一种溶剂热法制备Bi_4-XLa_XTi₃O₁₂铁电薄膜的方法

专利名称：一种溶剂热法制备Bi_4-XLa_XTi₃O₁₂铁电薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种Bi4—xLaxTi3012材料的制备方法，具体涉及 一种溶剂热法制备Bi4—xLaxTi3012铁电薄膜的方法。
背景技术：
钛酸铋(Bi4Ti3012， BTO)是一种具有层状钙钛矿结构的铁电薄膜，由于其居里温度高、抗疲劳性能好而在非挥发性存储器(FRAM)及电光器件方面有着广泛应用前景而倍受关注。但BTO薄膜的Pr值仍较小，尚难以满足FRAM的要求。研究表明，A位掺杂可以提高BTO薄膜的Pr值、改进其抗疲劳特性。因此，深入研究在BTO薄膜中掺入La离子的数量对BTO薄膜结晶性能及铁电性能的影响，这对发展新一代无铅系列、高Pr值、抗疲劳特性优越的FRAM所用新型铁电薄膜材料有着重要意义。 迄今为止，制备La掺杂BiJiA2铁电薄膜的方法有溶胶-凝胶(Sol-Gel)法[M. C. Kao， H. Z. Chen， S. L. Young. Materials Letters2008 629]，脉冲激光沉积法(PLD)[R. Chmielowski， V. Madigou， Ph. Ferrandis， R. Zalecki， M. Blicharski， Ch. Leroux.ThinSolid Flim 2007,6314.]，溅射法[Wu Y皿yi， Zhang Duanming， Yu J皿，Wang Y皿bo.Materials Scienceand Engineering B 2008 34.]等。

发明内容
本发明的目的在于提供一种不仅制备成本低，而且操作简单、制备温度低、反应周期短而且不需要后期退火处理的溶剂热法制备Bi4—xLaxTi3012铁电薄膜的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是 1)首先将分析纯的Bi (N03) 3 5H20和La (N03) 3 nH20按照所需的摩尔比(其中0< X < 1. 5)加入分析纯的乙二醇中，配制成阳离子(Bi3++La3+)浓度为0. lmol/L lOmol/L的透明溶液，所得溶液记为A ; 2)然后，向A溶液中逐滴加入采用乙酰丙酮稳定的钛酸丁酯，并不断搅拌，使得混合溶液中(Bi+La) : Ti = (4 : 3) (5 : 3)的摩尔比，所得溶液记为B ;
3)向B溶液中加入0 3倍于B溶液中阳离子(Bi+La+Ti)摩尔数的分析纯的柠檬酸，并不断搅拌，形成前驱物溶液，调节前驱物溶液的pH值为0. 5 4. 5，所得溶液记为C ; 4)将C溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在40% 80% ;然后将清洗干净后采用浓硝酸活化处理的玻璃基板放入水热反应釜底部，密封水热反应釜，将其放入DHG-9075A电热恒温鼓风干燥箱中；温度控制在100°C 20(TC，反应时间控制在30min 300min，反应结束后自然冷却到室温； 5)打开水热反应釜，取出玻璃基板，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于电热鼓风干燥箱中在6(TC 10(TC下干燥10min 60min，即在玻璃基板上得到最终产物Bi4—xLaxTi^2铁电薄膜。
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本发明采用溶剂热法，在玻璃基板上快速制备出由Bi4—xL Ti3(^铁电薄膜，由于 反应在液相中一次完成，不需要后期处理，且工艺设备简单，所得Bi4—xLaxTi3012铁电薄膜均 匀，反应周期短。


图1为本发明制备的B、xL Ti3(^铁电薄膜的X-射线衍射(XRD)图谱，其中横坐 标为衍射角2 e ，单位为0 ;纵坐标为衍射峰强度，单位为cps。 图2为本发明制备的Bi4—xLaxTi3012铁电薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式

实施例1 : 1)首先将分析纯的Bi (N03)3 5H20和La(N03)3 nH20按照Bi4—xLaxTi3012化学通 式中的摩尔配比加入分析纯的乙二醇中，其中X二O. l，配制成阳离子(Bi3++La3+)浓度为 2mol/L的透明溶液，所得溶液记为A ; 2)然后，向A溶液中逐滴加入采用乙酰丙酮稳定的钛酸丁酯，并不断搅拌，使得混 合溶液中(Bi+La) : Ti=4 : 3摩尔比，所得溶液记为B; 3)向B溶液中加入2倍于B溶液中阳离子(Bi+La+Ti)摩尔数的分析纯的柠檬酸， 并不断搅拌，形成前驱物溶液，调节前驱物溶液的PH值为1 ，所得溶液记为C ;
