专利名称：一种高应变点无碱铝硅酸盐玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高应变点、低膨胀系数、高弹性模量、不含碱金属氧化物，不 含氧化硼的无碱铝硅酸盐玻璃，它适合于制备SOG基板玻璃；本发明涉及一种平板显示器 用基板玻璃。
背景技术：
液晶显示器具有驱动电压和功耗低、体积小、质量轻等优点，已经成为平板显示器 的主流技术。在液晶显示技术中，低温多晶硅(LTPS，LowTemperature Poly-Silicon)是新 一代薄膜晶体管液晶显示器(TFT-IXD)的制造工艺，LTPS技术让移动电子设备的外形更轻 薄、功能更强大、显示器更明亮、反应速度更快，但是通常的多晶硅制备工艺的制备温度会 高于600°C，普通的玻璃基板在这种情况下将不能适用。液晶显示器等电子器件制造中的一 些处理包括在极高温度下进行的工艺过程，例如在TFT-LCD每个像素使用薄膜晶体管之类 的有源器件来获得较高的响应速度，而低温多晶硅具有很高的驱动电流和电子迁移率，因 此可提高像素的响应时间；另外，可以采用低温多晶硅工艺，直接在玻璃基板上构建显示器 驱动电路，即所谓的玻璃集成系统(S0G，SyStem on Glass)，玻璃集成系统指的是将电子元 件直接集成到玻璃上，而高效的多晶硅工艺至少要在800°C的温度下操作，但是其热膨胀系 数与硅的热膨胀系数(38X10_7°C )不能匹配。对于其他电子器件，常规的处理步骤也需 要能耐高温处理的玻璃基板。因此，需要具有以下特性的玻璃(1)具有高应变点；(2)具有与硅相匹配的热膨胀系数；(3)具有合适的玻璃熔制温度；(4)所述玻璃具有良好的对可见光辐射透明，具有良好的化学稳定性。但到目前为止，尚未有玻璃基板能够完全适用于低温多晶硅(LTPS， LowTemperature Poly-Silicon)技术，应用于玻璃集成系统(S0G，System on Glass)的基 板玻璃。本发明的主要目的是提供一种高应变点的基板玻璃，这种玻璃具有适合用来在其 表面上生成多晶硅的性质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高应变点、低膨胀系数、高弹性模量、不含碱金属 氧化物，不含氧化硼，玻璃熔制温度低的铝硅酸盐玻璃及其应用。本发明以下列氧化物按质量百分比(wt. % )制备而成Si025 5_70、Al20315_25、 CaO 2-11、SrO 1-6, ZnO 3-10、&021_7，其中优选 Si02+Al203 为 79-85，其中，优选的 Al2O3 含量为15-25，更优选的Al2O3含量为16-22，优选的CaO含量为4-11，优选的SrO含量为 2-5，优选的ZnO含量为4-9，优选的&02含量为3_6。所述玻璃的密度小于2. 75g/cm3，优 选不大于2. 70g/cm3 ；在30-380°C范围内的平均线热膨胀系数为(28-38) X 10_7°C，优选小
3于38X 10_7°C ；应变点大于670°C，优选大于730°C ；弹性模量大于75GPa，优选大于SOGPa ； 在室温下用10%浓度的NH4F-HF缓冲溶液处理20分钟，其重量损失小于lmg/cm2，该玻璃适 合用于制造玻璃集成系统(SOG，System on Glass)用基板玻璃。本发明中的玻璃组成，使用溢流下拉工艺生产，在正常情况下是不需要进行研磨 处理的，但是，如果使用浮法、狭缝下拉法等生产工艺，或使用溢流下拉工艺生产平板薄玻 璃时发生异常时，当玻璃表面产生划伤等情况下，为了确保玻璃质量，确保产品的良率，就 需要对玻璃表面进行研磨加工处理。本发明中的玻璃组成，也可以使用浮法工艺生产。依据平板显示器，特别是TFT-LCD显示面板对所用基板玻璃的性质要求，优选的 玻璃种类是含有碱土金属氧化物的无碱铝硅酸盐玻璃，该类玻璃具有高应变点、高弹性模 量、低膨胀系数的特点，并具有良好的耐热性、耐化学稳定性等。本发明中，SiO2是玻璃形成骨架的主体，是玻璃骨架中起主要作用的成分。SiO2W 质量百分比(Wt. % )为55-70，SiO2含量低于55wt. %，不易获得低膨胀、高应变点的玻璃， 会降低玻璃的耐化学稳定性；SiO2含量高于70wt. %时，玻璃的高温黏度会增加，造成玻璃 的熔制温度过高。