覆盖有薄层的玻璃的制作方法

专利名称：覆盖有薄层的玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含一组赋予防阳光或低辐射性能的薄层的玻璃(Vitrages)。
背景技术：
最常用于所讨论的玻璃的涂层是在真空下通过磁控管辅助的沉积技术(所谓“磁 控溅射”)来实现的。通过这种方式沉积的层体系使得能够不论在热特性方面还是在光学方面都达到 卓越的性能。它们可以尤其具有非常大的选择性，换言之构成了对于红外线的强大滤波器， 同时允许可见波长通过。在最佳的情况下，它们可以提供理想的反射中性，从而尤其避免了 不希望的呈色。除了所寻求的性质以外，所讨论的玻璃还应当具有对于它们可能遭受的各种各样 侵害的足够耐受性(Msistance)。这尤其涉及化学侵害空气、水、盐雾...，但也涉及在其 使用当中，在运输或转化过程中它们经受的机械侵害。具有这些防阳光和/或低辐射性能的玻璃体系地包含一组反射红外线的所谓功 能层，以及一组保护前面的层并且最小化可见波长反射的介电层。在保护层中，最外面的那些层尤其应当赋予这些体系前面已讨论的机械和化学耐 受性能，当然同时不改变其它性能。然而，指示性地，以其机械耐受性著称的层，尤其是某些 以前提出的氧化物，可能难以产生，例如Si02。至于SnO2，其不具有优异的耐受性。对于这 些表面层构成另一种可能性的氮化物需要在氮气气氛下沉积，这限制了使用的可能性。其 它的层不能提供令人满意的光透射。

发明内容
本发明提出用于这些防阳光和/或低辐射体系的表面层，其提供一组相对于现有 体系的性能而言经改善的性能。本发明提出作为表面层布置基于钛氧化物和至少一种具有高硬度的其它金属氧 化物的层，所述具有高硬度的其它金属氧化物选自包含&02、Si02、Cr2O3的组。钛氧化物和其它金属氧化物的各自比例可以涵盖大的范围。为了使效果明显，该 一种或多种附加的氧化物应当占整体(ensemble)的至少5%重量，优选至少10%重量。在混合氧化物中，钛氧化物以至少40%重量存在，优选地以至少50%重量存在。特别优选地，钛氧化物占至少55%重量。在根据本发明使用的混合氧化物中，除了钛氧化物以外，锆氧化物由于其非常高 的硬度是特别优选的。它有利地以表面层的15至50%重量的比率存在。除了钛氧化物和上面列举的金属氧化物以外，根据本发明的表面层还可以包含前 述氧化物的几乎不可分离的额外氧化物。镧系元素如钇的氧化物或铪的氧化物尤其是这种 情况。当存在这些额外氧化物时，它们的含量保持相对有限并且不超过整体的8%重量，通 常保持小于5%。
4
为了合适地发挥其作用，保护性表面层应当具有一定的厚度。然而，如果安排该层 仅为了其赋予层体系的机械性能，那么相对适度的厚度就足够了。优选地，这个层的厚度不 小于3nm。考虑到在这个表面层的组成中所含的氧化物是很透明的，那么可能的是，使用比 改善耐受性需要的厚得多的层。尤其可使用此保护层作为干涉滤波器的成分，换言之，作为 显著地参与维持高的可见透射和参与建立良好反射中性的层。用作干涉滤波器成分的表面层有利地与其它的介电层组合。因此，整体的选择不 仅考虑不同层的光学或结构性能(指数、透明度、晶体结构、界面性质)，而且也要考虑形成 这些层的相对方便性。无论所考虑的结构如何，实际上，根据本发明的表面层保持至多等于35nm的厚度。尤其赋予非常好机械性能的根据本发明的表面层还可以有利地与提供大的化学 试剂耐受性的层组合。这种类型的层尤其是锡氧化物层，或者氮化硅或氧氮化硅层。硅阴 极可以包含大约4%的低数量的铝作为掺杂剂，它们也存在于该层中。这些层紧接地位于基 于钛氧化物的表面层的下面，并且具有也可以是大约几纳米的相对适度的厚度。这些层并 且尤其是锡氧化物层，当其厚度明显较大时，也可以在所构成的干涉体系中发挥显著的光 学作用。根据本发明的经覆盖的玻璃有利地具有根据形成标准ASTM 2486D的主题的方法 的耐刮划性，在0至100%的范围内，其不大于30%，优选地不大于20%，100%对应于完全 刮划的玻璃。根据本发明的经覆盖的玻璃还提供对湿度测试的非常好的耐受性。经受根据标准 ISO 6270的“Cleveland”测试并且在3天的期间，所达到的水平有利地为1至5等级中的 至少3，5对应于完全没有缺陷的玻璃。对于经受根据标准EN 1096的盐雾化测试的样品， 结果有利地是在2天暴露后大于3。


