专利名称：含钛和石灰石的光催化复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及光催化材料领域，光催化材料用于环境污染物的净化，以及用于保护 遭受上述污染物的制品的最初颜色，特别是在水泥领域的应用。
背景技术：
二氧化钛以锐钛矿的形式在水泥成分中作为光催化剂，这种应用是众所周知的。 生成的成分被开发用于制成具有光催化性质的多种多样的结构成分和制品，能够分解环 境污染物中存在的光和氧分。在这些成分中，二氧化钛与剩余组分大量分散开(申请人的 W0-A-9805601)；另外，首先形成一种不含有二氧化钛的水泥基体，然后将其外部覆盖上二 氧化钛，可选择性地混合不同种类的粘合剂和/或黏着剂。在所有这些情况中，含钛的光催 化剂以一种与水泥成分中矿物成分的纯物理混合物的形式呈现。在这些案例中，所建立的 相互作用包括机械力学相互作用或微弱的静电学相互作用，因此，在光催化剂与其余混合 物之间没有足够关联性。这将导致与光催化剂组分的不充分渗透以及构成惰性物质的不充 分渗透相关的各种各样的问题。然而，在光催化剂和水泥矿物元素之间的密切相互作用，其 重要性在于具有一种高效的光催化活性当然，在光催化水泥中，水泥组份通过一个与环境 之间的快速动力学平衡(吸附作用/解吸附作用)能同步吸收大气污染物，这个过程是已 知的暂时吸收的污染物之后被光催化剂分解。然而，在已知产品中吸附性部分和光催化部 分是显然不同的在这种情况下，一部分被吸收的污染物在光催化剂充分作用之前就被解 吸附了，其结果为光催化作用的程度不够充分。在一种改进光催化部分和惰性部分之间的相互作用程度的尝试中，提出了一些物 质，其中二氧化钛依赖于矿物组分。一个产品的例子是二氧化钛依赖于偏高岭土，如申请人 的专利申请MI2007A002387描述的那样。然而，在前述申请中也强调了相关的各种依赖物。 二氧化钛的活性有很大不同，这取决于所依赖的物质，且结果产物的性质非常不稳定且不 能让人满意。就水泥材料来说，一种高性能光催化作用是可取的，特征在于非常低的成本/重 量比率这些材料中，微少添加剂的增加导致了产品成本的增加，成本增加明显反映了上述 比率，使最终产品冒着卖不出去的风险。最近，具有光催化活性的光催化复合材料，其中将光催化部分与矿物支持材料相 结合，通过低成本生产过程而被有可能的获得，这种需求依然没有广泛地实现。钛酸钙是一种具有耐火性、耐化性、半导体性质的材料。在自然界中存在各种 形式的钛酸钙(例如钙钛矿)，钛酸钙以钙和钛之间的不同比率的混合相为特征，例如， CaTiO3, Ca3Ti2O7, Ca4Ti3O10, CaTi4O9，CaTi2O5，Ca2TiO4, CaTi2O4(OH)2 等。钛酸钙可以通过 干法或湿发来制备。干法制备是将二氧化钛与碳酸钙在温度高于1300°C时起反应(Izv. Akad. Nauk USSR-Neorg. Mater. ,11 (1975) 1622)。湿法制备采用了不同的方式，例如，在蒸 压器内，水热地加热一种草酸钛含水悬浊液和含水钛凝胶至150-20(TC (Τ. R. N. Kutty and R. Vivekanandam, Mater. Lett. ,5(1987)79-83)。同样已知一种通过过氧化物的方式获取钛酸钙的方法，即采用过氧化氢和氨处理一种氯化钙和氯化钛的水溶液，然后煅烧所取得的 沉淀物(Pfaff，J. Eur. Ceram. Soc.，9，1992,293-299)。偶然描述了水泥和钛的混合物，例如JP2000226248描述了具有优良火焰特性和 耐酸性质的水泥混合物，其包含了一种含有钛酸钾和二氧化钛的陶瓷粉末。
发明内容
一种新型光催化复合材料现在已经被认同，其中钛元素牢固稳定地与水泥领域中 普遍使用的一种矿物相结合，该矿物是石灰石。复合材料是通过将二氧化钛前驱物质和石 灰石在基础溶液中反应而生成，之后准确的洗涤、干燥并煅烧固体获得物。复合材料包含了 石灰石、二氧化钛和钛酸钙，后者的特征在于其具有目前不公知的两种结晶相(其中特征 归类为CT2和CI^)。像这样被使用或者与其他成分相混合的上述所得复合材料，已经显示 出出乎意料的高光催化活性。
