专利名称：一步固相反应法制备高性能陶瓷的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备高性能功能陶瓷的方法，尤其涉及一种一歩固相反应法制备高 性能陶瓷的方法。
背景技术：
现有的大规模陶瓷材料制备工艺都是先用各种方法(如固相法和液相法等)将前驱 体(金属盐或金属氧化物)经煅烧合成粉体，然后将粉体成型为坯体，再烧结成陶瓷。 具体工艺流程如下
配料——球磨——预烧粉体——球磨/研磨——过筛——成型——烧结——后加工一
* 口 ——广口口
其中球磨方式一般为湿法球磨，因此球磨后还要进行千燥。
现有技术中，工业上大规模合成陶瓷粉体的方法仍采用传统的固相反应法。传统的 固相反应法是把前驱体原料例如金属盐或金属氧化物按要求计量后充分混合，再进行煅 烧发生合成反应，直接得到或经研磨后得到超细粉体；
现有技术中的陶瓷成型工艺主要分为干法成型和湿法成型两种。千法成型主要包括 钢模压制成型、等静压成型等方法。湿法成型主要包括塑性成型和胶态浇注成型两大 类，其中塑性成型包括挤压成型、注射成型和轧膜成型等；胶态浇注成型包括注浆成 型、注凝成型和流延成型等。产品经过成型后，在高温炉中烧结得到要求的陶瓷制品。
上述现有技术至少存在以下缺点-
大规模陶瓷制备工艺从原料到陶瓷制品的过程要经过两次高温煅烧和两次球磨，能 耗大，工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种能耗低、工艺简单的一步固相反应法制备高性能陶瓷的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的
本发明的一步固相反应法制备高性能陶瓷的方法，包括步骤-
配料根据所制备的陶瓷材料组成要求，按照化学计量比称量原料；湿磨混合将各种原料配好后，放入球磨罐置于滚筒式球磨机上进行球磨混合； 干燥过筛将球磨后的粉料在60 8CTC进行干燥，过100 300目标准筛； 成型根据需要的形状压成坯体；
脱脂及烧结对所述坯体进行脱脂工艺，然后将所述坯体烧成瓷。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所述的一步固相反应法制备高性能 陶瓷的方法，由于直接将原料混合均匀、磨细、成型坯体，然后一步烧结得到陶瓷制 品。改进了原有的先经过高温反应制得原料粉体，再成型、烧结制备陶瓷的工艺，将原 料合成反应和高温烧结工艺整合为一步，也就是说，省略了煅烧原料前驱体制备粉体的 步骤。简化了工艺、降低了能耗。
图1为本发明具体实施例一制备的BCFN管的物相组成；
图2为本发明具体实施例一制备的BCFN管外表面微观形貌；
图3为本发明具体实施例一制备的BCFN管内表面微观形貌；
图4为本发明具体实施例一制备的BCFN管断面微观形貌；
图5为本发明具体实施例一制备的BCFN管电导率；
图6为本发明具体实施例二制备的BSCF管的物相组成；
图7为本发明具体实施例二制备的BSCF表面微观形貌；
图8为本发明具体实施例二制备的BSCF电导率；
图9为本发明具体实施例三制备的LSCF管的物相组成；
图10为本发明具体实施例三制备的LSCF表面微观形貌；
图11为本发明具体实施例三制备的LSCF电导率。
具体实施例方式
本发明的一步固相反应法制备高性能陶瓷的方法，其较佳的具体实施方式
包括以下 具体工艺步骤
配料根据所制备的陶瓷材料组成要求，按照化学计量比称量原料，原料可以包括 各类适合的金属盐或金属氧化物。
湿磨混合将各种原料配好后，放入球磨罐置于滚筒式球磨机上进行球磨混合。球 磨时间根据原料原始粒径而定， 一般为24 120小时，达到将原料颗粒磨细成圆球状并充 分混合均匀的目的。球磨介质可用水或无水酒精或异丙醇等一种或多种溶剂；磨球可用 氧化锆球或者玛瑙球等一种或多种球，可以按三级级配配球；球磨罐材料可用聚氨酯或 者尼龙等一种或多种材料。料球溶剂=1:(1.5 2.5) : (0.5 1.2)，均为质量比。
干燥过筛将球磨后的粉料在60 8(TC进行干燥，过100 300目标准筛。
成型采用适合的成型方法，例如
干法成型加胶造粒，向粉料中加入一定比例(重量比0 3%)的粘结剂，喷雾造粒
后采用钢模压制成型或者橡胶模等静压成型，成型压力可以50 250MPa。根据钢模和橡 胶模的形状可以成型圆片、方条、管式(可一端封头)等一种或多种形状的坯体。
湿法成型加入一定量的粘结剂混炼，然后可以按照挤出成型、注射成型、轧膜成
型、流延成型等一种或多种成型工艺进行坯体成型，可成型平板式、管式以及各种复杂 形状的坯体。
