专利名称：一种光热发电用硼硅酸盐玻璃管的制作方法
技术领域：
本发明涉及到光热发电集热管用大直径玻璃管材料，该玻璃经过特殊熔化工艺和 澄清剂作用，可实现较好的熔化质量。通过公知垂直、水平或维洛拉管成形工艺，制备出高 精度的大直径玻璃管，直径可大于70mm。
背景技术：
能源问题已成为制约全球经济可持续发展的瓶颈，在传统能源中石油、天然气、煤 炭等化石燃料将面临枯竭，并且传统能源在消费和使用过程中对环境产生严重污染。太阳能光热发电技术是具有较强竞争力的可再生能源技术。太阳能集热器把收集 到的太阳辐射能传递给接收器产生热空气或热蒸汽，用传统的电力循环来产生电能，发电 运行成本低，并可以与化石燃料形成混合发电系统。太阳能热发电无噪音，无污染，不受地 域限制，规模大小灵活，故障率低，建设周期短，这些优势是其它能源发电所无法比拟的。太阳能光热发电技术是一项综合性技术，它涉及太阳能利用、储能、新型材料、高 效汽轮机技术和自动控制系统等问题，不少发达国家已投人大量人力和物力。经过近40年 的研究，太阳能热力发电装置的单机容量已从千瓦级发展到了兆瓦级，目前世界上已有几 十座MW级的太阳能热电站投入运行。许多科学家纷纷预测，至21世纪初中期，太阳能热发 电的电价极有可能降到与化石能源电价相同的水平。目前槽式太阳能光热发电系统的技术相对最成熟，整体投资最少，经济效益最好， 因而在三种聚光式发电中首先实现了商业化并在世界各地得到广泛应用，这类电站分布于 阿尔及利亚、澳大利亚、埃及、印度、伊朗、意大利、摩洛哥、墨西哥、西班牙、美国等太阳能资 源丰富的国家。槽形抛物面反射镜将太阳能聚焦反射到集热管上，通过管内热载体将水加热成蒸 汽，推动汽轮机发电的清洁能源利用装置。槽形抛物面太阳能发电站的功率已达100MW以 上，是目前所有太阳能光热发电站中功率最大的。大直径集热管是槽式光热发电技术中的关键核心器件，其构造为内管为不锈钢 管，金属管两端连接有金属膨胀节，膨胀节材质多为钨、钼、可筏合金材料，金属管外表面需 要镀高吸收低发射膜，加强内管的能量吸收作用；外管为透明玻璃管材料，要求其光谱透率 性好，耐候性好和抗曝晒性好。将两根不同直径的不同材质的管子两端进行封接抽真空，这 样在玻璃管和金属管之间形成真空层，有效阻绝了被吸收在内管介质中的热量外溢，因此 要求金属管与玻璃管之间具有较好的封接性和气密性。传统玻璃材料为了追求优良的熔化澄清效果，大量使用氧化砷、氧化锑、氧化铈。 其自然会导致抗曝晒性能差，容易产生黄变，影响透光率，如果用于集热管，将导致热量收 集能力的下降；同时氧化砷、氧化锑也是欧盟明令限制使用的玻璃成份，其不符合环保要 求。并且集热器用玻璃管一般都需要进行热加工封接过程，首先，具有氧化砷、氧化锑的玻 璃管因还原气氛会导致表面发黑；其次使用硫酸盐作为澄清剂的玻璃内部由于残留的so3 会生成小气泡，甚至更大，将导致玻璃的强度及性能变差，如果氟化物作为澄清剂，会对窑炉耐火材料产生较大的侵蚀，并且澄清效率较低，同时产生环境污染；再者，槽式光热发电 用集热器是长期在自然环境下使用，要求其化学稳定性极佳，避免其玻璃表面产生风化现 象，以防对太阳光谱透过率的影响。目前而言，现有的玻璃材料中仅有表1的比较例1和比较例2属于接近要求的，但 是尚有较大差距。比较例1是医药中性玻璃，化学稳定性好，但是封接润湿性，气密性不好； 比较例2是电子钼组封接玻璃，封接润湿性尚可，化学稳定极差，容易风化，不能室外使用， 抗曝晒性差，还有它们内部均含有有害元素，比较例1和比较例2的机械强度也不好，不能 抗受自然环境冰雹冲击。因此本发明的硼硅酸盐玻璃材料将全面符合封接性、润湿性、防曝 晒性、热震性、抗风化、高机械强度要求。
