覆盖有薄层的玻璃的制作方法

专利名称：覆盖有薄层的玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含一组薄层的玻璃(Vitrages)，所述薄层赋予防阳光或低辐射性 能，并能够经得起弯曲/钢化类型的热处理。这些玻璃在这种热处理之前和之后具有足够 接近的光学性能(透射、反射、颜色)，以便使得能够在包含未经历热处理的部件和经历这 种处理的其它部件的同一组装件中进行同时使用，而可由此产生的差异不会太明显。这种 类型的玻璃一般被称为“可匹配的(matchable) ”或“自匹配的(self-matchable) ”。
背景技术：
最常用于所讨论的玻璃的涂层是在真空下通过磁控管辅助的沉积技术来实现的， 并且体系地包含一个或多个反射红外线的层，所述反射红外线的层非常普遍地基于金属 银。为了保留这些金属层的性质，尤其为了保护它们对抗机械改变并且尤其是化学改变，但 也为了使反射选择性地针对红外线而让可见波长尽可能地通过，该一个或多个基于银的层 被包含在介电层组中。防阳光或低辐射性玻璃可以不论在热特性还是在光学方面都达到卓越的性能。它 们可以尤其具有非常大的选择性，换言之构成对于红外线的强大滤波器，同时让可见波长 通过。它们在最好的条件下可以提供理想的颜色中性，尤其是反射颜色中性，从而避免了不 希望的呈色。如下这样的覆盖有防阳光或低辐射层的玻璃是已知的该玻璃可以经受弯曲/钢 化(trempe)类型的热处理，而其性能没有明显改变。它们包含保护金属层的层体系，尤其 是对抗氧化。这些体系典型地包含有助于这种保护的多种类型的层。尤其涉及布置在所有其它层之上且覆盖它们的层。这些层具有针对所有外部侵 害，潮湿、氧化等的保护作用。它们应当还耐受机械试验，磨损、刮划...。这种类型的层主 要是氮化物或氧氮化物层，例如Si3N4、TiN, SiAlxOyNz、TiNwOv。还涉及与基于银的层紧密接触的层，所谓“隔离(barriSre) ”层。这些层应当保护 银对抗改变，所述改变可源于与邻近层或者与能够尤其在所考虑的热处理条件下迁移的层 成分的接触。这些层在由金属氧化物构成的介电层体系中特别有用。其它层，一旦由于暴露于高温下而改变它们的特性，则也可影响“可匹配”特性。本发明的目的之一是提出覆盖有层体系的玻璃，使得无论是否在与弯曲/钢化操 作相对应的类型的条件下经受热处理，它们都能够被联合使用，这些玻璃的光学性能差异 保持足够有限。在实践中，如“可匹配”特性的量化标准那样，未进行热处理和在这种处理之后的 产品的光学性能差异满足以下条件是可以接受的AE= [(AL*)2+(Aa*)2+(Ab*)2]1/2 ^ 4并且优选地ΔΕ ^ 2,并且特别优选地
3
ΔΕ ^ 1在这些表达式中，L *、a*和b*是在体系CIELAB(光源D，在10°下)中表达的色 度坐标。这些特征主要涉及由玻璃向外反射的可见光。对于这种类型的反射来说色差的评 价是特别明显的，建筑物应当具有对其所有玻璃而言的统一外观。在较低的程度上，有利的 是对于向内反射方面满足相同的条件，虽然很少见同时具有多块玻璃且一些经过热处理而 另一些未经处理的情况。最后，更进一步优选的是，对于通过这些玻璃的透射光方面也满足 这种条件。玻璃可能经历的热处理，弯曲或钢化类型的处理，导致大约500至700°C的温度， 并且这持续数分钟。为了便于对比，采用在550°C下处理5分钟作为参照。除了所寻求的光学性质以外，所讨论的玻璃还应当具有对于它们可能遭受的各种 各样侵害的足够耐受性(Msistance)。这尤其涉及化学侵害空气、水、盐雾...，但也涉及 在其使用当中，在运输或转化过程中遇到的机械侵害。这些层体系的最外层尤其应当赋予这些体系以机械和化学耐受性能，当然同时不 改变其它性能。然而，指示性地，以其机械耐受性assistance mecanique)著称的层，尤其 是某些碳化物，例如钛或锆的碳化物，是过于吸收性的，以致于不能被使用，即使是在非常 薄的厚度下。先前的各种提议至少部分地满足了与这些也被称作“顶涂层(top-coat)，，的表面 层有关的要求。在最常用的层当中，尤其列举钛氧化物层、锡氧化物层、二氧化硅层、氮化物 并且尤其是硅的氮化物的层。根据经验，钛氧化物或锡氧化物层对热处理过于敏感。氮化 钛、氧氮化锆尤其显示出良好的耐热处理性，不过这些层在处理之前和之后具有明显的光 透射变化，因此使得不可能获得“可匹配”玻璃。已提出了用于“可匹配”玻璃的表面层。这尤其涉及二氧化硅和氮化硅。二氧化 硅的沉积非常困难，而氮化硅层只具有不足的耐刮划性。

