专利名称：：一种聚羧酸系混凝土超分散剂的合成方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚羧酸系超分散剂的合成方法，属于建材混凝土添加剂的化工领域，俗称聚羧酸系高效减水剂。
背景技术：
：、聚羧酸高效减水剂是第三代减水剂，以其环保和高减水率而闻名，目前工程中应用越来越广泛，不仅用于C60以上的高强、超高强混凝土，通过复配还可以用于C30以下的低标号混凝土，其经济性能优越于萘系减水剂，而且摻聚羧酸高效减水剂的混凝土各项性能优于掺萘系减水剂的混凝土(新拌混凝土和易性，硬化后的混凝土强度及耐久性等性能比掺萘系减水剂的混凝土都有质的飞跃)。80年代R本首次研发的新型聚羧酸系卨效减水剂是一种完全不同于NSF、MSF的较为理想的减水剂，即使在低掺量时也能使混凝土具有高流动性，并在低水灰比时具有低粘度和高坍落度保持性能，且与不同水泥有更好的相容性，是目前高强高流动性混凝土所不可缺少的材料。随着混凝土向高强、高性能方向发展，高分子化学和材料分子设计理论不断取得新进展，对减水剂提出了更高的要求。当前研究方向己由传统的萘系、三聚氰胺系等减水剂向新型的聚羧酸减水剂发展，并已成为混凝土材料中的重要产品。国内近十年来，新型高效减水剂和超塑化剂的研发主要产品还是萘磺酸盐甲醛缩合物与氨基磺酸盐缩合物等，而对聚羧酸系减水剂的研究无论是从原材料选择、生产工艺或是提高性能方面都起歩较晚，虽然国内研究者通过分子途径探索聚羧酸系减水剂产品已取得一定成效，从国内公开发表的相关学术论文和研究文献，以及公开的中国专利来看，国内对聚羧酸系减水剂产品的研发形成产品的厂家虽有一些，但性能与国外产品有一定的差距，还不能满足高性能混凝土发展的需要。因此研究聚羧酸系减水剂将更多地从混凝土的强度、施工性、耐久性及价格等多方面综合考虑。随着合成与表征聚合物减水剂及其化学结构与性能关系的研究不断深入，聚羧酸系减水剂将进一歩朝着高性能、多功能化、生态化、国际标准化方向发展。近几年来，我国商品混凝土取得较快发展，特别是建设部下文2007年7月1日后所有地级城市必须采用商品混凝土，不得釆用现场搅拌，这给商品混凝土带来极大发展机遇和空间，因此作为混凝土第五组分的外加剂发展前景十分喜人。聚羧酸减水剂可大幅度降低水灰比，提高混凝土的强度，使混凝土具有高密实性和体积稳定性，大大提高混凝土性能并且降低成本，便于施工。但目前聚羧酸高效减水剂的合成工艺较为复杂，工艺过程控制较难掌握。
发明内容本发明的目的是提供一种聚羧酸系混凝土超分散剂的合成方法，该合成方法共分两步第一步，酯化反应；第二歩，聚合反应。第一歩酯化反应它包括由下式(1)所表示的醉醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R'代表010个碳原子烃基，R20代表210个氧化烯基，其中重复单元R20可以是相同或不同的，当{)是两种或多种混合物的形式时，重复单元^0可以嵌段的形式或者无规则的形式进行加成，n代表氧化烯基平均加成的摩尔数在0200内。与(甲基)丙烯酸在有机溶剂或者不加有机溶剂的混合物中并在酯化催化剂和阻聚剂存在下进行酯化反应，其中有机溶剂可以是环己垸，甲苯，丙酮等，溶剂的循环速度在35周/小时，酯化反应过程中温度在11014(TC之间。得酯化中间体结构如(2)式千3'2,ch2=c—c~c。R2)n。r1其中R3为H(氢)或C札(甲基)。第二步聚合反应它包括上式(2)所示的酯化产物与(甲基)闪烯酸在催化剂和引发剂作用下，温度6010(TC之间加成反应得一种聚羧酸高效减水剂。分子结构式如式(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中酯化产物在减水剂中可以不同的值存在，即m与n可相同或者不同；W为H(氢)或CH3(甲基)；j，k为(甲基)丙烯酸加成数量；1为聚羧酸减水剂分子单元的数量；M为一价金属元素，二价金属元素，氨基或有机胺基。