图1.取决于光催化复合材料STCA06处理温度的BET比表面积变化趋势；图2.复合材料STCA06的衍射图样；图3.复合材料STCA06酸性残余物的衍射图样；图4.方解石晶体和微纳米集料的明场TEM图；图5. CT2相微粒的高分辨率图形；图6.图5影像的傅立叶变换，对应于平行于所示主周期；图7.微粒绕周期数0. 99nm旋转34. V的高分辨率图像；图8.图7影像的傅立叶变换，对应于平行于所示主周期；图9. CT2(el)以及 CT5(al, bl，cl, dl)晶体相的明场 TEM 图样(尺度 50nm)；图10.所得CT5相微粒的高分辨率图样(尺度2nm)；图11.图10影像的傅立叶变换，显示了主周期；图12. CT5相微粒的高分辨率图样(尺度2nm)；图13.图12影像的傅立叶变换，显示了主周期；图14. CT5相微粒的高分辨率图样(尺度2nm)；图15.图14影像的傅立叶变换，显示了主周期；图16.在CEN砂浆中，基于光催化剂类型的NO减少量。例如仅具有Italbianco 水泥的CEN砂浆。例如CA-Ol 具有Italbianco水泥和石灰石的CEN砂浆；图17. CEN砂浆中基于水泥STCA02复合材料的NOx减少量；图18. CEN砂浆中基于处理温度的NO减少量；图19.测试产物中苯乙烷的减少量与含钛量成比例。
具体实施例方式本发明的目标-光催化复合材料，包含石灰石、二氧化钛和钛酸钙，后者部分地以 钙钛矿(微量)的已知形式存在，以及部分地以两种新型结晶相的方式存在，其中结晶相第 一次被确定并且被限定特征，即CT2和CT5。
本发明的目的-具有结晶相CT2的钛酸钙意味着一种结晶状化学混合物，包含了 钙和钛，摩尔比率为1 2，具有经验公式CaTi2O5，其基于特征衍射峰而被识别(002) d(晶 面间距)=4，959 ； (210-202) d = 2，890 ； (013) d = 2，762 和(310-122) d = 2，138。这些
峰值指的是一种具有如下网状参数的斜方晶胞a=7,lA，b=5.0A,e=9.9l本发明的目的-具有结晶相CT5的钛酸钙意味着一种结晶状化学混合物，包含了 钙和钛，摩尔比率为1 5，具有经验公式CaTi5O11,其基于特征衍射峰而被识别(002) d = 8，845 ； (023) d = 4，217 ； (110) d = 3，611 和(006) d = 2，948。这些峰值指的是一种具有如 下网状参数的斜方晶胞a==3.8A，b=12.lA，c=17.7A。本申请的目的-这里指出的以及权利要求所述的CT2和CT5的结晶参数，也就是 晶胞参数a，b，c，意味着会在,土 0.5人的范围内浮动，晶面间距d会在士 0.05的范围内浮 动；相似地，上述的钙与钛的摩尔比率会在士 10%的范围内浮动。CT2相和CT5相的显微结构特征会在实施例部分被广泛的举例说明。在本发明的复合材料中，在CT2相和CT5相中钛酸钙的量可以在大范围改变一 般的，CT2相比CT5相的量要大，例如CT2 CT5的重量比率至少为60 40，或者至少为 80 20，或者至少为95 5。在本发明的一个实施方案中，钛酸钙全部为CT2相或者全部 为CT5相。在CT2相和/或CT5相中的前述钛酸钙表示本质上本发明的一个特殊实施方案。在本复合材料中，钛酸钙同时伴随着其他组分，尤其是石灰石和二氧化钛，后者混 合了锐钛矿和金红石。用于形成复合材料的石灰石是商业可用的，优选同样是商业可用的 细碎分裂状态(例子来源cava di Tinella(fasano，brindisi))。一般地，复合材料的BET比表面积范围是10 150m2/g之间，优选的在15 50m2/ g之间，如20 30m2/g之间。这里描述的复合材料的制备过程构成本发明的另一个方面。一般地该制法包括将 石灰石与二氧化钛前驱物质在基础水溶液中反应，将反应物以无关紧要的顺序添加到反应 器中；优选石灰石首先与基础溶液接触，之后是前驱物质。前驱物质优选硫酸钛。在反应条 件下，前驱物质将其中一部分转变为二氧化钛，将另一部分转变为上述钛酸钙。优选地，所 使用的前驱物质的量对应于一理论值(例如，计算时考虑了前驱物质全部转换为TiO2)，即 石灰石重量的40%。基础溶液是这样制备的，例如使用了 NaOH。反应持续时间在45 90 分钟之间，温度范围是20°C 80°C。在反应的最后，结果固体产物从溶液中回收，用水小心 洗涤至中性，干燥并煅烧。如果使用了含钠反应物(如NaOH)，则固体产物中的钠残余物必 须干燥到质量含量少于0.05% (在干燥产品中表示为Na2O)；例如将复原产物洗涤至中性， 上述条件可以很容易的实现。优选煅烧在温度范围为300°C 800°C内发生，例如，在450°C 700°C;特别地，高 效光催化复合材料在650°C被煅烧而获得。最佳煅烧温度的选择强调了本发明的一个特别 出乎意料的方面。当然，煅烧温度的增加导致了煅烧产品比表面积的减少，这本身是已知的 (甚至经验上被证实的，如图1)；另一方面，光催化作用是一种典型的表面现象，以及可预 料地这种现象在低接触表面的情况下是不利的；然而惊人地，本发明却揭示了相反的趋势， 即在比表面积较低时确定了高光催化活性复合材料，这是通过在较高温度范围内煅烧而得以实现。本发明的另一个目标是通过上述方法获得的光催化复合材料。从元素成分的观点考虑(采用X射线荧光和原子吸收进行探测)，本发明的复合材 料可以进一步以如下特征描述