发明内容
本发明提出防阳光或低辐射的玻璃，其覆盖有赋予其“可匹配”玻璃性质的层体系。为此，本发明提出使用覆盖有层体系的玻璃，所述层体系包含作为表面层的基于 钛氧化物和至少一种具有高硬度的其它金属氧化物的层，所述具有高硬度的其它金属氧化 物选自包含Zr02、SiO2、Cr2O3的组。钛氧化物和其它金属氧化物的各自比例可以涵盖大的混合范围。为了使效果明 显，该一种或多种附加的氧化物应当占整体(ensemble)的至少5%重量，优选至少10%重
So在混合氧化物中，钛氧化物以至少40%重量存在，优选地以至少50%重量存在。特别优选地，钛氧化物占至少55%重量。在根据本发明使用的混合氧化物中，除了钛氧化物以外，锆氧化物是特别优选的。 它有利地以表面层的15至50%重量的比率存在。除了钛氧化物和上面列举的金属氧化物以外，根据本发明的表面层还可以包含前外氧化物。镧系元素如钇的氧化物或铪的氧化物尤其是这种 情况。当存在这些额外氧化物时，它们的含量保持相对有限并且不超过整体的5%重量。为了合适地发挥其作用，表面层应当具有一定的厚度，但相对适度的厚度就足够 了。优选地，这个层的厚度不小于3nm。考虑到在这个表面层的组成中所含的氧化物是很透明的，那么可能的是，使用比 改善耐热处理性需要的厚得多的层。尤其可使用此保护层作为干涉滤波器的成分，换言之， 作为显著地参与维持高的可见透射和参与建立良好反射中性的层。用作干涉滤波器成分的表面层有利地与其它的介电层组合。因此，整体的选择不 仅考虑不同层的光学或结构性能(指数、透明度、晶体结构、界面性质)，而且也要考虑形成 这些层的相对方便性。无论所考虑的结构如何，实际上，根据本发明使用的表面层保持至多等于35nm的厚度。根据本发明的表面层对弯曲或钢化的热处理不太敏感或不敏感。在至少550°C的 温度下经历5分钟且对于20nm的厚度来说，其光透射变化不多于0. 1%。此外，根据本发明的经覆盖的玻璃有利地具有根据形成标准ASTM 2486D的主题 的方法的耐刮划性，其不大于20%。根据本发明的经覆盖的玻璃还提供对湿度测试的非常好的耐受性。经受根据标准 ISO 6270的“Cleveland”测试并且在3天的期间，所达到的水平有利地为至少3。对于经 受根据标准EN 1096的盐雾化测试的样品，结果有利地是在2天暴露后大于3。为了具有导致”可匹配”玻璃的层体系，几乎所有的层应当对玻璃所经受的条件都 是不敏感的。在所使用的层当中，某些层更特别地易于被改变。这涉及例如本质上在温度影响 下就可以发生变形的层，并且尤其是其晶体学结构可以被改变的层。例如从申请人的以EP 1 980 539公开的欧洲专利申请可知，使用基于包含外来氧化物的钛氧化物的介电层，其在 经历弯曲或钢化温度时对抗所讨论的氧化物的晶体学变化。还涉及其转化源于化学改变的层，所述化学改变或者由于层成分彼此之间的反应 而造成，或者由于与所考虑的热处理中的气氛的组分的反应而造成。这些层是尤其可通过 氧化而反应的层。在这些层当中，尤其可以列举对氧具有特殊反应性的那些。所谓“牺牲”或“隔离” 层非常符合这些特性。以前提出的用于“可匹配”玻璃的最常见的隔离层尤其是镍和铬的合金氧化物的 层。但这些相对易于沉积的层没有提供最好的特性。它们比其它层(例如基于钛氧化物的 那些)相对地不太透明。这是因为隔离层的构成应当满足按理说难以相容的一组条件。从它们应当固定或 者能够容易地固定氧的想法出发，这些层通常的构成要使得它们相对于严格化学计量的组 成而言是氧不足的。关于隔离层，困难源于它们被直接沉积在银层上，并且它们沉积的条件 应当完全受控，以防止银层的任何改变。为此，在非氧化性气氛下沉积按理说看来是优选的。然而，发明人已经证明，氧化 物隔离层在这些条件下沉积的这种选择在“可匹配”产品的生产中并不是完全令人满意的。
