一种铁电微晶玻璃电介质材料及其制备方法

专利名称：一种铁电微晶玻璃电介质材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铁电微晶玻璃电介质材料及其制备方法，属于功能陶瓷材料 领域。
背景技术：
微晶玻璃又称玻璃-陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控 制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固态材料。尽管微晶玻璃的 结构、性能及制备方法与玻璃和陶瓷都有一定的区别，但是微晶玻璃既有玻璃的 基本性能，又具有陶瓷的多晶特征，集中了玻璃和陶瓷的优点，成为一类独特的 新型材料。功能微晶玻璃主要是通过组成和结构的设计来获取特殊的铁电与压电 功能，其优异的性能使这类材料在高新技术领域具有广泛的应用前景。
利用铁电微晶玻璃兼备高介电常数和高击穿场强特性，可以作为储能电容器 使用。在当前的电动和混合动力汽车开发研究中都需要大功率模块化逆变器/变换
器平台，在这些实现DC/AC变换的逆变器平台中，高储能密度电容器起着非常 关键的作用。目前逆变器中直流母线电容和缓冲电容通常需要电容量较大的聚合 物薄膜电容及铝电解电容，由于这些电容器体积庞大，占逆变器模块近一半的体 积，给这些逆变器的小型化带来困难。如能采用高储能密度的微晶玻璃电容器替 代铝电解电容器，控制单元体积将大为减小。另外，在脉冲功率设备中，作为关 键部件的储能电容器也占有很大比重，现有箔式结构的电容器存在储能密度低、 发生故障后易爆炸等缺陷，如能采用这种新型的高储能密度电容器，也将有效地 减小大功率脉冲电源的体积。在植入人体的一些医疗器件的供能供电方面，这种超高储能密度的电容器也有重要应用。
研制高储能密度微晶玻璃电介质材料，必须既要使介电常数尽可能的大，同 时又要保证高击穿场强。虽然铁电晶相的介电常数很大，但击穿场强较低；而玻 璃相虽然击穿场强很高，但介电常数一般都比较小。
目前铁电微晶玻璃的制备方法主要包括整体析晶法、烧结法和溶胶-凝胶法。 整体析晶法是一种比较常用的制备微晶玻璃的方法。它可以获得晶粒细小且结构 均匀、高度致密的微晶玻璃样品。这种方法还有一个特点是可沿用玻璃的压延、 压制、浇注成型方法获得符合尺寸要求的薄片。玻璃片再经晶核形成、晶体生长 等阶段，使玻璃转变为具有亚微米甚至纳米晶粒尺寸的微晶玻璃。这种方法的缺 点是不太容易析晶，铁电和介电性能被玻璃相过分稀释和削弱；烧结法是将 -定 组分的配合料，经高温熔化、澄清、均化、冷却，再经水淬成一定颗粒大小的玻 璃颗粒，然后经球磨磨细、成型制备坯体薄片。最后经烧结、析晶得到样品。这 种方法制备的样品中或多或少都存在气孔，制备出的微晶玻璃的致密性要比整体 析晶法差。溶胶-凝胶法是一种低温合成工艺，是将金属的有机醇盐作为先驱体、 经水解形成凝胶，再在较低温度下烧结，得到微晶玻璃。该方法在材料制备的初 期就进行控制，材料均匀性高，缺点是烧结过程中有较大的收縮、容易变形。

发明内容
本发明的目的是提供一种铁电微晶玻璃电介质材料及其制备方法。该方法所 制备的电介质材料的高介电常数与高击穿场强兼优，从而解决了目前微晶玻璃电 介质材料制备中所存在的不足和缺陷。
所述铁电微晶玻璃电介质材料的化学式为aBaO bTi02 cSi02 dAl203，其 中，0.97《a/b《1.48, c=0.22， d=0.11， a+b+c+d=l (以上均为摩尔百分比)。 所述铁电微晶玻璃电介质材料的制备方法，通过调节微晶玻璃材料组成中BaO与TiCb的比例，采用整体析晶法和烧结法，制备品粒细小、分布均匀的铁 电微晶玻璃介质材料。
所述方法包括以下具体步骤
1) 以纯度大于99%的BaC03、 Ti02、 Si02、 A1203为起始原料，严格按照 aBaObTi02*cSi02-dAl203的比例配料，然后将这些原料在行星球磨机中加入球磨 介质研磨4 6 h，烘干后在1400 165(TC保温2 6h熔融；
2) 将步骤1)所得到的高温熔体快速浇注至金属模具中，然后经切割获得厚 度为0.2 lmm的玻璃薄片；
或将步骤1)所得到的高温熔体经过冷轧工艺制备出厚度0.1 1 mm之间连 续可调的薄片；
或将步骤l)所得到的高温熔体进行快速水淬，再将水淬得到的玻璃颗粒在 星型球磨机中加入球磨介质研磨10 20h，空气气氛下烘干，然后经过压制成型 得到厚度为0.5 2mm的薄片；
