专利名称：：环境友好型杀菌净化空气纳米微晶玉功能材料生产方法
技术领域：
：本发明属于微晶玉制造领域，具体为通过雾化沉积工艺和热处理工艺将微晶玉生产工艺与二氧化钛纳米管制备技术结合在一起，生产出的产品具有环保、美观、抑菌、净化空气功能的环境友好型微晶玉功能材料。
背景技术：
：由于Ti02电子结构所具有的特点，使其受光时生成化学活泼性很强的超氧化物阴离子自由基和氢氧自由基，攻击有机物，达到降解有机污染物的作用。当遇到细菌时，直接攻击细菌的细胞，致使细菌细胞内的有机物降解，以此杀灭细菌，并使之分解。一般常用的杀菌剂银、铜等能使细菌细胞失去活性，但细菌杀死后，尸体释放出内毒素等有害的组分。纳米二氧化钛不仅能影响细菌繁殖力，而且能破坏细菌的细胞膜结构，达到彻底降解细菌，防止内毒素引起的二次污染，纳米二氧化钛属于非溶出型材料，在降解有机污染物和杀灭菌的同时，自身不分解、不溶出，光催化作用持久，并具有持久的杀菌、降解污染物效果。在人们的居住环境中存在着各种有害的细菌对人类生活产生不良影B向。居室内各种建筑装饰材料，如人造板、木质复合地板、层压木质板家具和胶粘剂等会发出甲醛、卤代烃、芳香烃等有毒污染物，危害人体健康。如果墙面装饰材料中添入纳米二氧化钛，既可杀菌防霉，又可降解有机污染物，使人们生活在卫生健康的环境中。1996年，HoyerP采用多孔阳极氧化铝膜模板法成功制得二氧化钛纳米管；1998年，KasugaT等人用简单的水热合成法成功制得粉末状"二氧化钛"纳米管，从此拉开了"二氧化钛"纳米管研究的序幕。目前二氧化钛纳米管的制备方法以模板合成法和水热合成法为主，电化学法、氧化还原法、原子沉积法等也有文献报道。通过模板法所得Ti02纳米管具有均匀分布、垂直于膜表面、相互平行的密集纳米孔，且长度、孔径和管壁厚可通过电化学手段加以控制。但是该法所制得Ti02纳米管的管径较大(约200nm)、易形成纤维体，并受模板形貌的限制，而且制备过程及工艺复杂。水热合成法得到的"二氧化钛"纳米管管壁薄、管径小、比表面积大，并且这种合成方法比较简单。因此目前国际上的研究大都采用此类方法。但是这种化学处理法得到的纳米管组成有很大差异，主要是由钛酸或者钛的其他氧化物组成，即使是在同一样品中的不同纳米管0/Ti也各不相同，故水热合成法制得的"二氧化钛"纳米管实际上应该称为钛酸纳米管。由于该纳米管管壁比较薄，随着焙烧温度的不断升高，钛酸纳米管逐渐失去结构水，管壁层间距縮小，300°C时管状结构开始被破坏，从而无法进行高温处理，得到管状结构较好的锐钛矿Ti02纳米管，故其光催化活性较低。锐钛矿晶型二氧化钛催化剂是光触媒中最高的，本发明最终使用的是具有高光催化活性的锐钛矿型Ti02纳米管。
发明内容为生产出具有环保、美观、杀菌、自沽、净化空气功能的环境友好型微晶玉功能材料，通过将雾化沉积工艺和热处理工艺与微晶玉生产工艺与二氧化钛纳米管制备技术创新结合，本发明成功的制造出了环境友好型杀菌净化空气纳米微晶玉功能材料。本发明的生产方法具体为首先制备二氧化钛纳米管，二氧化钛纳米管制备过程的剩余物与微晶玉制备原料混合进入熔窑熔化，微晶玉制成后通过雾化沉积工艺和热处理工艺使微晶玉在保持其本身良好特性的同时具备锐钛矿纳米二氧化钛光催化的功能。本发明使微晶玉具备了降解有机污染物和杀灭细菌的特性，同时自身不分解、不溶出，光催化作用持久，并具有持久的杀菌、降解污染物功能，产品可广泛应用于建筑物的装饰，特别是公共建筑物，家庭，在装饰美化室内环境的同时杀灭细菌，净化空气，降解有害毒素，保护身体健康。下面结合附图对本本发明进一步说明。