用于光伏电池的导体中的玻璃组合物的制作方法

专利名称：用于光伏电池的导体中的玻璃组合物的制作方法
技术领域：
本发明的实施方案涉及硅半导体装置，以及用于太阳能电池装置的包含玻璃料的导电性厚膜组合物。
背景技术：
具有p型基板的常规太阳能电池结构具有可位于电池正面(也称为光照面和受光面)的负极和可位于相对面的正扱。在半导体的P_n结上入射的适宜波长的辐射充当在该半导体中产生空穴-电子对的外部能源。由于p-n结处存在电势差，因此空穴和电子以相反的方向跨过该结移动，从而产生能够向外部电路输送电カ的电流。大部分太阳能电池为 已被金属化的硅片形式，即具有导电的金属触点。需要具有改善的电性能的组合物、结构(例如半导体、太阳能电池或光电ニ极管结构)和半导体装置(例如半导体、太阳能电池或光电ニ极管装置)，以及制备方法。发明概沭本发明的一个实施方案涉及组合物，其包含(a) —种或更多种导电材料；(b) 一种或更多种玻璃料，其中所述玻璃料中的至少ー种基于玻璃组合物的重量％包含=SiO2 ；B2O3 ；Bi203 ；0. 1-3 重量 % 的 CeO2 ； 1-10 重量 % 的 F ;和 1-3 重量 % 的 Na+Li+K ;和(c)有机载体。该玻璃料还可包含一种或更多种选自以下的组分Ca、CaO、Mg、MgO、Sr、SrO、Ba和BaO。CeO2可为0. 75-2. 5重量％。该玻璃料可包含一种或更多种选自以下的组分Ti02、Ta2O5,Nb2O5和Zr02。导电材料可包括银。玻璃料可为总组合物的4-8重量％。导电材料可为总组合物的75-85重量％。Na可选自NaO、NaF、以及它们的混合物；其中Li选自Li20、LiF、以及它们的混合物；并且其中K选自K20、KF、以及它们的混合物。本发明的一个实施方案涉及ー种组合物，其包含(a) —种或更多种导电材料；(b) ー种或更多种玻璃料，其中所述玻璃料中的至少ー种基于玻璃组合物的重量％包含2. 5-8 重量 % 的 SiO2 ；3-10 重量 % 的 B2O3 ;25_80 重量 % 的 Bi2O3 ；0. 1-3 重量 % 的 CeO2 ； 1-10重量%的F ;和1-3重量%的Na+Li+K ;和(c)有机载体。另ー个实施方案涉及ー种制造半导体装置的方法，其包括以下步骤(a)提供半导体基底、一个或更多个绝缘膜、以及本文所述的厚膜组合物；(b)将绝缘膜施加到半导体基底；(C)将厚膜组合物施加到半导体基底上的绝缘膜，以及(d)焙烧半导体、绝缘膜和厚膜组合物。在ー个方面，绝缘膜可包含一种或更多种组分，所述组分选自氧化钛、氮化硅、SiNx: H、氧化硅、以及氧化硅/氧化钛。另ー个实施方案涉及用本文所述方法制造的半导体装置。ー个方面涉及包括电极的半导体装置，其中电极在焙烧之前包含本文所述组合物。一个实施方案涉及包括半导体装置的太阳能电池。一个实施方案涉及包括半导体基底、绝缘膜和正面电极的半导体装置，其中正面电极包含一种或更多种选自以下的组分娃酸锌、娃锌矿和娃酸秘。附图
简沭图I为示出半导体装置制造过程的エ艺流程图。
图I中所示的附图标号说明如下。
10 :p_型硅基板20 :n_型扩散层30 :氮化硅膜、氧化钛膜或氧化硅膜40 :p+层(背表面场，BSF)60 :在背面上形成的铝浆61 :铝背面电极(通过焙烧背面铝浆获得)70 :在背面上形成的银浆或银/铝浆71 :银或银/铝背面电极(通过焙烧背面银浆获得)500 :根据本发明的在正面上形成的银浆501 :根据本发明的银正面电极(通过焙烧正面银浆获得)发明详沭如本文所用，“厚膜组合物”是指在基底上焙烧后具有1-100微米厚度的组合物。厚膜组合物包含一种或更多种导电材料、ー种或更多种玻璃组合物、以及有机载体。