发明内容
本发明目的在于，提供一种环保型硼硅酸盐玻璃成份，具有优良的封接性、润湿 性、抗热震性、抗风化性、防曝晒性，可满足槽式光热发电技术的集热器用大直径玻璃管要 求，其具有适当膨胀系数范围(36 68) X10_7°c，可满足钨、钼、可伐金属材料的匹配封接。本发明目的在于，提供一种紫外线透过率高，并且又能实现防曝晒性能的玻璃管， 在曝晒过程中最大限度地降低外观颜色变化，减少玻璃对太阳光谱透过率衰减的影响，提 高光热集热器光能透过能力。本发明进行了大量研究工作，结果发现利用挥发性氯酸盐和变价铈类物质可作 为该玻璃的澄清剂，可以达到氧化砷、氧化锑、氟化物、硫酸盐等澄清剂的澄清效果，有效地 避免了上述澄清剂的危害，因为氧化砷、氧化锑为有毒有害元素，属于限制使用元素；氟化 物澄清效果差，挥发量大，大气污染厉害，另外其对耐火材料和电熔化使用的钼电极侵蚀严 重；硫酸盐澄清剂会残存在玻璃中so3，当进行集热器内外管封接时将产生气泡，影响玻璃 与金属管机械强度和气密性。这些传统的澄清剂在防曝晒性能也表现极差，而本发明使用 氯酸盐和变价铈类物质澄清剂有很好的防曝晒作用。氯酸盐是用来实现澄清的方法，氯酸盐包括但不限于NaCl、NH4Cl、BaCl2、ZnCl2，氯 酸盐既可单独使用又可复合使用，加入量为配合料的0. 05 1. 5 %，玻璃内的残存Cl2量在 0. 001 0. 2% ；变价铈类物质包括但不限于Ce02、Ce(C03)2，既可单独使用又可复合使用， 同时需配合硝酸盐共同使用，加入硝酸盐用量为变价铈类物质的5-10倍；另外变价铈类物 质和氯酸盐可以复合使用。本发明通过在硼硅酸盐玻璃体系中加入氧化钼和氧化钨，既可解决玻璃与金属的 封接性能，强化玻璃与金属接触面锚固作用，结合强度好，有效提高气密性，又可解决玻璃 与金属的润湿性，氧化钼和氧化钨是具有较好地降低玻璃表面张力作用，使其与金属封接 时润湿角小，接触充分。本发明通过调整玻璃组成，可获得较好的玻璃熔化和成形工艺参数，使其相对较 低的成形温度起始点，具有较长的玻璃料性和较高的液相限粘度，(黏度> 105dPa s，更优 选黏度> 105 5dPa* s)。使用公知的玻璃垂直、水平或维洛拉管成形技术，可以制造高精度 玻璃管，其直径可达O30 ①230mm，壁厚1 5mm，直径和壁厚偏差可达士 1mm。本发明的玻璃材料，其特征在于由下列成份所构成，按质量百分含量计，CN 101838106 A
说明书
3/8页Si0255 75
b2036 18
AI2O33 10
Na201.4 -5
k2027
MgO0 2.5
CaO0.5 3
BaO0 3
ZnO0 2
cl20.01 -0.20
Ce020.01-0.20
wo30.01-2.00
Mo030.01-2.00
且 W03+Mo0:3 2.00-2.30
Fe203 ( 0.015
本发明的硼硅画i盐玻璃材料