5这是因为在非氧化性气氛下沉积的氧化物层导致总是低氧化的产品，其在经历热处理时会 导致所涉及的隔离层的显著的补充氧化以及因此的性能的明显改变。这些改变可造成玻璃 的光能量特性的或多或少的明显的改变。当从金属靶开始进行隔离层的沉积时，沉积时气氛中氧的存在是必需的。如果没 有氧，该隔离层可能是非常大程度低氧化的并且对随后的热处理表现出极端的敏感性。实际的做法在于从氧化的靶，所谓“陶瓷”靶开始形成氧化物隔离层，甚至在非氧 化性气氛下也导致氧化物隔离层。然而，该层的氧化不是完全的。由于此原因，在热处理时 此隔离层的随后改变依然是可能的。因而，为了达到接近化学计量的氧化程度，根据本发明 优选的是从陶瓷靶开始在氧化性气氛下进行，甚至是在沉积中。根据本发明，有利地使用基于钛氧化物的隔离层。这些层有利地是掺杂有包括锆、 铌、钽的金属之一的氧化物的钛氧化物的混合层。表面层的沉积条件原则上是较少受限制的，因为对于从金属靶开始进行的沉积来 说氧化性气氛的选择较少有风险会导致先前覆盖有其它介电层的银层的改变。此外，陶瓷 靶的使用通常导致沉积过程的大的稳定性，特别是对于某些成分例如钛而言，这些陶瓷靶 通常比金属靶优选。比针对隔离层更进一步的，表面层的完全氧化是必需的。由于这些层在热处理时 被直接暴露，因此它们要经受强氧化的条件。为了使它们在这类处理的过程中不经历明显 的改变，因而需要从一开始就形成明显地完全氧化的层。为了保持基于银的层的良好结构，根据本发明优选的是在有利于良好的生长规则 度的层上沉积它们。符合这种特性的特别优选的层是基于锌氧化物的层，并且尤其是掺杂 有锡的锌氧化物的层。根据本发明的体系包含一个、两个或三个银层，每个的厚度为7至20nm。


在也作为附图主题的下述实施例中详细地描述本发明，其中-图1是覆盖有根据本发明的层体系的玻璃的剖面示意图；-图2示出了根据本发明的另一层体系；-图3示出了根据本发明的又一层体系。
具体实施例方式出于清楚的考虑，图1中的玻璃以剖面形式呈现而没有遵守不同成分的比例。玻 璃片材1覆盖有一组包含基于反射红外线的银的层4的层。此银层被布置在两组介电层之 间，所述介电层对其进行保护并赋予其具有良好反射中性的良好光透射。银层4有利地沉积在基于锌氧化物的层3上。锌氧化物的层以及基于掺杂的锌氧 化物的层已知有助于与银层的良好界面的形成，并且整体上改善了后者的性能。对于相同 量的每单位面积的银，所述层的传导以及因此的辐射率在它们以这种方式沉积时得到了改 善。可以只涉及小厚度的锌氧化物，该厚度不大于15nm。这个层的存在导致没有粗糙性的 非常规则的界面。因此，对于确定的银量，该层提供了高的传导率。当锌氧化物的厚度较大时，风险是产生柱状生 ，其导致具有增加的粗糙度的不太规则的界面。为了避免这种类型的生长，已知的是以其它氧化物尤其是锡或铝的氧化物 掺杂锌氧化物。由锌和锡混合氧化物构成的层传统上是两种类型的。在其上沉积银层的层有利地 具有低的锡氧化物含量，尤其是大约10%重量。如前所示，这些层相对不太厚并且不超过 15nm。第二种类型的锌和锡的混合氧化物层用于在介电组中构成去反射效果的光路的主要 部分。在该功能中，所讨论的该一个或多个层通常具有几十纳米的厚度。典型地，这种类型 的层由混合氧化物构成，该混合氧化物具有锌和锡的氧化物各大约50%重量。这些层具有 大稳定性的优点，尤其是在玻璃可能经受的热处理中。在图1所表示的实施例中，保护性层5沉积在银层4之上。这涉及传统层，其目的 在于保护银层对抗特别是在后来的沉积当中可能影响银层的改变，尤其是当这些沉积是例 如在氧化性气氛中根据反应性模式来实现时。层5是所谓的阻挡或者牺牲层。其介入与随 后层沉积气氛的反应，所述气氛在没有这个层存在时将会与银层反应。这些牺牲层具有非 常小的厚度。它们不大于6nm，并且优选地，其厚度为2或3nm。它们通常基于氧化物而构 成，尤其是钛氧化物，或者MCr的混合氧化物，钛氧化物提供对于可见波长来说非常大透 明度的优点。由于是为了能够在保护银时发生反应而沉积，因此它们通常从相应的金属开 始来形成，并在之后的堆积构成中进行氧化。由于此原因，这些层经常是亚化学计量的。还 可能的是，从本身是亚化学计量的陶瓷靶开始沉积。这种实施方式使得能够在最终层中更 方便地达到接近化学计量的良好的氧化。以此方式，所述层的消光系数是非常低的。