厚膜组合物也可包含附加组分。如本文所用，所述附加组分为术语“添加剤”。本文所述的组合物包括分散在有机介质中的一种或更多种电功能性材料以及ー种或更多种玻璃料。这些组合物可为厚膜组合物。这些组合物也可包含ー种或更多种添加齐U。示例性添加剂可包括金属、金属氧化物或任何在焙烧时能生成这些金属氧化物的化合物。在一个实施方案中，电功能粉可为导电粉末。在一个实施方案中，组合物例如导电性组合物可用于半导体装置。在该实施方案的ー个方面，所述半导体装置可为太阳能电池或光电ニ极管。在该实施方案的另ー个方面，所述半导体装置可为多种半导体装置中的一种。在一个实施方案中，所述半导体装置可为太阳能电池。在一个实施方案中，本文所述的厚膜组合物可用于太阳能电池。在该实施方案的ー个方面，所述太阳能电池的效率可比基准太阳能电池的效率高70%。在另ー个实施方案中，太阳能电池的效率可比基准太阳能电池的效率高80%。在一个实施方案中，太阳能电池的效率可比基准太阳能电池的效率高90%。玻璃料ー个方面涉及玻璃料组合物(也称为玻璃料，或玻璃料组合物)。玻璃组合物可用多种方式描述，如本领域技术人员所认识的。在本文中，玻璃组合物以如下两种方式描述按照用在原料中以制造玻璃的含氧化物的化合物和含氟化物的化合物的重量％ (如表I所示)，以及按照用在原料中以制造玻璃的原料的计算的元素重量％ (也称为元素組成)(如表II所示)。某一部分的挥发性物质可在制备玻璃的过程中释放。挥发性物质的实例为氧气。如果起始原料为焙烧玻璃，则可使用本领域技术人员已知的方法来计算本文所述的起始组分(元素组成)的百分比，所述方法包括但不限干电感耦合等离子发射光谱(ICPES)、电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-AES)等。此外，可使用以下示例性技术X射线荧光光谱法(XRF);核磁共振光谱法(NMR);电子顺磁共振波谱法(EPR);穆斯堡尔光谱法；电子微探针能量分散光谱法(EDS);电子微探针波长色散光谱法(WDS);阴极发光法(CL)。
本文所述的玻璃组合物(包括表I和表II中所列的那些)并无限制；预期玻璃化学领域的普通技术人员可对附加成分进行轻微地替换，并且基本上不会改变玻璃组合物的所需特性。例如，可単独使用或组合使用玻璃生成体的替代品，例如0-3重量％的P205、0-3重量％的Ge02、0-3重量％的V2O5,以获得相似的性能。例如，可使用一种或更多种中间氧化物，例如Ti02、Ta2O5, Nb2O5, ZrO2, CeO2和Sn02来替换存在于玻璃组合物中的其它中间氧化物(即，Al203、Ce02、Sn02)。ー个方面涉及包含一种或更多种含氟组分的玻璃料组合物，所述含氟组分包括但不限于氟盐、氟化物、金属氧氟化物等。此类含氟组分包括但不限于BiF3、AlF3、NaF、LiF、KF、CsF、ZrF4, TiF4 和/或 ZnF2。本文所述的制备玻璃料的示例性方法为常规玻璃制造技术。先对各种成分进行称量，然后按期望比例进行混合，并在熔炉中加热以在钼合金坩埚中形成熔融物。可以利用氧化物作为原料以及氟化物或氧氟化盐。作为另外ー种选择，盐例如硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸 盐或水合物能用作原料，它们在低于玻璃熔融温度的温度下分解为氧化物、氟化物、或氧氟化物。加热至峰值温度(800-1400°C )并保持一定时间，使得熔融物完全变为均匀的液体，并且不含任何残余的原料分解产物。随后，使熔融的玻璃在反转的不锈钢辊之间骤冷以形成10-15密耳厚的玻璃片。然后研磨所得玻璃片以形成粉末，并且其50%体积分布设为介于所需的目标范围内(例如0. 