本发明在还作为附图的主题的下述实施例中被详细地描述，其中-图1是覆盖有根据本发明的层体系的玻璃的剖面示意图；-图2示出了包含两个银层的其它层体系；-图3是表示对于根据本发明使用的氧化物单层而言根据波长而变化的光吸收的 图；-图4在更详细的比例尺下与前一个图类似。
具体实施例方式出于清楚的考虑，图1中的玻璃以剖面形式呈现而没有遵守不同成分的比例。玻 璃片材1覆盖有一组包含基于反射红外线的银的层4的层。此银层被布置在两组介电层之 间，所述介电层对其进行保护并赋予其具有良好反射中性的良好光透射。银层4有利地沉积在基于锌氧化物的层3上。锌氧化物的层以及基于掺杂的锌氧 化物的层已知有助于与银层的良好界面的形成，尤其是不粗糙。它们整体上改善了后者的性能。对于相同量的每单位面积的银，所述层的传导以及因此的辐射率在它们以这种方式 沉积时得到了改善。可以只涉及小厚度的锌氧化物，该厚度不大于15nm。当锌氧化物的厚度较大时，风险是产生柱状生长，其导致具有增加的粗糙度的不 太规则的界面。为了避免这种类型的生长，已知的是以其它氧化物尤其是锡氧化物掺杂锌 氧化物。由锌和锡混合氧化物构成的层传统上是两种类型的。在其上沉积银层的层有利地 具有低的锡氧化物含量，尤其是大约10%重量。如前所示，这些层相对不太厚并且不超过 15nm。第二种类型的锌和锡的混合氧化物层用于在介电组中构成去反射效果的光路的主要 部分。在该功能中，所讨论的该一个或多个层通常具有几十纳米的厚度。典型地，这种类型 的层由混合氧化物构成，该混合氧化物具有锌和锡的氧化物各大约50%重量。在图1所表示的实施例中，保护性层5沉积在银层4之上。这涉及传统层，其目 的在于保护银层对抗在后来的沉积当中可能影响银层的改变，尤其是当这些沉积是例如 在氧化性气氛中根据反应性模式来实现时。层5在介入与气氛的反应时是所谓的“隔离 (barriSre) ”或者“牺牲”层，所述气氛在没有这个层存在时可与银层反应。这些牺牲层具有非常小的厚度。它们不大于6nm，并且优选地，其厚度为2或3nm。 它们通常基于氧化物而构成，尤其是以下物质的氧化物钛、包含NiCr的材料、或者Zr，以 及相应的低氧化物。由于是为了能够在保护银时发生反应而沉积，因此它们通常从相应金 属的靶开始来形成，并在之后的堆积构成中进行氧化。由于此原因，这些层经常是亚化学计 量的。还可能的是，从本身是亚化学计量的陶瓷靶开始沉积。这种实施方式使得能够在最 终层中更方便地达到接近化学计量的良好的氧化。以此方式，所述层的消光系数被最佳地 降低。在图1中，层2和6是属于滤波器构造中的层。它们使得能够避免大部分可见范 围光线的反射。借助于这些层，还可以调节透射的光并且尤其是反射的光的呈色，已知在大 多数的应用中，对于后者力求做到这种光尽可能地弱和中性。传统的介电层主要由Zn、Sn、Ti、Al、Zr、Nb的氧化防构成。它们的厚度取决于它 们的指数和所需的光路，而光路本身取决于反射红外线的层的厚度。这些量值之间的关系 已完全建立并且通常借助于专门的程序进行确定。以如此确定的值为起始进行之后的调节 以考虑在结构、组成或构造的有效特性和理想层的相应特性之间可能存在的偏差。表面层7是根据本发明的基于包含高硬度氧化物(Zr02，SiO2, Cr6O3)的钛氧化物 的层。作为符合本发明的这种类型的堆积(empilage)的例子，得到下面的样品。厚度以 埃表示
TiZrOxZS09AgTiOxZS09TiZrOx实施例11806012020210160实施例21806012030210160 在该表中
-ZS09意指掺杂有10%重量锡氧化物的锌氧化物层；-TiOx是低氧化的钛氧化物(任选地，TiOx可以由代替，后者是低氧化的锆 氧化物)；-TiZrOx是混合的钛氧化物，包含以重量计50%的Ti02、46%的&02，其余由通常 伴随锆的成分尤其是氧化物Y2O5构成；它从陶瓷靶获得并且在轻微氧化性的气氛下沉积， 所获得的层几乎是化学计量的；下面是对比实施例，其与前述实施例类似但不包含根据本发明的表面层