4)将C溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在60X ;然后将清洗干净后采用浓硝 酸活化处理的玻璃基板放入水热反应釜底部，密封水热反应釜，将其放入DHG-9075A电热 恒温鼓风干燥箱中；温度控制在12(TC，反应时间控制在260min，反应结束后自然冷却到室 温； 5)打开水热反应釜，取出玻璃基板，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤数次， 于电热鼓风干燥箱中在IO(TC下干燥10min，即在玻璃基板上得到最终产物Bi4—xLaxTi3012铁 电薄膜。 将所得的Bi4—xLaxTi3012铁电薄膜用日本理学D/max2000PC X-射线衍射仪进行分 析，发现产物为钙钛矿型结构的Bi4—知Ji凡(图1)具有(117)晶面的取向生长特性。将 样品用FEI-QUANTA400型扫面电子显微镜进行观察(图2)，从照片可以看出所制备的薄膜 表面致密均一。
实施例2: 1)首先将分析纯的Bi (N03) 3 5H20和La (N03) 3 nH20按照Bi4—xLaxTi3012化学通 式中的摩尔配比加入分析纯的乙二醇中，其中X二0.45，配制成阳离子(Bi3++La3+)浓度为 5mol/L的透明溶液，所得溶液记为A ; 2)然后，向A溶液中逐滴加入采用乙酰丙酮稳定的钛酸丁酯，并不断搅拌，使得混 合溶液中(Bi+La) : Ti = 5 : 3的摩尔比，所得溶液记为B ; 3)向B溶液中加入3倍于B溶液中阳离子(Bi+La+Ti)摩尔数的分析纯的柠檬酸， 并不断搅拌，形成前驱物溶液，调节前驱物溶液的PH值为4，所得溶液记为C ;
4)将C溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在50% ;然后将清洗干净后采用浓硝 酸活化处理的玻璃基板放入水热反应釜底部，密封水热反应釜，将其放入DHG-9075A电热
4恒温鼓风干燥箱中；温度控制在18(TC，反应时间控制在60min，反应结束后自然冷却到室 温； 5)打开水热反应釜，取出玻璃基板，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤数次， 于电热鼓风干燥箱中在8(TC下干燥10min，即在玻璃基板上得到最终产物Bi4—xLaxTi3012铁 电薄膜。 实施例3 : 1)首先将分析纯的Bi (N03) 3 5H20和La (N03) 3 nH20按照Bi4—xLaxTix012化学通 式中的摩尔配比加入分析纯的乙二醇中，其中X二0.8，配制成阳离子(Bi3++La3+)浓度为 1Omol/L的透明溶液，所得溶液记为A ; 2)然后，向A溶液中逐滴加入采用乙酰丙酮稳定的钛酸丁酯，并不断搅拌，使得混 合溶液中(Bi+La) : Ti=4.5 : 3的摩尔比，所得溶液记为B ; 3)向B溶液中加入1倍于B溶液中阳离子(Bi+La+Ti)摩尔数的分析纯的柠檬酸， 并不断搅拌，形成前驱物溶液，调节前驱物溶液的PH值为2，所得溶液记为C ;
4)将C溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在80X ;然后将清洗干净后采用浓硝 酸活化处理的玻璃基板放入水热反应釜底部，密封水热反应釜，将其放入DHG-9075A电热 恒温鼓风干燥箱中；温度控制在IO(TC，反应时间控制在300min，反应结束后自然冷却到室 温； 5)打开水热反应釜，取出玻璃基板，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤数次， 于电热鼓风干燥箱中在8(TC下干燥30min，即在玻璃基板上得到最终产物Bi4—xLaxTi3012铁 电薄膜。 实施例4 : 1)首先将分析纯的Bi (N03) 3 5H20和La (N03) 3 nH20按照Bi4—xLaxTi3012化学通式 中的摩尔配比加入分析纯的乙二醇中，其中X = l，配制成阳离子(Bi3++La3+)浓度为4mol/ L的透明溶液，所得溶液记为A ; 2)然后，向A溶液中逐滴加入采用乙酰丙酮稳定的钛酸丁酯，并不断搅拌，使得混 合溶液中(Bi+La) : Ti=4.8 : 3的摩尔比，所得溶液记为B ; 3)向B溶液中加入3倍于B溶液中阳离子(Bi+La+Ti)摩尔数的分析纯的柠檬酸， 并不断搅拌，形成前驱物溶液，调节前驱物溶液的PH值为30，所得溶液记为C ;
4)将C溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在40X ;然后将清洗干净后采用浓硝 酸活化处理的玻璃基板放入水热反应釜底部，密封水热反应釜，将其放入DHG-9075A电热 恒温鼓风干燥箱中；温度控制在15(TC，反应时间控制在180min，反应结束后自然冷却到室 温； 5)打开水热反应釜，取出玻璃基板，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤数次， 于电热鼓风干燥箱中在6(TC下干燥60min，即在玻璃基板上得到最终产物Bi4—xLaxTi3012铁 电薄膜。 实施例5 : 1)首先将分析纯的Bi (N03) 3 5H20和La (N03) 3 nH20按照Bi4—xLaxTi3012化学通 式中的摩尔配比加入分析纯的乙二醇中，其中X二 1.2，配制成阳离子(Bi3++La3+)浓度为 6mol/L的透明溶液，所得溶液记为A ;
2)然后，向A溶液中逐滴加入采用乙酰丙酮稳定的钛酸丁酯，并不断搅拌，使得混 合溶液中(Bi+La) : Ti=4.2 : 3的摩尔比，所得溶液记为B ; 3)向B溶液中加入2. 5倍于B溶液中阳离子(Bi+La+Ti)摩尔数的分析纯的柠檬 酸，并不断搅拌，形成前驱物溶液，调节前驱物溶液的PH值为0. 5，所得溶液记为C ;
