真空处理后，通入流量为500ml/min的保护性气体，以12.5'C/min的升温 速度将炉温升至220(TC，保温1小时，随后以7。C/min的速度降至1000°C，关闭电源自然降 温；即在C/C复合材料表面制得SiC过渡层。
将MoSi2粉料球磨5小时，分别过325目和400目筛，取粒径为325-400目之间的MoSi2 粉料作为喷涂粉。
利用超音速等离子喷涂设备按喷涂电压370V，喷涂电流135A，主气是Ar，流量4.0m3/h， 辅气是H2，流量0.12m3/11，载气是Ar，流量0.78m3/h，送粉量25g/min，喷涂距离100mm， 喷枪直径8mm;将MoSi2粉料喷涂到带SiC过渡层的C/C复合材料表面，制备出具有SiC/MoSi2 涂层的C/C复合材料。
将具有SiC/MoSi2涂层的C/C复合材料放入高温炉内进行热处理，以9°C/min的升温速 度将炉温升至1400'C，保温2小时，而后以5(TC/h的降温速度将炉温降至50(TC，关闭电源 自然降温至室温，以消除MoSi2涂层中的残余热应力。
经测试，所制备的防氧化涂层在165(TC静态空气中，对C/C复合材料具有350小时的防 氧化能力。
本发明碳/碳复合材料防氧化涂层的制备方法，在下述步骤的粉料质量分数范围，以及其 他参数的取值范围内，进行了多次不同配比的制备试验，均取得了良好的效果。 将C/C复合材料用砂纸打磨抛光后用蒸馏水清洗，干燥。
按质量分数分别称取70 80%Si粉，10 20%C粉，5 15%A1203粉球磨1 3小时制成包埋粉料，将用包埋粉料包埋的C/C复合材料放入石墨坩埚内，将石墨坩埚放入真空炉中， 通入流量为500 600ml/min的保护性气体，以7.5 12.5°C/min的升温速度将炉温升至1800 2200°C，保温1 3小时，随后以7 10。C/min的降温速度将炉温降至1000 1200°C，关闭电 源自然降温至室温，在C/C复合材料形成具有成分梯度的SiC过渡层。
将MoSi2粉料球磨3 5小时，分别过325目和400目筛，取粒径为325 400目之间的 MoSi2粉料作为喷涂粉。
利用超音速等离子喷涂设备将MoSi2粉料喷涂到具有SiC过渡层的C/C复合材料表面， 制备出SiC/MoSi2涂层C/C复合材料，具体的喷涂参数喷涂电压370 390V，喷涂电流115 135A，主气Ar的流量3.2 4.0m3/h，辅气H2的流量0.08 0.12m3/h，载气Ar的流量 0.66-0.78m3/h， MoSi2粉料送粉量15 25g/min，喷涂距离80 100mm，喷枪直径8mm。
将制备有SiC/MoSi2涂层的C/C复合材料放入高温炉内，以7 10°C/min的升温速度将 炉温升至1200 140CTC，保温2 6小时，随后以30 50°C/h的降温速度将炉温降至500°C， 关闭电源自然降温至室温。
权利要求
1、一种碳/碳复合材料防氧化涂层的制备方法，其特征在于包括下述步骤(a)将C/C复合材料用砂纸打磨抛光后用蒸馏水清洗，干燥；(b)按质量分数分别称取70～80％Si粉，10～20％C粉，5～15％Al2O3粉球磨1～3小时制成包埋粉料，将用包埋粉料包埋的C/C复合材料放入石墨坩埚内，将石墨坩埚放入真空炉中，通入流量为500～600ml/min的保护性气体，以7.5～12.5℃/min的升温速度将炉温升至1800～2200℃，保温1～3小时，随后以7～10℃/min的降温速度将炉温降至1000～1200℃，关闭电源自然降温至室温，在C/C复合材料形成具有成分梯度的SiC过渡层；(c)将MoSi2粉料球磨3～5小时，分别过325目和400目筛，取粒径为325～400目之间的MoSi2粉料作为喷涂粉；(d)利用超音速等离子喷涂设备将MoSi2粉料喷涂到具有SiC过渡层的C/C复合材料表面，制备出SiC/MoSi2涂层C/C复合材料，具体的喷涂参数喷涂电压370～390V，喷涂电流115～135A，主气Ar的流量3.2～4.0m3/h，辅气H2的流量0.08～0.12m3/h，载气Ar的流量0.66-0.78m3/h，MoSi2粉料送粉量15～25g/min，喷涂距离80～100mm，喷枪直径8mm；(e)将制备有SiC/MoSi2涂层的C/C复合材料放入高温炉内，以7～10℃/min的升温速度将炉温升至1200～1400℃，保温2～6小时，随后以30～50℃/h的降温速度将炉温降至500℃，关闭电源自然降温至室温。
全文摘要
本发明公开了一种碳/碳复合材料防氧化涂层的制备方法，将经过处理的C/C复合材料包埋于粉料中，放入石墨坩埚内，在1800～2200℃进行1～3小时处理，利用超音速等离子喷涂设备将MoSi₂粉料喷涂到具有SiC过渡层的C/C复合材料表面，将制备有SiC/MoSi₂涂层的C/C复合材料放入高温炉内，在1200～1400℃进行热处理2～6小时，以消除MoSi₂涂层中的残余热应力。由于采用包埋法制备的SiC过渡涂层，缓解了C/C复合材料基体与外层MoSi₂涂层的热膨胀系数；后对C/C复合材料制备件进行热处理消除涂层应力。使得C/C复合材料在1650℃以上静态空气中防氧化时间由现有技术的200小时提高到300～400小时。
文档编号C04B41/85GK101565328SQ200910022719
公开日2009年10月28日 申请日期2009年5月26日 优先权日2009年5月26日
发明者付前刚, 恒 吴, 李克智, 李贺军, 超 马, 魏建锋 申请人:西北工业大学