或维洛拉管法供料温度点，即黏度为105dPa s时的温度)；IY ( 950°C (Tl为液相线温度 点，即黏度为104 6dPa-s时的温度)；Ts ( 800°C (Ts为吊丝软化点，即黏度为107 6dPa-s 时的温度)；Td ( 620°C (Td为膨胀软化点，即黏度为1012 0dPa s)。在上述玻璃组成中，限定的各个成份的范围理由为如下所述。Si02是用于构成玻璃骨架的必要的成分，其含量越增加，一方面，化学耐久性越 高，电学性能越好。另一方面，具有提高黏度的倾向，所以，如果过多就难以得到料性长的 玻璃。其含量是55 %以上，优选是60%以上，另外，75%以下，优选是73 %以下，更优选是 72%以下。如果65%以上，就能达到可使用水平的化学耐久性、机械强度。另外，如 果Si02为71 %以下，则所选用的石英原料的熔融就不需要更长时间，所以，不会对熔化质量 产生困难，容易在澄清剂作用下，获得满意的澄清玻璃质量，通过垂直、水平或维洛拉管工 艺能够容易获得高精度大直径玻璃管。B203是用于提高玻璃结构稳定性、降低玻璃黏度、降低表面张力、提高润湿性、降低 膨胀系数的必要成份，其含量越增加，玻璃就会表现出低粘性化，但是也会出现降低玻璃化 学稳定的倾向，长时间自然环境使用将会表面出现风化。其含量为6%以上，优选为7%以 上，更优选为8%以上。另外，B203是18%以下，优选为16%以下，更优选是14%以下。a1a是极大地改善玻璃化学稳定性的必要成分，降低玻璃析晶倾向，同时其是提 高玻璃硬度和机械强度的必要成份，其是提高拉伸弹性模量的成分，可以有效提高玻璃强 度，降低玻璃液相线，避免垂直、水平或维洛拉管时供料道液面和管根处存在玻璃液表面析 晶现象，为实现玻璃拉管成形和成形精度提供工艺保障。如果ai203含量过多，就难以得到 料性长的玻璃。其含量为3%以上，优选是4%以上，更优选是5%以上。另外，是10%以下， 优选是8%以下，更优选是7%以下。如果是5%以上，则玻璃结晶的可能性很小，液相线温 度较低，有利于生产尺寸精度高的玻璃管。另外，如果a1203是7%以下，则玻璃熔融液的黏 度不会过高，熔解温度小于1600°c，则容易兼顾熔化和澄清温度、成形温度、液相线温度、提
5高玻璃机械强度。作为碱金属氧化物的Na20、K20的含量是3. 4 12%。碱金属氧化物作为易熔玻 璃成份，使得玻璃熔融温度下降。如果这些成分的含量是5%以上，就能具有改善玻璃的 熔化效果。另外，既可降低玻璃黏度，又可提高玻璃的热震稳定性和化学稳定性。优选是 4. 5 11%、更优选是6 10%。当碱金属的含量4. 5%以上，具有使用全电窑熔化的可能 性。Na20和K20的各自的含量，优选分别是Na20 1. 4 5% (特别是2 4. 8%，进一步是 2. 4 4. 5%)、K20 2 7% (最佳是2. 5 6. 5% )。而且，推荐Na20和K20至少使用一种 或两种共用，对于同时使用Na20和K20时的含量比，优选K20和Na20的质量比是1. 6 1. 4， 如果在该范围内，通过混合碱效应，很容易实现降低玻璃的黏度、提高化学稳定性要求。作为碱土类玻璃成分的Mg0、Ca0、Ba0、Zn0能够使玻璃稳定化，防止在玻璃中产生 结晶，另外还具有抑制玻璃中的碱金属离子的迁移。其含量的合计量是0. 5 10. 5%，优选 是0.5 8%，进一步优选是0.5 6%。如果是3%以上，就出现防止碱金属离子迁移的效 果，如果含有10%以下，具有显著地抑制析晶的效果。氯酸盐是用来实现澄清的方法，氯酸盐包括但不限于NaCl、NH4C1、BaCl2、ZnCl2, 氯酸盐既可单独使用又可复合使用，加入量为配合料的0. 05 1.5%，最佳使用范围为 0. 05 0. 20 %，玻璃内的残存Cl2量在0. 001 0. 2 %。变价铈类物质包括但不限于Ce02、 Ce(C03)2，变价铈类物质加入量为配合料的0. 05 0. 