在图1中，层2、6和8是属于红外滤波器构造中的层。它们使得能够避免大部分 可见范围光线的反射。借助于这些层，还可以调节透射的光并且尤其是反射的光的呈色，已 知在大多数的应用中，对于后者力求做到这种光尽可能地弱和中性。传统的介电层主要由Zn、Sn、Ti、Al、Zr、Nb的氧化物构成。它们的厚度取决于所 需的光路，而光路本身取决于反射红外线的层的厚度。这些量值(厚度、指数)之间的关系 通过已知的物理关系已完全建立。厚度的确定是借助可广泛获得的程序的模拟的对象。以 如此确定的值为起始进行之后的调节以考虑在有效的结构、组成或构造的有效特性和理想 层的相应特性之间可能存在的偏差。表面层7是根据本发明的层，其基于包含赋予特别有效的耐受性的氧化物(ZrO2, SiO2, Cr2O3)的钛氧化物。根据本发明的这种类型的堆积(empilage) (I)从玻璃开始由以下的层构成
权利要求
基本上透明的玻璃，包含利用磁控管在真空下沉积的薄层体系并具有防阳光和/或低辐射的性能，所述性能尤其通过至少一个基于银的反射红外线的层赋予，其包含作为表面层的基于钛氧化物和至少一种具有高硬度的其它金属氧化物的层，所述具有高硬度的其它金属氧化物选自包含ZrO2、SiO2、Cr2O3的组，该玻璃在层体系沉积后至少在550℃下经历5分钟的热处理之后，光透射(Tv)、层侧反射(Re)和玻璃侧反射(Ri)的色度特性为在对于10°的CIELAB坐标中，所观察到的变化满足关系ΔE＝[(ΔL＊)2+(Δa＊)2+(Δb＊)2]1/2≤4并且优选＜2这是针对透射和反射中每个而言的。
2.根据权利要求1的玻璃，其中对于层侧反射(Re)所观察到的变化满足关系 AE= [(AL*)2+(Aa*)2+(Ab*)2]1/2 ^ L·
3.根据权利要求2的玻璃，其中玻璃侧反射(Ri)与透射的色度特性满足同样的条件 AE= [(AL*)2+(Aa*)2+(Ab*)2]1/2 ^ L·
4.根据前述权利要求中任一项的玻璃，其中钛氧化物占表面层的至少40%重量。
5.根据前述权利要求之一的玻璃，其中所述表面层还包含通常与所考虑的附加氧化物 一起存在的金属氧化物，这些氧化物以不超过该表面层的所有氧化物的5%重量的比例存在。
6.根据前述权利要求之一的玻璃，其中除了钛氧化物以外，所述表面层包含比例为15 至50%重量的锆氧化物。
7.根据前述权利要求之一的玻璃，其中该基于钛氧化物的表面层具有不小于3nm的厚度。
8.根据权利要求1至7之一的玻璃，其中该基于钛氧化物的表面层具有不大于35nm的厚度。
9.根据前述权利要求之一的玻璃，其中除了钛氧化物之外，该表面层的该一种或多种 金属氧化物占整个层的至少5 %重量，并且优选至少10 %重量。
10.根据前述权利要求之一的玻璃，其中该一个或多个反射红外线的基于银的层由在 轻微氧化性的气氛下从陶瓷靶开始沉积的金属氧化物隔离层覆盖。
11.根据权利要求10的玻璃，其中该一个或多个隔离层是基于钛氧化物的层。
12.根据权利要求10的玻璃，其中该一个或多个隔离层基于钽、铝、铌、锆的氧化物和/ 或钛的混合氧化物。
13.根据前述权利要求之一的玻璃，其除了该表面层以外还包含至少一个基于银的功 能层和一组介电层，所述介电层被布置在玻璃基材和第一银层之间，在需要时在每个银层 之间，并且在离该基材最远的银层之上。
14.根据权利要求13的玻璃，其包含一个、两个或三个银层，每个的厚度为7至20nm。
15.根据权利要求13或14的玻璃，其中该一个或多个银层沉积在基于任选地掺杂有锡 或Al或Ga的锌氧化物的层上。
全文摘要
本发明涉及基本上透明的玻璃，其包含在真空下利用磁控管沉积的薄层体系并具有防阳光和/或低辐射的性能，包含作为保护性表面层的基于钛氧化物和至少一种具有高硬度的其它金属氧化物的层，所述具有高硬度的其它金属氧化物选自包含ZrO2、SiO2、Cr2O3的组。根据本发明的玻璃是“可匹配”型的。
文档编号C03C17/36GK101980987SQ200980110009
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月20日 优先权日2008年3月20日
发明者G·迪斯特法诺 申请人:旭硝子欧洲玻璃公司