脱脂及烧结，可以按照所加粘结剂量和成型工艺的不同进行不同的脱脂工艺，包括 热脱脂和溶剂脱脂等。然后可以按照陶瓷粉的烧结制度将坯体烧成瓷。若其中添加了如 碳粉之类的造孔剂，还要在烧结之前进行排碳等。
后加工得到产品，加工打磨至产品所需要求。
本发明属于无机非金属材料领域，其最大的优点是将原料合成反应、制品成型和烧 结步骤整合在一起，工艺简单、减少能耗。
具体实施例一
制备BauCouFeuNbuCU (BCFN)管式透氧膜，具体步骤如下
配料按照BCFN化学计量比称量四种原料(BaC03， Co304/Co203， Fe203， Nb205)。
湿磨混合采用无水酒精作为分散剂，用滚筒式球磨机球磨120小时。磨球为按照三
级级配配成的抛光氧化锆球，料球酒精=1: 1.8: 0.7 (质量比)，球磨罐为尼龙材
质。球磨120小时后，粉体粒度为d^l.325u 。
干燥过筛将粉料在75"C下烘干，过200目标准筛。
等静压成型向粉料中添加重量比1.5%的粘结剂，喷雾造粒，将造粒好的粉料装入
管式橡胶模具中，振实，用真空包装袋真空密封。置于冷等静压机中在160MPa的压力下 保压15分钟，脱模后得到管坯。管坯一端封头，尺寸为长800mm，外径22mm，壁厚2mm。
烧结将管坯放在抛开的99氧化铝管里，下面垫上100目的BCFN熟粉，置于卧式马弗 炉中，按照一定的升温制度进行烧结，烧结温度为114(TC。
后加工将烧结成瓷的膜管进行打磨加工，得到所需产品尺寸为长620mm，外径 16咖，壁厚1.2mm。
本实施例制备BCFN管式透氧膜，相对密度为97%。烧成的膜管直度和圆度好，壁厚均 匀，表面光滑，生坯和烧成后的强度都比较高。
如图1所示，对管进行物相组成XRD分析，可见1140。C能将BCFN烧成纯的立方钙钛矿相。如图2、图3、图4所示，为管外表面、内表面和断面微观形貌。从图中可以看出，表 面晶粒尺寸为2 10um，表面致密，没有气孔，断面有少数闭口气孔，尺寸为2nm左 右，断裂方式基本为沿晶断裂。
如图5所示，管的电导率性能90CTC时电导率达到15 S/cm以上，而用其他方法制备 的BCFN膜管在900。C时的电导率为10S/cm左右。
可见采用本发明的方案可以制备高性能的功能陶瓷材料。
具体实施例二
制备Ba。.5Sr。.5Co。.sFe。.2(V6 (BSCF)阴极材料，具体步骤如下 配料按照BSCF化学计量比称量四种原料(BaC03， Co304/Co203， Fe203， SrC03)。 湿磨混合采用无水酒精作为分散剂，用滚筒式球磨机球磨50小时。磨球为按照三 级级配配成的抛光氧化锆球，料球酒精=1: 2: 0.8 (质量比)，球磨罐为尼龙材
质，球磨机转速为910 r/min。球磨50小时后，粉体粒度为(150=1. 325u 。 干燥过筛将粉料在8(TC下烘干，过200目标准筛。
等静压成型称取一定量粉体置于模具中，在200MP下保压1分钟干压成型，将干压 成型条用真空包装袋真空密封。置于冷等静压机中在160MPa的压力下保压15分钟，脱模 后得到条坯。条坯尺寸为长50mm，宽5mm，厚3mm。
烧结将条坯放在氧化铝垫片上，置于马弗炉中，按照一定的升温制度进行烧结， 烧结温度为1130。C。
釆用本发明制备BSCF阴极材料，相对密度为93%。烧成的条表面光滑，烧成后的强度 都比较高。
如图6所示，对条进行物相组成XRD分析，可见1130。C能将BSCF烧成纯的立方钙钛矿相。
如图7所示，其表面微观形貌从图中可以看出，表面晶粒尺寸为2 10um，表面致 密，没有气孔，断面有少数闭口气孔。
如图8所示，其电导率性能90(TC时电导率达到45 S/cm，而用其他方法制备的BSCF 膜管在90(TC时的电导率为35 S/cm左右。
可见采用本发明的方案可以制备高性能的阴极材料。
具体实施例三
采用本发明制备La。.eSr。.4Co。.2Fe。.8(Vs (LSCF)阴极材料，具体步骤如下 首先配料按照LSCF化学计量比称量四种原料(La203， Co304， Fe203， SrC03)。 其余步骤同具体实施例二，烧结温度为125(TC。
采用本发明制备LSCF阴极材料，相对密度为94%。烧成的条表面光滑，烧成后的强度都比较高。
如图9所示，对条进行物相组成XRD分析，可见1250'C能将LSCF烧成纯的立方钙钛矿相。
如图10所示，其表面微观形貌，从图中可以看出，表面晶粒尺寸为2 8ym，表面致 密，没有气孔，断面有一些闭口气孔。
如图11所示，其电导率性能，与用其他方法制备的LSCF的电导率基本相当。 可见采用本发明的方案可以制备符合要求的阴极材料。