6%，必须同时配合硝酸盐共同使用， 加入硝酸盐用量为变价铈类物质的5-10倍。另外变价铈类物质和氯酸盐可以复合使用，其 加入总量控制应为配合料的0. 1 0. 3%。W03和Mo03既可解决玻璃与金属的封接性能，强化玻璃与金属接触面锚固作用，结 合强度好，有效提高气密性，又可解决玻璃与金属的润湿性，氧化钼和氧化钨是具有较好地 降低玻璃表面张力作用，使其与金属封接时润湿角小，接触充分。wojnM0o3即可单独使用， 又可复合使用，两者共用最佳使用范围2. 00 2. 30%。控制玻璃中Fe203总含量少于150PPm，这样可以有效避免玻璃着色，玻璃透明度 高，玻璃的太阳光谱透过率最佳。玻璃生产工艺过程如下首先，选择符合上述玻璃组成的玻璃原料，要求严格控制玻璃原料粒度范围、水 分、含铁量，经过称量，使其成为上述特征玻璃组成，均勻混合后，在玻璃熔炉进行熔解，熔 解方式可采用普通全火焰玻璃窑、纯氧玻璃窑、全电熔玻璃窑、火焰+电助熔玻璃窑。采用 公知的垂直、水平或维洛拉管成形方法，制造高精度玻璃管。
具体实施例方式实施例1基于实施例来说明本发明，表1为本发明的实施例及比较例的成份及性能。表1实施例及比较例的化学组成及性能表
6 首先，按表1实施例1玻璃成份选择原料，原料要求，石英砂(150 u m筛上物为1 % 以下、45iim筛下物为30%以下、Fe203含量小于0.010wt%)、氢氧化铝或氧化铝(平均粒径 50 u m)、硼酸或硼砂(400 u m筛上物为10%以下、63 u m筛下物为10%以下)、碳酸钙(平均粒径250 u m)、碳酸钡(平均粒径50 u m)、氧化锌(平均粒径10 y m筛上物为1 %以下)， 作为其它玻璃成分，使用试剂级的碳酸镁、氧化镁、、氯化钠、氯化氨、氯化钡、氯化锌、纯碱、 氧化锆、氧化铈、硝酸钠、氧化钼、氧化钨。而且，玻璃原料中Fe203进行严格控制，成品玻璃 Fe203含量小于150PPm。选用的澄清剂为氯化钙，氯化钙用量为0. 25%，玻璃内的残存Cl2 量在0. 05% ；氧化铈用量为0. 05%，硝酸钠用量为0. 5%，使其配料满足表1的玻璃组成， 然后使用钼金坩埚在1580°C温度下熔融24小时。在熔融后，将熔融液压制成形为规定的测 试制品要求，然后进行退火。在表1显示了试样的基本性能。玻璃中残存的F和Cl2是利用荧光X射线分析求出的值，玻璃中残存的S03是通过 化学分析求出的值，玻璃性能评价参照以下方法进行。玻璃表观密度的评价是这样来进行。具体地说，应用沉浮法，这种方法是选择 溴代萘和四溴乙烷按一定比例混合形成不同比重的液体，将玻璃样品悬浮在混合试液
上部，随着温度的变化，试液的密度作相应的变化，当试液的密度与玻璃试样一致时，玻璃 开始下沉，根据下沉温度和试液的温度系数，就可测出玻璃的密度。玻璃线膨胀系数评价是这样来进行。具体地说，应用膨胀计法，该法是将试样置于 石英玻璃支架上，利用玻璃试样与石英玻璃的热膨胀系数的不同，测定两者在加热过程中 的相对伸长量。并且石英玻璃管的膨胀系数是已知的，因此玻璃试样的总伸长量应该是数 字传感器读数与样品等长的石英玻璃架的伸长量之和。将其除以所升温度及样品长度。最 终表示玻璃在室温到300°C的单位长度及单位长度的增长量。玻璃光谱透过率评价是这样来进行。具体地说，参照GB5433-85，采用分光光度计测量。玻璃黏度评价是这样来进行。具体地说，不同黏度值采用的测量方法及仪器也有 所不同。105dPa s黏度测量参考ASTM C-965标准，采用旋转高温黏度计；107 6dPa s黏 度测量参考ASTM C-338，Littleton软化点测定仪，采用①0.65 士0. 