通过引入不饱和羧酸、不饱和酰胺、不饱和磺酸及其盐或其衍生物单体以调节共聚体系的聚合活性，容易获得性能优异的梳状接枝共聚物，并调整分子结构主链上羧基基团的分布，有效改善了聚羧酸减水剂普遍存在的分散保持性不佳的问题。采用本方法合成的减水剂具有生产过程环保、安全可靠，产品分散保持性好等优点，在较低掺量下对不同种水泥具有较好的适应性。实现本发明目的方式如下一种聚羧酸系超分散剂的制备方法，其特征在于先在阻聚剂吩噻嗪、氢醌等和催化剂对甲苯磺酸作用下，将甲氧基聚乙二醇与(甲基)丙烯酸以l:1.59的比例混合，在8016(TC下，并以环己烷等溶剂循环速度为26周/小时的条件下，合成单体a如通式(2)所示的含聚氧乙烯基的不饱和羧酸酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R3为H(氢)或CH:,(甲基)。然后在引发剂过硫酸盐的作用下，将甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的单体a(通式2)和不饱和羧酸单体b、不饱和酰胺单体c、不饱和磺酸单体d及其盐等衍生物单体混和在7095°C的水溶液中共聚0.55小时，然后降温至40°C以下，加碱溶液中和至pH值6.8左右，得棕红色透明液体。其中，混合物单体a:单体b:单体C:单体d的摩尔比为1:0.59:05.0:04.0，阻聚剂吩噻嗪用量为混合物a、13总重量0.01%10%，催化剂对甲苯磺酸用量为混合物a、b总重的0.220X，引发剂过硫酸盐用量为混合物a、b、c、d总重量的0.5%20%，过硫酸盐配制成质量百分比浓度为130%的水溶液。作为酯化大单体(a)的例子有甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(结构式见式2)，其中聚氧乙烯基重复单元数n-2—100。作为，体(b)的例子(甲基)丙烯酸、水杨酸、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丁烯酸羟丙酯等。作为单体(c)的例子有丙烯酰胺，丁烯酰胺等不饱和酰胺单体。作为单体(d)例子有(甲基)丙烯磺酸钠、(甲代)烯丙基磺酸等不饱和磺酸及其盐等。作为阻聚剂的例子有吩噻嗪、氢醌、甲醌等。作为引发剂的例子有过硫酸钠、过硫酸胺、过硫酸钾等。作为中和原料的碱性溶液的例子有氢氧化钾、氢氧化钠等。实施本发明时，第一步酯化反应时，混合物a、b、阻聚剂、催化剂、溶剂常温下一次性加入，逐渐升温至酯化温度第二步中配制的引发剂溶液可以在常温K与单体a、b、c、d—次性加入，也可以与配制的混和液分开滴加或者分批加入。采用本发明合成的产品，经由凝胶射普测得其重均分子量为5000100000。本发明的其他性能检测参照标准GB8076—2008和GB8077—2000。在接枝共聚物中引入了传统的减水剂官能团羧基和磺酸基，以提高混凝土的高减水率，尤其在分子中创新性地通过水相接枝共聚直接引入不饱和型聚醚侧链，有别于现有的聚羧酸型减水剂只能通过多歩间接方式引入醚键，既简化了合成工艺，又提高了分子的聚合度，可使新拌混凝土的坍落度损失降至最小，很大程度地改善了混凝土的和易性。本发明减水剂的作用机理为混凝土减水剂在分子结构方面有自己的特点。首先，它必须是水溶性性物质，其分子结构中必须有足够的极性亲水基团，这样，一方面可以保证聚合物分子的水溶性，另一方面，极少一部分极性基团吸附在水泥颗粒表面起锚同作用，而大量的极性基团伸展在水溶液中可提供分散斥力；第二，针对各种氧化物或活性矿物的结构特点，起表面吸附的表面活性剂主要以形成离子键结合为主，所以减水剂结构中应有大量离子型的强极性基团，它能在水中离解成带电荷的大分子离子，使水泥离子表面带有电荷，产生静电斥力；第三，根据位阻效应特点，位阻稳定是热力学稳定，而静电斥力稳定是热力学亚稳定，羧酸类减水剂是通过分子结构中的聚烷氧基侧链增加空间位阻效应的，因而其对颗粒的分散稳定效果更为明显。