7-1. 5um)0可采用可供选择的合成技木，例如但不限于水淬火法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法或其它适宜的合成技术，来形成玻璃的粉末形式。表I示出了本文所用的占总玻璃组合物的重量百分比的玻璃组合物。除非另行指出，本文所使用的重量％仅指玻璃组合物的重量％。在一个实施方案中，本文所述的玻璃料组合物可包含以下中的一者或多者Si02、B203、P2O5, A1203、ZrO2, Ti02、Bi203、ZnO, CaO, MgO,SrO, BaO、CeO2, Li2O, Na2O, K2O, LiF、NaF、KF、ZnF2 或 BiF3。在该实施方案的ー个方面SiO2可为 2.5-8重量％, 4-6重量％、或4.75-5.25重量％,
B2O3可为 3-10重量％、 5-9重量％、或7-8重量％,
P2O5 可为 0-5 重量％、0-2 重量％、4 1.5-2.5$量％,
Al2O3可为 OJ -3重量％、 0.25-2重量％、 或I -丨.5重量％,
ZrO2可为 0-3重量％、0-2.5重量％、 或I-2.5重量％,
TiO2可为 0-5重量％、0-4重量。/ゎ或2-4重量％,
Bi2O;!可为 25-80 重量％、 40-70 重量％、 或 <50-64 重量％,
ZnO可为 0-42重量％、 5-20重量％、或15-17重量％,
CaO可为 0-3重量％，0-2重量％、或I-3重量％,
MgO可为 0-3重量％、0-2.75重量％、 或1-2.5重量。/0，
SrO可为0-4重量 /ゎ0-3.75重量％, 或3-4重量％，
BaO可为 0-7重量％、1-6.5重量％、 或5-6重量％，
CeO2 可为 i-3 重量％、0,75-3,5 重量。/。、 或 0.75-1.25 重量％,
Li2O可为 0-4重量％、0-0.75重量％、 或I -1.25重量％，
Na2O可为 0-4重量％>0-2重量°ん或0.4-0.5重量％，
K2O可为 0-4重量％，0-3重量％、或2-2.25重量％，
LiF可为0-4重量％,0-2重量％.或I -1.25重量％,
NaF可为 0-4重i%,0-2重量％、或0.4-0.5重量％，
KF邓为0-4重量％、0-3重量％、或2-2.25重量％，
ZnF2可为 0-8重量％、0-5重量％、或3-4重量％，或
BiF3可为 0-30重量。ん §-25重量％,或10-20重量％ 在一个实施方案中，ー些或所有的Na2O或Li2O可被NaF、LiF、K2O, KF、Cs2O, CsF、RbF或Rb2O替换以产生具有类似于以上组合物的特性的玻璃，其中此实施方案，总的碱金属氧化物连同总的碱金属氟化物的含量可为0. 1-8重量％、2_5重量％、或3. 5-4重量％。仍在此实施方案中，碱土氧化物(CaO+MgO+SrO+BaO)的总量可为0_10重量％、1_10重量％、或I. 5-6 重量 ％。或者能采用玻璃组合物的元素重量％来描述玻璃组合物，如表II所见。在ー个实施方案中，玻璃可部分地为1-10元素重量％、1-5元素重量％、或I. 5-2元素重量％的氟，20-75元素重量％、50_70元素重量％、或50-60元素重量％的秘，0-35元素重量％、5-20元素重量％、或10-15元素重量％的锌，0-2元素重量％、() 5-1. 75元素重量％、或I. 25-1. 5元素重量％的I丐，0-2元素重量％、0_1元素重量％、或0. 5-1. 5元素重量％的镁，0-5元素重量％、0-4元素重量％、或0. 5-3. 5元素重量％的银，0-6元素重量％、0. 5-5元素重量％、或4_5元素重量％的钡，0-0. 