Al2O3属于玻璃的中间体氧化物，Al3+有两种配位状态，即位于四面体或八面体中， 当玻璃中氧足够多时，形成铝氧四面体[AlO4]，与硅氧四面体形成连续的网络，当玻璃中氧 不足时，形成铝氧八面体[AlO6]，为网络外体而处于硅氧结构网络的空穴中，所以在一定含 量范围内可以和SiO2是玻璃网络形成的主体。Al2O3的质量百分比(wt. %)为15-25。Al2O3 含量低于15wt. %，不易获得高应变点玻璃，玻璃的耐化学稳定性不足，同时会增加玻璃的 结晶倾向；Al2O3含量大于25wt. %会显著增加玻璃高温黏度，使玻璃的熔制温度升高。CaO是玻璃结构网络外体氧化物，CaO的重量百分比(wt. % )为2_11，CaO的含 量大于llwt. %，会降低玻璃耐化学稳定性，增大玻璃的析晶倾向。SrO是玻璃结构网络外体氧化物，SrO的重量百分比(wt. % )为l_6，Sr0的含量大 于6wt. %时会增加玻璃化学稳定性和提高玻璃抗失透的作用，同时增加玻璃的熔制黏度。ZnO是玻璃结构网络外体氧化物，ZnO的重量百分比(wt. % )为3_10，Zn0的含量 大于IOwt. %时会增加玻璃的析晶倾向。ZrO2是玻璃结构网络外体氧化物，ZrO2的重量百分比(wt. % )为1_7，ZrO2的含 量大于7wt. %时会增加玻璃的析晶倾向。本发明中Si02+Al203的总量在79_85wt. %，低于79wt. %则不利于获得低膨胀、高 应变点玻璃、高弹性模量的玻璃，玻璃的耐化学稳定性不足，超过85wt. %则玻璃的熔制温 度过高，液相线温度增加，不利用成形。&02的重量百分比(wt. % )为1-7，ZrO2的含量大 于7wt. %时会增加玻璃的析晶倾向。本发明的玻璃属于无碱玻璃，玻璃中碱金属氧化物R2O总含量小于0. 2wt. % (R = Li、Na、K)。其中Li、Na、K不是人为添加的，而是其它玻璃原料所带入杂质成份。本发明的玻璃还不含有对环境有害的元素，如重金属元素BaO等。
具体实施例方式在表1中详细列出了实施例的玻璃化学组成(wt. % )和玻璃性能。(1)密度 P [g/cm3]；
(2)30-380°C 的平均热膨胀系数 α 3(1/38。[10_7°C ]；(3)应变点Tst [°C ]，黏度为IO14.5dPa · s时的温度；(4)退火点Ta[°C ]，黏度为1013dPa · s时的温度；(5)工作点TW[°C ]，黏度为104dPa · s时的温度；(6)弹性模量(也称杨氏模量)E [GPa]；(7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性BHF[mg/cm2]，两面抛光的玻璃圆片(直径Φ = 2. 5mm, 厚度d = 2mm)在25°C，用10%浓度的NH4F-HF缓冲溶液处理20分钟的重量损失。其中，玻璃的密度P采用阿基米德排水法测定；30-380°C的线膨胀系数采用卧式 膨胀仪测量，以平均线膨胀系数表示，采用ISO 7991规定的方法测量；玻璃的应变点和退 火点采用ASTM C598所规定的弯梁法测量；玻璃的弹性模量采用ASTM C623所规定的方法 测量；玻璃的高温黏度采用旋转筒式黏度计按ASTM C965-96法测定，由Fulcher公式(也 称为VFT公式)计算得到工作点Tw。表1实施例的化学组成(wt. % )和玻璃性能 实施例1首先，按表1实施例1玻璃成份选择原料，原料要求，石英砂(150 μ m筛上物为1 % 以下、45 μ m筛下物为30%以下、Fe2O3含量小于0. Olwt %)、氢氧化铝或氧化铝(平均粒径50 μ m)、碳酸钙(平均粒径250 μ m)、硝酸锶或碳酸锶(平均粒径50 μ m)、氧化锌(平均粒 径60 μ m筛上物为1 %以下)，硅酸锆或二氧化锆(平均粒径45 μ m筛上物为1 %以下)，原 料中的碱金属氧化物含量小于0. 1%。并且玻璃原料中Fe2O3进行严格控制，成品玻璃Fe2O3 含量小于150PPm。澄清剂为氧化锡，使其配料满足表1的玻璃化学组成，然后使用钼金坩埚 在1570°C温度下熔融24小时。在熔融后，将熔融玻璃液浇铸成规定的测试制品要求，然后 进行退火。其测试性能如表1所示，(1)密度为2. 