锐钛矿纳米二氧化钛的制备按图1所示工艺，通过对原料添加量、添加速率、加入方式、压力、pH、反应温度、浓度和时间等影响纳米粒子物化性质的因素的控制，制备锐钛矿纳米1102溶胶产品。其中，沉淀洗涤去除的钙、镁、硅、钛等微量杂质④混合加入微晶玉生产的熔化工艺，一方面可增强微晶玉抗折强度3%5%，同时提升微晶玉的细腻质感，另一方面对于二氧化钛纳米管与微晶玉的结合有着良好增强作用。水热合成法得到高光催化活性的锐钛矿型Ti02纳米管以水热合成法制得的钛酸纳米管为模板，见附图2该图为ll(TC钛酸纳米管TEM图，从中可以清楚看到钛酸纳米管具有两端开口，形貌均一的中空管状结构，在高分辨透射电镜下能看到所有钛酸纳米管均为多层管，无单壁管，管壁在35层不等，纳米管壁厚23nm，管内径46nm，外径812nm。通过液相沉积方法在其上外延生长Ti02纳米管，由于组成纳米管的是较多成分的二氧化钛，进一步热处理将不会出现因失水或者错位而坍塌，可以使得二氧化钛纳米管在高温状态自然过渡到锐钛矿晶型，最终可以通过高温处理得到具有高光催化活性的锐钛矿型Ti02纳米管。该二氧化钛纳米管为一面中间有小孔的六面体形状，见附图3，附图3是60(TC二氧化钛纳米管TEM图，该图以新鲜的钛酸纳米管为模板，通过液相沉积法制得的经60(TC处理的二氧化钛纳米管，为一面中间有小孔的六面体形状，管内径约为5nm，外径约为20nm，管壁厚约为1015nm，管长约为20nm。。该种方法制备的二氧化钛纳米管相比钛酸纳米管，具有更高光催化活性，其活性比较分别见附图4，该图是钛酸纳米管和二氧化钛纳米管光催化降解20mg/l的甲基橙溶液的活性比较，钛酸纳米管60min的降解效率为40.2%，而改性纳米管的20分钟降解效率为71.6%。一般情况下，Ti02光催化降解有机物的动力学研究普遍采用Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型来描述，在动力学数据分析方法中，常常采用假一级反应动力学方程式来分析光催化反应=i^C积分得lnf^)=式中C。，C分别为反应物的初始浓度和到t时间的浓度，KB为表观速率常数。根据(C/C。)vs.t线性回归求得的钛酸纳米管和二氧化钛纳米管光催化降解甲基橙溶液的表观速率常数分别为0.00842,0.08687，二氧化钛纳米管的活性提高10倍以上。4二氧化钛纳米管具有高光催化活性，使用该材料可用于提高光催化分解有害挥发有机物和杀菌效率，且具有优异的自洁功能，可用于微晶玉、微晶石、微晶玻璃、瓷砖、石英石等装饰材料的功能化制造。采用制备的二氧化钛纳米管，通过图5工艺流程图，在成品的微晶玉产品经过@工艺雾化沉积以水热工艺合成的复合钛酸纳米管催化剂，并经热处理后就可获得具有杀菌及净化空气功能的高档装饰微晶玉功能材料。具体实施例方式环境友好型杀菌净化空气纳米微晶玉功能材料制备主要分四部分第一部分微晶玉制备，第二部分是水热合成法制备钛酸纳米管，第三部分是通过液相沉积法制备二氧化钛纳米管，第四部分是通过雾化沉积及热处理工艺完成微晶玉的功能化。第一部分微晶玉制备见附图6。第二部分钛酸纳米管的制备(1)称取锐钛矿型Ti022g;(2)配制10mol/LNaOH40ml;(3)配制0.lmol/LHC1;(4)将2gTi02与配好的NaOH溶液放入配备冷凝装置的聚四氟乙烯烧瓶中；(5)加热搅拌，控制反应温度为IO(TC左右，反应时间为12h;(6)反应完毕后冷却至室温，取出白色沉淀物；(7)用去离子水洗涤数次直至上清液电导率低于70us/cm;(8)用配好的0.lmol/LHC1清洗白色沉淀物，静置5h;(9)再用去离子水洗涤数次直至上清液电导率低于5us/cm;(10)即得到新鲜的钛酸纳米管，记为样品A。