本发明合成的聚羧酸减水剂，分子骨架由主链和侧链组成，主链含有较多的活性基团，依靠这胜活性基团，主链可以锚固在水泥颗粒上，侧链具有亲水性，可以伸展在液相中，从而在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻效应。分子中各基团发挥的作用各不相同，其中羧基不但具有减水功能，还具有较好的缓凝效果，磺酸基给减水剂带来了较高的减水作用。对本发明合成的羧酸类减水剂来说，不饱和聚醚侧链是不可缺少的部分，也是它所独有的创新部分，它是产生空间位阻效应的主要来源，同时侧链含有的醚键可以同水泥浆体中的水形成氢键，在水泥颗粒外形成立体亲水性水膜，从而使减水剂达到保持水泥分散件的效果，极大地减少了混凝土的坍落度损失。本发明的混凝土减水剂，具有流动性能佳、分散效果好、混凝土坍落度损失小、不造成环境污染等优点。具体实施例方式实施例1将分子量.100的甲氧基聚乙一醇400g，甲基丙烯酸252g，阻聚剂对苯二酚0.8g，催化剂对甲苯磺酸20.5g，带水剂环己烷150g，加入到有冷凝回流装置的反应器中，加热升温至115士5'C进行酯化反应，恒温4小时，带水剂以每小时4一5周的速度循环。酯化完毕通过抽真空除去带水剂环己垸得到酯化产物甲氧基聚乙二醇(400)甲基丙烯酸酯，后加水稀释为80%水溶液，得中间产物为深红色透明液体。实施例2将分子量1000的甲氧基聚乙二醇lOOOg，甲基丙烯酸420g，阻聚剂对苯二酚0.4g，催化剂对甲苯磺酸40.5g，带水剂环己垸250g，加入到有冷凝回流装置的反应器中，加热升温辛115士5'C进行酯化反应，恒温4小时，带水剂以每小时4—5周的速度循环。酯化完毕通过抽真空除去带水剂环d烷得到酯化产物甲氧基聚乙二醇(1000)甲基丙烯酸酯，后加水稀释为80%水溶液，得中间产物为深红色透明液体。实施例3将分子量400的甲氧基聚乙二醇400g，甲基丙烯酸252g，阻聚剂吩噻嗪0.5g，催化剂浓硫酸25.5g，带水剂环己烷150g，加入到有冷凝回流装置的反应器中，加热升温至115土5'C进行酯化反应，恒温4小时带水剂以每小时4一5周的速度循环。酯化完毕通过抽真空除去带水剂环己烷得到酯化产物甲氧基聚乙二醇(400)甲基丙烯酸酯，后加水稀释为80%水溶液，得中间产物为深红色透明液体。实施例4将分子量1000的甲氧基聚乙二醇1000g，甲基丙烯酸420g，阻聚剂吩噻嗪0.3g，催化剂浓硫酸50.5g，带水剂环己烷250g，加入到有冷凝回流装置的反应器中，加热升温至115土5'C进行酯化反应，恒温4小时后带水剂以每小时4一5周的速度循环。酯化完毕通过抽真空除去带水剂环己烷得到酯化产物甲氧基聚乙二醇(1000)甲基丙烯酸酯，后加水稀释为80%水溶液，得中间产物为深红色透明液体。实施例5将实施例1、2中合成的酯化产物甲氧基聚乙二醇(400)甲基丙烯酸酯50g、甲氧基聚乙二醇(1000)甲基丙烯酸酯55g，甲基烯丙基磺酸钠25g置于400ml烧杯中，加水100g，然后加催化剂巯基乙酸0.8g，搅拌均匀得溶液1。将过硫酸钾2.5g置于烧杯中加水22.5g得10M溶液25g，记为溶液2。往带加热、搅拌、温控等装置的四口烧瓶中加水75g，加热至90°C，90分钟内滴加溶液2至四口烧瓶；在溶液2丌始滴加2分钟后，60分钟内滴加溶液1至四口烧瓶，在溶液2滴加完毕后，四口烧瓶内溶液9(TC保温30分钟，之后加水稀释至20%并冷却到4(TC以下，加氢氧化钠溶液中和至pH值二7，得棕红色透明液体。经检测，所得聚羧酸减水剂产品平均分子量为18000，密度1.02g/ml。实施例6将实施例1、2中合成的酯化产物甲氧基聚乙二醇(400)甲基丙烯酸酯80g、甲氧基聚乙二醇(1000)甲基丙烯酸酯60g，丙烯酰胺12.5g置于400ml烧杯中，加水lOOg使大单体完全溶解，然后加催化剂巯基丙酸0.4g,搅拌均匀得溶液l。将过硫酸钾3.0g置于烧杯中加水得10M溶液30g，记为溶液2。往带加热、搅拌、温控等装置的四口烧瓶中加水75g，加热至9(TC，90分钟内滴加溶液2至四口烧瓶；在溶液2开始滴加2分钟后，60分钟内滴加溶液1至四口烧瓶，在溶液2滴加完毕后，四口烧瓶内溶液9(TC保温30分钟，之后加水稀释至20X并冷却到4(TC以下，加氢氧化钠溶液中和至pH值二7，得棕红色透明液体。