5元素重量％、0. 1-0. 5元素重量％、或0. 1-0. 2元素重量％的锂，0-2元素重量％、0. 1-1元素重量％、或0. 1-0. 2元素重量％的钠，或0-3元素重量％、() 1-2元素重量％、或I-L 5元素重量％的钾， 在该实施方案中，碱金属元素(包括但不限于Na、Li和K)的总量可为0. 1-5元素重量％、1-3元素重量％、或I. 25-1. 75元素重量％。仍在此实施方案中，碱土元素(包括但不限于Ca、Mg、Sr、Ba)的总量可为0_40元素重量％、1_20元素重量％、或15-18元素重量0/O。在另ー个实施方案中，本文的玻璃料组合物可包含第三组的组分中的一者或更多者Ce02、SnO2> Ga2O3> ln203> Ni。、MoO3> WO3> Y2O3> La2O3> Nd2O3' Fe。、HfO2> Cr2O3> CdO> Nb2O5>Ag2O, Sb2O3 和金属卤化物(例如 NaCl、KBr、NaI )。表III给出了表I和表II中所述玻璃的玻璃特性。在一个实施方案中，表I和表II的玻璃具有的密度可为4-6. 5g/cc、4. 25-4. 5g/cc、或5. 5-6g/cc。在厚膜导体的焙烧过程中，玻璃料首先在高温下烧结，然后仍旧在较高温度下经历粘性流，这有助于导电颗粒的烧结并形成与下面基底的反应性，并粘结到下面基底。玻璃烧结的起始点和软化点能用来表征烧结起始的特定温度以及最大粘性流动点。TMA烧结的开始以下面两条切线的交点处的温度来度量收缩开始前收縮-温度曲线中的第一切线以及最大收缩区域中的第二切线。软化点的计算方式为收缩相对于温度的导数的第一最小值时的温度。烧结起始点和软化点必须与用于处理基板上厚膜导体的焙烧温度分布图相关联。在一个实施方案中，玻璃料烧结开始可为300-600°C、400-50(TC、或440-460°C。在一个实施方案中，玻璃料软化 点可为 300-600°C、400-500°C、或 460-465°C。原料的选择会不经意地包含加工期间可混入玻璃中的杂质。例如，存在的杂质的含量可在数百至数千PPm的范围内。杂质的存在不会改变玻璃、厚膜组合物、或焙烧而成的装置的特性。例如，即使厚膜组合物含有杂质，包含该厚膜组合物的太阳能电池亦可具有本文所述的效率。在该实施方案的另ー个方面，厚膜组合物可包括分散在有机介质中的电功能粉和玻璃陶瓷料。在一个实施方案中，这些厚膜导体组合物可用于半导体装置中。在该实施方案的ー个方面，所述半导体装置可为太阳能电池或光电ニ极管。在总组合物中的玻璃料的量在总组合物的0. 1-8重量％范围内。在一个实施方案中，玻璃组合物以总组合物的4-8重量％的量存在。在另ー个实施方案中，玻璃组合物以总组合物的1-4重量％范围内的量存在。导电材料在一个实施方案中，厚膜组合物可包含赋予组合物适当电功能性质的功能相。在一个实施方案中，电功能粉可为导电粉末。在一个实施方案中，电功能相可包含导电材料(本文也称之为导电颗粒)。例如，导电颗粒可包括导电粉末、导电薄片、或它们的混合物。在一个实施方案中，导电颗粒可包括银。在另ー个实施方案中，导电颗粒可包括银(Ag)和铝(Al)。在另ー个实施方案中，导电颗粒可包括例如下列中的一种或更多种铜、金、银、钯、钼、铝、银-钯、钼-金等。在一个实施方案中，导电颗粒可包括下列中的ー种或更多种(1)铝、铜、金、银、钯和钼；(2)铝、铜、金、银、钯和钼的合金；以及(3)它们的混合物。在一个实施方案中，组合物的功能相可为涂覆的或未涂覆的导电银粒子。在涂覆银粒子的一个实施方案中，它们至少部分涂覆有表面活性剤。在一个实施方案中，表面活性剂可包括下列中的一种或更多种非限制性表面活性剂硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、癸酸、肉豆蘧酸和亚油酸、以及它们的混合物。