67g/cm3 ； (2) 30-380°C的平均线膨胀系数 32. 8X 10_7,C ； (3)应变点 Tst 为 768V ； (4)退火点 Ta 为 803°C ； (5)工作点 Tw 为 1320°C ； (6)弹性模量为85GPa ； (7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性0. 28mg/cm2。实施例2玻璃实际组成参照表1实施例2，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采 取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)密度为2. 68g/cm3 ； (2)30-380°C的平均线膨胀系数32.4X10_7°C ； (3)应变点Tst为750°C ； (4)退火点Ta为
SOO0C ； (5)工作点Tw为1350°C ； (6)弹性模量为89GPa ； (7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性0. 33mg/
2
cm 。实施例3玻璃实际组成参照表1实施例3，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采 取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)密度为2. 66g/cm3 ； (2)30-380°C的平均线膨胀系数31.3X10_7°C ； (3)应变点Tst为758 °C ； (4)退火点Ta为
804°C ； (5)工作点Tw为1340°C ； (6)弹性模量为88GPa ； (7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性0. 3Img/
2
cm 。实施例4玻璃实际组成参照表1实施例4，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采 取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)密度为2. 67g/cm3 ； (2)30-380°C的平均线膨胀系数31.8X10_7°C ； (3)应变点Tst为760°C ； (4)退火点Ta为
8090C ； (5)工作点Tw为1330°C ； (6)弹性模量为86GPa ； (7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性0. 29mg/
2
cm 。实施例5玻璃实际组成参照表1实施例5，使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采 取相同熔化工艺制度和测试条件，在表1显示了试样的基本性能。(1)密度为2. 64g/cm3 ； (2)30-380°C的平均线膨胀系数32.2X10_7°C ； (3)应变点Tst为763°C ； (4)退火点Ta为
8020C ； (5)工作点Tw为1337°C ； (6)弹性模量为87GPa ； (7)耐氢氟酸缓冲液腐蚀性0. 32mg/
权利要求
一种高应变点无碱铝硅酸盐玻璃，其特征在于由下列氧化物构成，质量百分比为SiO255 70Al2O3 15 25CaO 2 11SrO 1 6ZnO 3 10ZrO21 7。
全文摘要
本发明涉及一种高应变点的无碱铝硅酸盐玻璃，其化学组成为(wt.％)SiO255-70、Al2O315-25、CaO2-11、SrO 1-6、ZnO3-10、ZrO21-7。该玻璃组成中不含碱金属氧化物，不含重金属氧化物，不含氧化硼，不含有有害元素，该玻璃具有高应变点、低膨胀系数、高弹性模量、熔制温度低等优点，适合于玻璃集成系统(SOG，System on Glass)的基板玻璃，尤其适合于平板显示器用基板玻璃。
文档编号C03C3/087GK101913764SQ20101023751
公开日2010年12月15日 申请日期2010年7月23日 优先权日2010年7月23日
发明者孙诗兵, 张磊, 田英良 申请人:北京工业大学