4)将C溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在70% ;然后将清洗干净后采用浓硝 酸活化处理的玻璃基板放入水热反应釜底部，密封水热反应釜，将其放入DHG-9075A电热 恒温鼓风干燥箱中；温度控制在17(TC，反应时间控制在100min，反应结束后自然冷却到室 温； 5)打开水热反应釜，取出玻璃基板，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤数次， 于电热鼓风干燥箱中在9(TC下干燥15min，即在玻璃基板上得到最终产物Bi4—xLaxTi3012铁 电薄膜。
实施例6 : 1)首先将分析纯的Bi (N03) 3 5H20和La (N03) 3 nH20按照Bi4—xLaxTi3012化学通 式中的摩尔配比加入分析纯的乙二醇中，其中X二 1.4，配制成阳离子(Bi3++La3+)浓度为 0. lmol/L的透明溶液，所得溶液记为A ; 2)然后，向A溶液中逐滴加入采用乙酰丙酮稳定的钛酸丁酯，并不断搅拌，使得混 合溶液中(Bi+La) : Ti = 5 : 3的摩尔比，所得溶液记为B ;
3)调节B溶液的pH值为0. 5，所得溶液记为C ; 4)将C溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在60X ;然后将清洗干净后采用浓硝 酸活化处理的玻璃基板放入水热反应釜底部，密封水热反应釜，将其放入DHG-9075A电热 恒温鼓风干燥箱中；温度控制在200°C，反应时间控制在30min，反应结束后自然冷却到室 温； 5)打开水热反应釜，取出玻璃基板，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤数次， 于电热鼓风干燥箱中在7(TC下干燥45min，即在玻璃基板上得到最终产物Bi4—xLaxTi3012铁 电薄膜。
权利要求
一种溶剂热法制备Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜的方法，其特征在于1)首先将分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·nH2O按照Bi4-XLaXTi3O12摩尔比加入分析纯的乙二醇中，其中0＜X＜1.5，配制成阳离子(Bi3++La3+)浓度为0.1mol/L～10mol/L的透明溶液，所得溶液记为A；2)然后，向A溶液中逐滴加入采用乙酰丙酮稳定的钛酸丁酯，并不断搅拌，使得混合溶液中(Bi+La)∶Ti＝(4∶3)～(5∶3)的摩尔比，所得溶液记为B；3)向B溶液中加入0～3倍于B溶液中阳离子(Bi+La+Ti)摩尔数的分析纯的柠檬酸，并不断搅拌，形成前驱物溶液，调节前驱物溶液的pH值为0.5～4.5，所得溶液记为C；4)将C溶液倒入水热反应釜中，填充度控制在40％～80％；然后将清洗干净后采用浓硝酸活化处理的玻璃基板放入水热反应釜底部，密封水热反应釜，将其放入DHG-9075A电热恒温鼓风干燥箱中；温度控制在100℃～200℃，反应时间控制在30min～300min，反应结束后自然冷却到室温；5)打开水热反应釜，取出玻璃基板，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于电热鼓风干燥箱中在60℃～100℃下干燥10min～60min，即在玻璃基板上得到最终产物Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜。
全文摘要
一种溶剂热法制备Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜的方法，首先将Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·nH2O加入乙二醇中得溶液A；然后，向A溶液中滴入采用乙酰丙酮稳定的钛酸丁酯得溶液B；向B溶液中加入柠檬酸，得溶液C；将C溶液倒入水热反应釜中，然后将玻璃基板放入水热反应釜底部，密封水热反应釜，将其放入DHG-9075A电热恒温鼓风干燥箱中加热反应；反应结束后自然冷却到室温；打开水热反应釜，取出玻璃基板，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于电热鼓风干燥箱中干燥即在玻璃基板上得到最终产物Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜。本发明采用溶剂热法，在玻璃基板上快速制备出Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜，由于反应在液相中一次完成，不需要后期处理，且工艺设备简单，所得Bi4-XLaXTi3O12铁电薄膜均匀，反应周期短。
文档编号C03C17/22GK101767937SQ20091021885
公开日2010年7月7日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者吴建鹏, 曹丽云, 王博, 黄剑锋 申请人:陕西科技大学