抗衡离子可为但不限于氢离子、铵离子、钠离子、钾离子、以及它们的混合物。银的粒度不受任何特定限制。在一个实施方案中，平均粒度可小于10微米；并且在另ー个实施方案中不超过5微米。在ー个方面，例如平均粒度可为0. 1-5微米。在一个实施方案中，银可为浆料组合物的60-90重量％。在另ー个实施方案中，银可为浆料组合物的70-85重量％。在另ー个实施方案中，银可为浆料组合物的75-85重量％。在另ー个实施方案中，银可为浆料组合物的78-82重量％。在一个实施方案中，银可为组合物中固体(即不包括有机载体)的90-99重量％。在另ー个实施方案中，银可为组合物中固体的92-97重量％。在另ー个实施方案中，银可为组合物中固体的93-95重量％。如本文所用，“粒度” g在表示“平均粒度”；“平均粒度”表示50%体积分布粒度。体积分布粒度可通过许多方法确定，包括但不限于使用Microtrac粒度分析仪的激光衍射和分散方法。添加剂在一个实施方案中，厚膜组合物可包含添加剂。在一个实施方案中，添加剂可选自下列中的ー种或更多种(a)金属，其中所述金属选自锌、铅、铋、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、 钴、铁、铜和铬；(b) —种或更多种金属的金属氧化物，所述ー种或更多种金属选自锌、铅、铋、钆、铈、锆、钛、锰、锡、钌、钴、铁、铜和铬；(C)经过焙烧能生成(b)的金属氧化物的任何化合物；以及(d)它们的混合物。在一个实施方案中，添加剂可包括含锌添加剂。含锌添加剂可包括下列中的ー种或更多种(a)锌金属，(b)锌的金属氧化物，(C)在焙烧时能生成锌的金属氧化物的任何化合物，以及(d)它们的混合物。在一个实施方案中，含锌添加剂可包括树脂酸锌或有机金属锌。在一个实施方案中，含锌添加剂可包括氧化锌、锌金属、或含锌的粉末。ZnO可具有在I纳米至10微米范围内的平均粒度。在另ー个实施方案中，ZnO可具有40纳米至5微米的平均粒度。在另ー个实施方案中，ZnO可具有60纳米至3微米的平均粒度。在另ー个实施方案中，氧化锌可具有例如小于IOOnm ;小于90nm ;小于80nm ；lnm至小于IOOnm ；lnm至95nm ；lnm 至 90nm ； Inm 至 80nm ；7nm 至 30nm ； Inm 至 7nm ；35nm 至 90nm ；35nm 至 80nm,65nm至90nm,60nm至80nm,以及二者之间的范围内的平均粒度。在一个实施方案中，ZnO可以总组合物的0-8重量％的范围存在于所述组合物中。在一个实施方案中，ZnO可以总组合物的1-6重量％的范围存在。在一个实施方案中，ZnO可以总组合物的4-6重量％的范围存在。在另ー个实施方案中，ZnO可以总组合物的0. 5-3
重量％的量存在。在一个实施方案中，金属/金属氧化物添加剂(例如锌)的粒度在7nm至125nm的范围内。在另一个实施方案中，该粒度可例如小于100nm、90nm、85nm、80nm、75nm、70nm、65nm、或 60nmo有机介质在一个实施方案中，本文所述的厚膜组合物可包含有机介质。无机组分可通过例如机械搅拌与有机介质混合以形成衆料。能将多种惰性粘稠材料用作有机介质。在ー个实施方案中，有机介质可使得无机组分能够以适当的稳定度在其中分散。在一个实施方案中，介质的流变特性可赋予组合物某些应用特性，包括固体物质的稳定分散性、适合于丝网印刷的粘度和触变性、基板与糊剂固体物质的适宜的可润湿性、良好的干燥速率、以及良好的焙烧性能。在一个实施方案中，厚膜组合物中所用的有机载体可为非水性惰性液体。