经检测，所得聚羧酸减水剂产品平均分子量为17400，密度1.02g/ml。实施例7将实施例1、2中合成的酯化产物甲氧基聚乙二醇(400)甲基丙烯酸酯80g、甲氧基聚乙二醇(1000)甲基丙烯酸酯60g，甲基烯丙基磺酸钠置于400ml烧杯中，加水100g使大单体完全溶解，然后加催化剂巯基丙酸0.4g，搅拌均匀得溶液l。将过硫酸胺3.0g置于带有加热、搅拌、温控等装置的四口烧瓶中加水100g，加热至9(TC,60分钟内滴加溶液1至四口烧瓶，滴加完毕后，四口烧瓶内溶液9(TC保温30分钟，之后加水稀释至20X并冷却到4(TC以下，加氢氧化钠溶液中和至PH值二7，得棕红色透明液体。经检测，所得聚羧酸减水剂产品平均分子量为15000，密度1.02g/ml。实施例8将实施例3、4中合成的酯化产物甲氧基聚乙二醇(400)甲基丙烯酸酯50g、甲氧基聚乙二醇(1000)甲基丙烯酸酯55g,甲基烯闪基磺酸钠25g置于400ml烧杯中，加水100g使大单体完全溶解，然后加催化剂巯基乙酸0.8g，搅拌均匀得溶液l。将过硫酸钾！.74g置丁-烧杯中加水15.66g得10%溶液17.4g，记为溶液2。往带加热、搅拌、温控等装置的四口烧瓶中加水75g，加热至9(TC，90分钟内滴加溶液2至四口烧瓶；在溶液2开始滴加2分钟后，60分钟内滴加溶液1至四口烧瓶，在溶液2滴加完毕后，四口烧瓶内溶液9(TC保温30分钟，之后加水稀释至20%并冷却到4(TC以下，加氢氧化钠溶液中和至pH值二7,得棕红色透明液体。经检测，所得聚羧酸减水剂产品平均分子量为18300，密度1.02g/ml。实施例9将实施例3、4中合成的酯化产物甲氧基聚乙二醇(400)甲基丙烯酸酯80g、甲氧基聚乙二醇(1000)甲基丙烯酸酯60g，丙烯酰胺12.5g置于400ml烧杯中，加水100g使大单体完全溶解，然后加催化剂巯基丙酸0.4g,搅拌均匀得溶液l。将过硫酸钾3.0g置于烧杯中加水27g得10M溶液30g，记为溶液2。往带加热、搅拌、温控等装置的四口烧瓶中加水75g，加热至90'C，90分钟内滴加溶液2至四口烧瓶在溶液2开始滴加2分钟后，60分钟内滴加溶液1至四口烧瓶，在溶液2滴加完毕后，四口烧瓶内溶液9(TC保温30分钟，之后加水稀释至20^并冷却到4(TC以下，加氢氧化钠溶液中和至pH值^7，得棕红色透明液体。经检测，所得聚羧酸减水剂产品平均分子量为17500，密度1.02g/ml。实施例10将实施例3、4中合成的酯化产物甲氧基聚乙二醇(400)甲基丙烯酸酯80g、甲氧基聚乙二醇(1000)甲基丙烯酸酯60g，甲基烯丙基磺酸钠置于400ml烧杯屮，加水100g使大单体完全溶解，然后加催化剂巯基丙酸O.4g,搅拌均匀得溶液l。将过硫酸胺3.0g置于带有加热、搅拌、温控等装置的四n烧瓶中加水100g，加热至9CTC，60分钟内滴加溶液1至四口烧瓶，滴加完毕后，四口烧瓶内溶液90。C保温30分钟，之后加水稀释至20%并冷却到40°C以下，加氢氧化钠溶液中和至pH值-7，得棕红色透明液体。经检测，所得聚羧酸减水剂产品平均分子量为18000，密度1.02g/ml。实施例11将实施例2中合成的酯化产物甲氧基聚乙二醇(1000)甲基內烯酸酯160g，甲基烯丙基磺酸钠置于400ml烧杯中，加水100g使大单体完全溶解，然后加催化剂巯基丙酸0.5g，搅拌均匀得溶液1。将过硫酸胺3.Og置于带有加热、搅拌、温控等装置的四口烧瓶屮加水100g，加热至9(TC，60分钟内滴加溶液1至四口烧瓶，滴加完毕后，四口烧瓶内溶液9(TC保温30分钟，之后加水稀释至20W并冷却到4(TC以下，加氢氧化钠溶液中和至pH值二7，得棕红色透明液体。经检测，所得聚羧酸减水剂产品平均分子量为17700，密度1.02g/m]。本发明不局限于上述实例，在实际应用时，可根据聚羧酸系高效减水剂的不同性能要求及使用场合，选择上述实施例中的不同配方，或除上述各实施例以外的不同配比，但均不以任何形式限制本发明的范围。