1mm长度230mm的玻璃 丝进行按5°C /min速率在加热炉中进行加热，伸长速率为lmm/min时的温度为软化点温度， 其表征玻璃在自重状态的软化特征点；1012_°dPa s膨胀软化点黏度测量参考ASTM E-228， 应用膨胀系数测定仪。玻璃澄清效果评价是这样进行的，具体地说，采用带标尺的40倍体视显微镜进行 观察，凡是尺寸大于30微米的气泡作为计数个数，最终换算成每百克玻璃内含有气泡个数。润湿角测量是将玻璃研磨成粉末压制0 4X6mm柱放于可伐合金片上进行加热过 程中，在烧结过程中观察和度量的润湿角度。耐水性评价方法参照ISO 720标准①制作300到425um颗粒共30克；②实验，量 取10g样品放入250ml锥形瓶内，锥形瓶内放50ml，沸后的去离子水，共3份，另取一只锥形 瓶，放50ml实验用水，做空白实验。四个锥形瓶放在高温蒸汽消毒器内121°C蒸30min。取 出样品做酸碱滴定，计算耐水等级。④颗粒耐水分级与表示如下表。 抗曝晒性评价，制作1mm厚度玻璃双面镜面抛光，紫外线照射前，测试光谱透光 率为80%时的波长，然后放置于功率40W，主波长254nm紫外灯的正下方200mm处，照射 120min，然后在测试前的波长位置再次测量其透过率，AT越小，即玻璃抗曝晒性越好。机械强度主要以考察玻璃的抗折强度来评价其抗受自然环境的外界冲击的影响， 抗折强度大证明其韧性较好，不易破损。抗折强度评价参考GB/T3810. 3-2006标准，玻璃样 品制备断面尺寸大于10 X 10mm，样品长度大于80mm，样品需要严格退火，去除应力，玻璃表 面不予任何加工。本组玻璃组成的玻璃特征黏度点对应温度较为适中，TPd表明玻璃拉管成形料性 评价标准之一，对于拉管成形工艺原理而言，TPd值越大，将会很易获得高质量、高精度玻璃 管。TPd判定拉管基本原则:TPd彡300°C，能够得到尺寸精度好的玻璃管；TPd彡350°C，容 易得到尺寸精度好的玻璃管；TPd ^ 370°C，极易得到尺寸精度好和高成形速度；本组玻璃 TPd彡300°C属于能够得到尺寸精度好的玻璃管。液相线温度测量，将玻璃粉碎成0. 1mm颗粒，放入钼金舟内，在梯温炉保温24小 时，然后在显微镜观察，测定出结晶初相析出温度即液相线温度。综合来看，实施例1相对于比较例(比较例1为中性医药玻璃、比较例2为钼组电 子封接玻璃)而言，本组玻璃澄清效果好，百克玻璃气泡个数小于1，具有很好的光谱透过 率，具有适中的膨胀系数，可应用于钼金属和可筏合金的封接，并且润湿角度< 25°，具有 极易润湿性。抗曝晒性能和机械性能优于比较例，并且耐水性达到I级，玻璃中不含有害元实施例2玻璃实际组成参照表1实施例2，使用与实施例1相同的原料及原料要求，选用的 澄清剂为氯化钠和碳酸铈，氯化钠用量为0. 10%，玻璃内的残存Cl2量在0. 03% ；碳酸铈 用量为0. 10%，硝酸钠用量为0. 8%，使其配料满足表1的玻璃组成，然后使用钼金坩埚在 1580°C温度下熔融24小时。在熔融后，将熔融液压制成形为规定的测试制品要求，然后进 行退火。在表1显示了试样的基本性能。综合来看，实施例1相对于比较例而言，本组玻璃澄清效果好，百克玻璃气泡个数 小于1，具有很好的光谱透过率，具有适中的膨胀系数，可应用于钼金属和可筏合金的封接， 并且润湿角度<25°，具有极易润湿性。抗曝晒性能和机械性能优于比较例，并且耐水性达 到I级，玻璃中不含有害元素。并且TPd ^ 370°C，极易得到尺寸精度好和高成形速度。实施例3