3) 将步骤2)中制备的玻璃薄片进行受控析晶，该析晶过程分为两步，首先 在750 85(TC温度保温1 2 h促使钛酸钡主晶相成核，然后在800 110(TC温度 下保温1 3 h使晶核长大，得到以具有钙钛矿结构的钛酸钡为主晶相的铁电微晶 玻璃电介质；
4) 将步骤3)所得到的微晶玻璃电介质薄片经过丝网印刷涂覆粘结性能和导 电性能良好的中温银浆料，在50(TC温度下烧结固化形成金属银电极，以制得晶 粒细小、分布均匀的铁电微晶玻璃介质材料。
所述球磨介质为去离子水或无水乙醇。 所述金属模具材质为钢或铜；形状为圆形或长方形。 所述中温银浆料的来源为市购。本发明的优点是，通过控制BaO-Ti02-Si02-Al203体系中Ba/Ti比值，获得了 一种具有高介电常数、高击穿场强的微晶玻璃电介质；所得的电介质介电常数 100-400可调，直流击穿场强高达54kV/mm;可用于各种高储能密度及超高压电 容器的制备。


图1是实施例1、 2和3中BaO-Ti02-Si02-Al203体系微晶玻璃电介质样品的
XRD图谱；
图2是实施例1中BaO-Ti02-Si02-Al203体系微晶玻璃电介质样品的SEM照
片；
图3是实施例2中BaO-Ti02-Si02-Al203体系微晶玻璃电介质样品的SEM照
片；
图4是实施例3中BaO-Ti02-Si02-Al203体系微晶玻璃电介质样品的SEM照
片；
具体实施例方式
本发明制备铁电微晶玻璃电介质的方法可以通过下列非限定性实施例得到 更加清楚的描述。 实施例1
一种铁电微晶玻璃电介质及其制备方法，其组成Ba/Ti=0.97。 以纯度大于99。/。的BaC03、 Ti02、 Si02、和八1203为起始原料，按照BaO: Ti02: Si02: Al203 = a : b: c: d(其中a=0.33,b=0.34，c=0.22, d=0.11， a+b+c+d=l) 摩尔比配料，所有原料的总用量为100克，Ba/Ti=0.97。然后将这些原料在行星 球磨机中加入球磨介质(氧化锆球与无水乙醇，其中无水乙醇为球磨介质)研磨 4 6h，烘干后在1400 1650。C保温2 6h熔融；将步骤1所得到的高温熔体经过对辊冷轧工艺制备出厚度0.5 1 mm之间连 续可调的玻璃薄片；
将步骤2中制备的玻璃薄片进行受控析晶，该析晶过程分为两步，首先在 750 850。C温度保温l 2h促使钛酸钡主晶相成核，然后在900 100(fC温度 下保温1 3h使晶核长大。得到以具有钙钛矿结构的钛酸钡为主晶相的铁电微晶 玻璃电介质，样品的XRD图谱如图1所示，微观结构如图2所示；
将步骤3所得到的微晶玻璃电介质薄片经过丝网印刷工艺涂覆粘结性能和导 电性能良好的中温银浆料(北京诚恩电子有限公司购得)，在50(TC温度下烧结固 化形成金属银电极，以制得晶粒细小、分布均匀的铁电微晶玻璃介质材料。制得 高储能密度微晶玻璃电介质，样品的介电性能如表1所示。
实施例2
一种铁电微晶玻璃电介质及其制备方法，其组成Ba/Ti=1.09。 以纯度大于99%的BaC03、 Ti02、 Si02、和八1203为起始原料，按照BaO: Ti02: Si02: Al203 = a: b: c: d (其中a=0.35, b=0.32, c=0.22, d=0.11 ， a+b+c+d=l ) 摩尔比配料，所有原料的总用量为100克，Ba/Ti=1.09。然后将这些原料在行星 球磨机中加入球磨介质(氧化锆球与无水乙醇，其中无水乙醇为球磨介质)研磨 4 6h，烘干后在1400 165(TC保温2 6h熔融；
将步骤1所得到的高温熔体经过对辊冷轧工艺制备出厚度0.5 lmm之间连 续可调的玻璃薄片；
将步骤2中制备的玻璃薄片进行受控析晶，该析晶过程分为两步，首先在 750 85(TC温度保温1 2h促使钛酸钡主晶相成核，然后在900 100(TC温度下 保温1 3h使晶核长大。得到以具有钙钛矿结构的钛酸钡为主晶相的铁电微晶玻 璃电介质，样品的XRD图谱如图1所示，微观结构如图3所示；将步骤3所得到的微晶玻璃电介质薄片经过丝网印刷工艺涂覆粘结性能和导 电性能良好的中温银桨料(北京诚恩电子有限公司购得)，在50(TC温度下烧结固 化形成金属银电极，以制得晶粒细小、分布均匀的铁电微晶玻璃介质材料。制得 高储能密度微晶玻璃电介质，样品的介电性能如表1所示。
实施例3
一种铁电微晶玻璃电介质及其制备方法，其组成Ba/Ti=1.48。 以纯度大于99%的BaC03、 Ti02、 Si02、和八1203为起始原料，按照BaO: Ti02: Si02: Al203 =a: b: c: d (其中a=0,40， b=0.27， c=0.22, d=0.11， a+b+c+d=l ) 摩尔比配料，所有原料的总用量为100克，Ba/Ti=1.48。然后将这些原料在星型 球磨机中加入球磨(氧化锆球与无水乙醇，其中无水乙醇为球磨介质)研磨4 6h，烘干后在1400 1650。C保温2 6h熔融；