本发明中，直接将前驱体原料混合均匀、磨细、成型坯体，然后一步烧结得到陶瓷 制品。这种新方法改进了原有的先经过高温反应制得原料粉体，再成型、烧结制备陶瓷 的工艺，将原料合成反应和高温烧结工艺整合为一步，也就是说，省略了煅烧原料前驱 体制备粉体的步骤，减少了一次预烧过程和一次球磨过程及其可能的伴随过程(如干 燥，过筛等)。
与现有的工艺相比，本发明具有如下优点
工艺简单，节约成本；成熟可靠，制造方便；生产效率高，适合大规模工业生产； 能降低烧结温度，并能制备出具有高性能的功能陶瓷产品。
本发明适用于制备各种功能陶瓷，特别适用于制备平板或管式钙钛矿型混合电导陶 瓷材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替 换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
8
权利要求
1、一种一步固相反应法制备高性能陶瓷的方法，其特征在于，包括步骤配料根据所制备的陶瓷材料组成要求，按照化学计量比称量原料；湿磨混合将各种原料配好后，放入球磨罐置于滚筒式球磨机上进行球磨混合；干燥过筛将球磨后的粉料在60～80℃进行干燥，过100～300目标准筛；成型根据需要的形状压成坯体；脱脂及烧结对所述坯体进行脱脂工艺，然后将所述坯体烧成瓷。
2、 根据权利要求l所述的一步固相反应法制备高性能陶瓷的方法，其特征在于，所述的原料为金属盐和/或金属氧化物。
3、 根据权利要求l所述的一步固相反应法制备高性能陶瓷的方法，其特征在于，所述的湿磨混合步骤中球磨混合的时间为24 120小时；球磨介质包括以下一种或多种溶剂水、无水酒精、异丙醇；磨球包括氧化锆球和/或玛瑙球；球磨罐材料包括聚氨酯和/或尼龙；料球溶剂=1: 1. 5 2. 5: 0. 5 1. 2，为质量比。
4、 根据权利要求3所述的一步固相反应法制备高性能陶瓷的方法，其特征在于，所述的磨球按照三级配比配球。
5、 根据权利要求l所述的一步固相反应法制备高性能陶瓷的方法，其特征在于，所述的干燥过筛步骤中将球磨后的粉料在60 8(TC进行干燥，过100 300目标准筛。
6、 根据权利要求l所述的一步固相反应法制备高性能陶瓷的方法，其特征在于，所述的成型步骤为干法成型，具体包括向粉料中加入重量比为0 3%的粘结剂，喷雾造粒后采用钢模压制成型或者用橡胶模等静压成型，所述成型压力50 250MPa;所述坯体的形状包括以下一种或多种形状圆片、方条、管式。
7、 根据权利要求l所述的一步固相反应法制备高性能陶瓷的方法，其特征在于，所述的成型步骤为湿法成型，具体包括向粉料中加入粘结剂混炼，然后按照以下一种或多种方法进行坯体成型挤出成型、注射成型、轧膜成型、流延成型；所述坯体的形状包括以下一种或多种形状平板式、管式。
8、 根据权利要求6或7所述的一步固相反应法制备高性能陶瓷的方法，其特征在于，所述的脱脂工艺中，根据所加粘结剂的量和成型工艺的不同进行，包括热脱脂和/或溶剂 脱脂。
9、 根据权利要求l所述的一步固相反应法制备高性能陶瓷的方法，其特征在于，所 述的烧结步骤中，按照陶瓷粉的烧结制度进行；所述的胚体中添加了造孔剂，所述烧结步骤之前首先进行排碳处理。
10、 根据权利要求1至7任一项所述的一步固相反应法制备高性能陶瓷的方法，其特 征在于，所制备的高性能陶瓷包括以下一种或多种BaL。Co。,7Fe。.2Nb。.晶—s管式透氧膜BCFN 、 Ba。.5Sr。.5Co。.8Fe。.203—s阴极材料BSCF 、 Lao. sSro. 4Co0.2Fe0.803— s 口月t及才才茅斗LSCF 。
全文摘要
本发明公开了一种一步固相反应法制备高性能陶瓷的方法，首先根据所制备的陶瓷材料组成要求，按照化学计量比称量原料；然后将各种原料配好后，放入球磨罐置于滚筒式球磨机上进行球磨混合，并将球磨后的粉料在60～80℃进行干燥，过100～300目标准筛；之后根据需要的形状压成坯体，并进行脱脂和烧结成瓷。将原料合成反应和高温烧结工艺整合为一步，省略了煅烧原料前驱体制备粉体的步骤，减少了一次预烧过程和一次球磨过程，工艺简单，节约成本，适用于制备各种功能陶瓷，特别适用于制备平板或管式钙钛矿型混合电导陶瓷材料。
文档编号C04B35/622GK101648814SQ200910092908
公开日2010年2月17日 申请日期2009年9月10日 优先权日2009年9月10日
发明者于立安, 朱佩誉, 李福燊, 杨志宾, 韩敏芳, 斌 马, 鲁雄刚 申请人:中国矿业大学(北京)