9
玻璃实际组成参照表1实施例3，使用与实施例1相同的原料及原料要求，选用的 澄清剂为氯化氨和氧化铈，氯化氨用量为0. 05 %，玻璃内的残存Cl2量在0. 01 % ；氧化铈 用量为0. 20%，硝酸钠用量为1. 0%，使其配料满足表1的玻璃组成，然后使用钼金坩埚在 1580°C温度下熔融24小时。在熔融后，将熔融液压制成形为规定的测试制品要求，然后进 行退火。在表1显示了试样的基本性能。综合来看，实施例1相对于比较例而言，本组玻璃澄清效果好，百克玻璃气泡个数 小于1，具有很好的光谱透过率。具有适中的膨胀系数，可应用可筏合金的封接，并且润湿角 度<25°，具有极易润湿性。抗曝晒性能和机械性能优于比较例，并且耐水性达到I级，玻 璃中不含有害元素。并且TPd ^ 300°C，属于能够得到尺寸精度好的玻璃管。实施例4玻璃实际组成参照表1实施例4，使用与实施例1相同的原料及原料要求，选用 的澄清剂为氯化钡和氧化铈，氯化钡用量为0. 5%，玻璃内的残存Cl2量在0. 2% ；氧化铈 用量为0. 01%，硝酸钠用量为0. 1%，使其配料满足表1的玻璃组成，然后使用钼金坩埚在 1580°C温度下熔融24小时。在熔融后，将熔融液压制成形为规定的测试制品要求，然后进 行退火。在表1显示了试样的基本性能。综合来看，实施例1相对于比较例而言，本组玻璃澄清效果好，百克玻璃气泡个数 小于1，具有很好的光谱透过率，具有适中的膨胀系数，可应用于钨金属的封接，并且润湿角 度<25°，具有极易润湿性。抗曝晒性能和机械性能优于比较例，并且耐水性达到I级，玻 璃中不含有害元素。并且TPd ^ 370°C，极易得到尺寸精度好和高成形速度。
权利要求
一种适合光热发电的硼硅酸盐玻璃管，其特征在于由含有下列成份的硼硅酸盐玻璃所构成，按质量百分含量计，SiO255～75B2O36～18Al2O3 3～10Na2O1.4～5K2O 2～7MgO 0～2.5CaO 0.5～3BaO 0～3ZnO 0～2Cl2 0.01～0.20CeO20.01～0.20WO3 0.01～2.00MoO30.01～2.00且WO3+MoO3 2.00～2.30Fe2O3 ≤0.015。
全文摘要
一种适合光热发电的硼硅酸盐玻璃管，并且通过公知的垂直、水平或维洛拉管成形工艺制备了高精度玻璃管，满足槽式光热发电技术要求的集热器用玻璃管要求。该玻璃具有紫外线、可见光和近红外透过率高，并且具有机械强度高、防暴晒和高化学稳定性，该玻璃膨胀系数为(36～68)×10-7/℃，可满足钨、钼、可伐合金的匹配封接和气密性要求。上述玻璃化学组成(wt％)SiO2 55～75、B2O3 6～18、Al2O3 3～10、MgO+CaO+BaO+ZnO 0.5～10.5、Na2O+K2O 3.4～12、WO3+MoO3 2.0～2.3、Cl2 0.01～0.20、CeO2 0.01～0.20、Fe2O3≤0.015。其特征为硼硅酸盐玻璃体系，具有较好的熔化质量，满足于高精度成形工艺要求，该玻璃产品不含As2O3、Sb2O3、SO3等有害元素，具有环保性和防止封接加工时表面变黑和气泡生成。
文档编号C03C3/11GK101838106SQ201010177598
公开日2010年9月22日 申请日期2010年5月14日 优先权日2010年5月14日
发明者孙诗兵, 张磊, 张继光, 戴琳, 梁新辉, 田英良 申请人:北京工业大学