将步骤1所得到的高温熔体经过对辊冷轧制备出厚度0.5 lmm之间连续可 调的玻璃薄片；
将步骤2中制备的玻璃薄片进行受控析晶，该析晶过程分为两步，首先在 750 850。C温度保温1 2h促使钛酸钡主晶相成核，然后在900 1000。C温度下 保温1 3h使晶核长大。得到以具有钙钛矿结构的钛酸钡为主晶相的铁电微晶玻 璃电介质，样品的XRD图谱如图l所示，微观结构如图4所示；
将步骤3所得到的微晶玻璃电介质薄片经过丝网印刷工艺涂覆粘结性能和导 电性能良好的中温银浆料(北京诚恩电子有限公司购得)，在50(TC温度下烧结固 化形成金属银电极，以制得晶粒细小、分布均匀的铁电微晶玻璃介质材料。制得 高储能密度微晶玻璃电介质，样品的介电性能如表1所示。表1实施^网1~3的介电性能数据\^性 《能 头例TgS(X10-2)Eb(KV/cm)
160~871.10~2.8744~54
278~1641.95~3.9729~43
3109~4395.00~8.8423~3权利要求
1、一种铁电微晶玻璃电介质材料，其特征在于，该介质材料的化学式为aBaO·bTiO2·cSiO2·dAl2O3，其中，0.97≤a/b≤1.48，c＝0.22，d＝0.11，a+b+c+d＝1(以上均为摩尔百分比)。
2、 一种制备权利要求1所述的铁电微晶玻璃电介质材料的方法，通过调节 微晶玻璃材料组成中BaO与Ti02的比例，采用整休析晶法和烧结法，制备晶粒 细小、分布均匀的铁电微晶玻璃介质材料，其特征在于，所述方法包括以下具体 步骤1) 以纯度大于99%的BaC03、 Ti02、 Si02、 A1203为起始原料，严格按照 aBaObTi02'cSi02.dAl203的比例配料，然后将这些原料在行星球磨机中加入球磨 介质研磨4 6 h，烘干后在1400 165(TC保温2 6h熔融；2) 将步骤1)所得到的高温熔体快速浇注至金属模具中，然后经切割获得厚 度为0.2 1 mm的玻璃薄片；或将步骤1 )所得到的高温熔体经过冷轧工艺制备出厚度0.1 1 mm之间连 续可调的薄片；或将步骤l)所得到的高温熔体进行快速水淬，再将水淬得到的玻璃颗粒在 星型球磨机中加入球磨介质研磨10 20h，空气气氛下烘干，然后经过压制成型 得到厚度为0.5 2 mm的薄片；3) 将步骤2)中制备的玻璃薄片进行受控析晶，该析晶过程分为两步，首先 在750 85(TC温度保温1 2 h促使钛酸钡主晶相成核，然后在800 1100。C温度 下保温1 3 h使晶核长大，得到以具有钙钛矿结构的钛酸钡为主晶相的铁电微晶 玻璃电介质；4) 将步骤3)所得到的微晶玻璃电介质薄片经过丝网印刷涂覆粘结性能和导电性能良好的中温银桨料，在50(TC温度下烧结固化形成金属银电极，以制得晶 粒细小、分布均匀的铁电微晶玻璃介质材料。
3、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述球磨介质为去离子水或无水乙醇。
4、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属模具材质为钢 或铜；形状为圆形或长方形。
5、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述中温银浆料的来源 为市购。
全文摘要
本发明涉及一种铁电微晶玻璃电介质材料及其制备方法，属于功能陶瓷材料领域。其制备方法为以BaCO₃、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃为起始原料，按照aBaO·bTiO₂·cSiO₂·dAl₂O₃的比例配料，经球磨研磨混合后烘干，在1400～1650℃保温2～6h高温熔融；再经快速冷却后得到高致密的均匀玻璃，在一定温度下进行受控析晶得到铁电微晶玻璃电介质。由该方法得到的铁电微晶玻璃电介质的介电常数在100～400范围内可调，直流击穿场强高达54kV/mm。本发明可用于脉冲电容器、直流超高压电容器的制造。
文档编号C03C10/02GK101538117SQ20091008256
公开日2009年9月23日 申请日期2009年4月24日 优先权日2009年4月24日
发明者勇 张, 戴遐明, 邓长生, 陈继春 申请人:清华大学