权利要求
1.一种光催化复合材料，包含石灰石、二氧化钛、以及具有结晶相CT2和/或CT5的钛 酸钙，其特征在于，结晶相具有如下衍射峰-CT2 (002) d = 4, 959 ； (210-202) d = 2，890; (013) d = 2,762 和(310-122) d = 2， 138 ；-CT5 (002) d = 8，845 ； (023) d = 4，217 ； (110) d = 3，611 和(006) d = 2，948。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述CT2相的峰指的是一个具有如下 网状参数的斜方晶胞a=7.lA，b=5.0A，c=9.9A。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述CT5相的峰指的是一个具有如下网状参数的斜方晶胞a=3.8A，b=12.lA，c=17.7A。
4.根据权利要求1-3所述的复合材料，其特征在于，钛酸钙在CT2相中具有经验式 CaTi2O5，以及钛酸钙在CT5相中具有经验式CaTi5O1115
5.根据权利要求1-4所述的复合材料，其特征在于，CT2相的存在量高于CT5相。
6.根据权利要求1-5所述的复合材料，其特征在于，具有范围从10至150m2/g的BET 比表面积。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，具有范围从15至50m2/g的BET比表 面积。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，具有范围从20至30m2/g的BET比表 面积。
9.具有高光催化活性的钛酸钙，其特征在于，存在如权利要求1-5所述的结晶相CT2和 / 或 CT5。
10.获得根据权利要求1-8所述的复合材料的方法，包括将石灰石与一种二氧化钛前 驱物质在基本水溶液中起反应，回收由此获得的固体产物，将其洗涤直至中性，然后进行烘 干和煅烧。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，前驱物质是硫酸钛，基本溶液包含 NaOH,且固体产物在300至800°C的温度范围内被煅烧。
12.根据权利要求11所述的方法，，其特征在于，固体产物在450至700°C的温度范围 内被煅烧。
13.采用如权利要求10-12所述方法获得的光催化复合材料。
14.如权利要求1-8所述的复合材料的应用，制备一种具有光催化活性的制品。
15.如权利要求14所述的应用，其特征在于，制品包含了大量分散的复合材料。
16.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，制品包含了在其外表面至少部分层叠、 作为一种涂层元素的复合材料。
17.水泥复合材料，包含了如权利要求1-8所述的光催化复合材料、水、一种水硬性粘 结料，和可选择的集料。
18.干燥的预混合料，包含了如权利要求1-8所述的光催化复合材料、一种水硬性粘结 料，和可选择的集料。
19.光催化制品包括，大量分散或者层叠在其表面的如权利要求1-8所述的复合材料。
全文摘要
新型光催化产品包括了钛结合石灰石的化合物。该产品在基础溶液中，将石灰石与一种适当的二氧化钛前驱物质反应而取得，其次，准确的洗涤所得固体，烘干并煅烧它。所获得的复合材料包含了石灰石、二氧化钛和钛酸钙。像这样被使用或者与其他成分相混合的上述所得复合材料，已经显示出出乎意料的高光催化活性。
文档编号C04B14/30GK102149651SQ200980135363
公开日2011年8月10日 申请日期2009年7月31日 优先权日2008年8月1日
发明者罗纳多·安卡拉, 莫里吉奥·艾勒马奇, 马西莫·波萨 申请人:伊泰塞蒙蒂股份公司