第三部分二氧化钛纳米管的制备①分别配制氟钛酸铵[(NH4)2TiF6]溶液与硼酸[H3B03]溶液，过滤后待用；②取适量新鲜的钛酸纳米管A，浸入氟钛酸氨和硼酸的混合溶液中进行沉积；③(NH4)2TiF6在水溶液中发生配位交换平衡反应加入的硼酸与F—反应形成络离子使这个平衡反应向右移动并加速了配位体的交换反应//3叫+4朋BF4—+//30++2//20最终消耗了未配位的F—，加速了水解反应的进行，由[TiF6]2—的水解形成的2—脱水，使Ti02薄膜在样品A上形成，记为样品B;将样品B于烘箱中烘干得样品C;第四部分微晶玉功能材料的雾化沉积及热处理将样品C通过雾化器沉积到微晶玉的表面，然后通过热处理工序将样品C加热到60(TC转化为锐钛矿型Ti02纳米管，并实现牢固附着，环境友好型杀菌自洁净化空气纳米微晶玉功能材料制造完毕。环境友好型杀菌净化空气纳米微晶玉功能材料性能实测<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求一种环境友好型杀菌净化空气纳米微晶玉功能材料生产方法，该方法首先制备二氧化钛纳米管，二氧化钛纳米管制备过程中剩余物添加到微晶玉的生产原料，然后生产微晶玉，微晶玉成品板经过雾化沉积工艺和热处理工艺处理后成为具有环保、美观、杀菌、净化空气功能的环境友好型微晶玉功能材料，其特征是通过雾化沉积工艺和热处理工艺将锐钛矿型纳米TiO2牢固附着在微晶玉表面。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是二氧化钛纳米管制备过程中剩余物含有钙、镁、钛等元素，按重量百分比0.12%。加入到微晶玉的生产原料中进行熔化对于细化晶粒，提高性能有良好作用，一方面可增强微晶玉抗折强度3%5%，同时提升微晶玉的细腻质感，另一方面对于二氧化钛纳米管与微晶玉的结合有着良好增强作用。3.根据权利要求1所述的方法，其特征是通过雾化沉积的工艺方法将二氧化钛纳米管附着到微晶玉材料表面。4.根据权利要求1所述的方法，其特征是经雾化沉积到微晶玉表面的纳米二氧化钛管经300°C60(TC高温热处理，增强附着力和稳定性及杀菌净化效果。5.根据权利要求1所述的方法可应用于微晶玻璃、微晶石产品，其特征为微晶玻璃、微晶石产品获得杀菌自洁净化空气的功能。6.根据权利要求1所述的方法，使用其中的雾化沉积工艺和热处理工艺可应用于瓷砖、石英石，其特征是瓷砖和石英石获得杀菌自洁净化空气的功能。全文摘要一种环境友好型杀菌净化空气纳米微晶玉功能材料生产方法，本发明属于微晶玉制造领域，该方法具体为制备二氧化钛纳米管，二氧化钛纳米管制备过程的剩余物与微晶玉原料混合进入熔窑熔化，微晶玉制成后通过雾化沉积工艺和热处理工艺使微晶玉在保持其本身良好特性的同时具备锐钛矿型纳米二氧化钛的光催化功能，使微晶玉具备了降解有机污染物和杀灭细菌的特性，同时自身不分解、不溶出，光催化作用持久，并具有持久的杀菌、降解污染物功能。整个生产过程绿色环保，产品广泛应用于建筑物的装饰，特别适合公共建筑物、家庭、医院使用，对于保护身体健康意义重大。文档编号C04B41/65GK101768014SQ20091026345公开日2010年7月7日申请日期2010年3月30日优先权日2010年3月30日发明者于川,信红,刘红云,杨小誉申请人:成都清大华科微晶材料有限责任公司