权利要求
基本上透明的玻璃，其包含在真空下利用磁控管沉积的薄层体系并具有防阳光和/或低辐射的性能，包含作为保护性表面层的基于钛氧化物和至少一种具有高硬度的其它金属氧化物的层，所述具有高硬度的其它金属氧化物选自包含ZrO2、SiO2、Cr2O3的组。
2.根据权利要求1的玻璃，其中该表面层的除了钛氧化物以外的一种或多种金属氧化 物占所述层的整体的至少5%重量，并且优选至少10%重量。
3.根据前述权利要求之一的玻璃，其中钛氧化物占该表面层的至少40%重量。
4.根据前述权利要求之一的玻璃，其中所述表面层还包含通常与所考虑的附加氧化物 一起存在的金属氧化物，这些氧化物以不超过该表面层的所有氧化物的8%重量的比例存 在。
5.根据前述权利要求之一的玻璃，其中除了钛氧化物以外，所述表面层包含比例为15 至50%重量的锆氧化物。
6.根据前述权利要求之一的玻璃，其中该基于钛氧化物的表面层具有不小于3nm的厚度。
7.根据权利要求1至6之一的玻璃，其中该基于钛氧化物的表面层具有不大于35nm的厚度。
8.根据前述权利要求之一的玻璃，其中将该基于钛氧化物的表面层施加于第一保护性 层之上，所述第一保护性层是任选地包含Al的硅的氧氮化物或者氮化物或者锡氧化物的。
9.根据前述权利要求之一的玻璃，其在根据标准ASTM2486D进行的耐刮划性测试中 导致至多等于30%并且优选至多等于20%的刮划比率。
10.根据前述权利要求之一的玻璃，其除了该表面层以外还包含至少一个基于银的功 能层和一组介电层，所述介电层被布置在玻璃基材和第一银层之间，在需要时在每个银层 之间，并且在离该基材最远的银层之上。
11.根据权利要求10的玻璃，其包含一个、两个或三个银层，每个的厚度为7至20nm。
12.根据前述权利要求之一的玻璃，其中每个基于银的层覆盖有由MCr、Ti的氧化物 或低氧化物形成的牺牲层。
13.根据权利要求10、11或12的玻璃，其中该一个或多个银层沉积在基于任选地掺杂 有锡的锌氧化物的层上。
14.制备根据前述权利要求之一的玻璃的方法，其中所述基于钛氧化物的表面层包含 一种或多种改善其机械耐受性的附加氧化物，该表面层从包含相应的氧化物的混合物的阴 极开始，通过在真空下通过磁控管辅助的沉积技术进行沉积。
15.根据权利要求14的方法，其中所述表面层的沉积在轻微氧化性的气氛中进行。
16.根据权利要求1至13之一的玻璃，其中所述层体系从玻璃基材开始以下述方式构成ZnSnO(50/50)/ZnSnO(90/10)/Ag/TiOx/ZnSnO(90/10)/ZnSnO(50/50)/TiZrOx (55/45) 其中基于银的层具有10至14nm的厚度，并且Ti&Ox表面层的厚度为5至8nm。
17.根据权利要求1至13之一的玻璃，其覆盖有包含2个基于银的层的层体系，其中所 述层体系具有从玻璃基材开始的下述结构ZnSnO(50/50)/ZnSnO(90/10)/Ag/TiOx/ZnSnO(90/10)/ZnSn(50/50)/ ZnSnO (90/10)/Ag/Ti0x/ZnSn0(90/10)/ZnSnO(50/50)/TiZrOx(55/45)所述银层各自具有10至14nm的厚度，并且Ti&Ox表面层的厚度为5至8nm。
全文摘要
本发明涉及基本上透明的玻璃，其包含在真空下利用磁控管沉积的薄层体系并具有防阳光和/或低辐射的性能，包含作为保护性表面层的基于钛氧化物和至少一种具有高硬度的其它金属氧化物的层，所述具有高硬度的其它金属氧化物选自包含ZrO2、SiO2、Cr2O3的组。
文档编号C03C17/36GK101980984SQ200980110008
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月20日 优先权日2008年3月20日
发明者G·迪斯特法诺 申请人:旭硝子欧洲玻璃公司