本发明的评价方法参照GB8076—2008。附表l净浆流动度测试<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表中可以看出，本发明对水泥净浆具有优异的分散性能和流动度保持能力。权利要求1.一种聚羧酸系混凝土超分散剂的合成方法，它包括两步第一步，酯化反应；第二步，聚合反应，其中第一步酯化反应它包括由下式(1)所表示的醇醚R1O(R2O)nH(1)其中R1代表0～10个碳原子烃基，R2O代表2～10个氧化烯基，其中重复单元R2O可以是相同或者不同，当R2O是两种或多种混合物的形式时，重复单元R2O以嵌段的形式或者无规则的形式进行加成，n代表氧化烯基平均加成的摩尔数在0～200内；与(甲基)内烯酸在有机溶剂或者不加有机溶剂的混合物中并在酯化催化剂和阻聚剂存在下进行酯化反应，其中有机溶剂是环己烷，甲苯，丙酮，溶剂的循环速度在3～5周/小时，酯化反应过程中温度在110～140℃之间；得酯化中间体结构如(2)式其中R3为H(氢)或CH3(甲基)；第二步聚合反应它包括上式(2)所示的酯化产物与(甲基)丙烯酸在催化剂和引发剂作用下，温度60～100℃之间加成反应得一种聚羧酸高效减水剂，分子结构式如式(3)其中酯化产物在减水剂中可以不同的值存在，即m与n可相同或者不同；R4为H(氢)或CH3(甲基)；j，k为(甲基)丙烯酸加成数量；1为聚羧酸减水剂分子单元的数量；M为一价金属元素，二价金属元素，氨基或有机胺基，并且其中，此种聚羧酸系分散剂分子式包括式(3)的结构其中R1代表0～10个碳原子烃基，R2O代表2～10个碳原子氧化烯基，重复单元R2O可以是相同或者不同，且当R2O是两种或多种混合物的形式时，重复单元R2O以嵌段或无规则的形式进行加成，m，n代表氧化烯基平均加成的摩尔数在0～200内，与(甲基)丙烯酸在溶剂中并在催化剂和阻聚剂存在下，不高于140℃的反应温度以及溶剂循环速度3～4周/小时或者不加溶剂的情况下进行酯化反应，然后共聚。2.根据权利要求1所述的合成方法，其中所说的酯化催化剂以水溶液的方法使用，为对甲苯磺酸或其水溶液。3.根据权利要求1所述的合成方法，所使用的酯化催化剂为对甲苯磺酸、对甲苯磺酸水合物、硫酸和甲磺酸中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的合成方法，所使用的酯化催化剂的沸点不小于16(TC。5.根据权利要求13中任一项所述的合成方法，酯化反应中所述的阻聚剂为吩噻嗪、甲醌和对苯二酚中的一种或几种。6.根据权利要求13中任一项所述的合成方法，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢中的一种或几种；催化剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的合成方法，其中在式(1)、(2)中，n代表氧化烯基的平均加成摩尔数，在0200的范围内。8.根据权利要求13中的任一项所述的合成方法，其中(甲基)丙烯酸与醇醚(1)物质的量比值在210:l的范围内。9.根据权利要求8所述的合成方法，其中加入了过量的(甲基)丙烯酸，在聚合反应中加少量或者不加(甲基)丙烯酸。10.根据权利要求1所述的合成方法，该减水剂酯化反应时间110小时之间。全文摘要一种聚羧酸系混凝土超分散剂的制备方法，属于减水剂领域。该减水剂是以聚氧化烯基与(甲基)丙烯酸为主要原料，采用酸过量法酯化制得大单体，并在水溶液中使大单体与过量的(甲基)丙烯酸聚合的技术路线。采用本发明制备超分散剂的方法，具有反应时间短、工艺流程简单、可控性强的优点。该减水剂具有减水率高、混凝土工作性保持好、在较低掺量下对不同水泥适应性广等优点。文档编号C04B24/00GK101531744SQ20091013574公开日2009年9月16日申请日期2009年4月28日优先权日2009年4月28日发明者王少江,纪国晋,陈改新,马临涛,鲁一晖申请人:中国水利水电科学研究院;北京中水科海利工程技术有限公司;马临涛