设想使用多种有机载体，所述载体可包含或不包含增稠剂、稳定剂和/或其它常用添加剤。有机介质可为一种或更多种聚合物在一种或更多种溶剂中的溶液。在一个实施方案中，有机介质也可包含一种或更多种组分，例如表面活性剤。在一个实施方案中，聚合物可为こ基纤维素。其它示例性聚合物包括こ基羟こ基纤维素、木松香、こ基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、以及こニ醇单こ酸酯的单丁基醚、或它们的混合物。在一个实施方案中，本文所述的厚膜组合物中可用的溶剂包括醇酯和萜烯，例如a-或￠-萜品醇或它们与其它溶剂例如煤油、邻苯ニ甲酸ニ丁酷、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酷、己ニ醇和高沸点醇以及醇酯的混合物。在另ー个实施方案中，有机介质可包含挥发性液体，该液体在被施加到基板后有助于快速硬化。
在一个实施方案中，聚合物可例如按总组合物的5重量％至20重量％、8重量％至18重量％、或12重量％至15重量％范围内的比例存在于有机介质中。可使用有机介质将厚膜银组合物调整为预定的、能够进行丝网印刷的粘度。在一个实施方案中，厚膜组合物中的有机介质与分散体中的无机组分的比率可取决于施加浆料的方法和所用有机介质的类型在一个实施方案中，为获得良好的润湿，分散体可包含70-95重量％的无机组分和5-30重量％的有机介质(载体)。焙烧的厚膜组合物在一个实施方案中，可在干燥和焙烧半导体装置期间去除有机介质。在ー个方面，可在焙烧期间将玻璃料、银和添加剂焙烧以形成电极。焙烧的电极可包含在焙烧和烧结过程中产生的组分、组合物等。例如，在一个实施方案中，焙烧电极可包括硅酸锌，所述硅酸锌包括但不限于硅锌矿(Zn2SiO4)和Zni.7Si04_x (在一个实施方案中，X可为0-1)。在另ー个实施方案中，焙烧的电极可包含氧化铋、氟化铋、硅酸铋、硅酸铋氧氟化物、软铋矿，或取代的 Y 铋氧化物，包括但不限于Bi2Si05、Bi4 (SiO4) 3、BiOF、BiF3 和 Bi12SiO2015在该实施方案的ー个方面，所述半导体装置可为太阳能电池或光电ニ极管。制造半导体装置的方法—个实施方案涉及制造半导体装置的方法。在一个实施方案中，半导体装置可用于太阳能电池装置中。半导体装置可包括正面电极，其中在焙烧之前，正面(受光面)电极可包含本文所述的组合物。在一个实施方案中，制造半导体装置的方法包括以下步骤(a)提供半导体基底；(b)将绝缘膜施加到半导体基底；(C)将本文所述的组合物施加到绝缘膜；以及(d)焙烧该装置。可用于本文所述方法和装置中的示例性半导体基底是本领域技术人员认识的，并且包括但不限干单晶硅、多晶硅、帯状硅等。半导体基底可为承载结点的。半导体基底可掺入有磷和硼以形成p/n结。已知各种掺杂半导体基底的方法。半导体基底的尺寸(长X宽)和厚度可改变。在一个非限制性实例中，半导体基底的厚度可为50-500微米；100-300微米；或140-200微米。在一个非限制性实施例中，半导体基底的长度和宽度两者可相等地为100-250mm ;125-200mm ;或125_156mm。可用于本文所述方法和装置中的示例性绝缘膜是本领域技术人员公认的，并且包括但不限于氮化娃、氧化娃、氧化钛、SiNx:H、氢化非晶氮化娃和氧化娃/氧化钛膜。绝缘膜可通过等离子体增强化学气相沉积、化学气相沉积和/或本领域技术人员已知的其它技术来形成。在绝缘膜为氮化硅的ー个实施方案中，氮化硅膜可通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、热化学气相沉积、或物理气相沉积(PVD)エ艺形成。在绝缘膜为氧化硅的ー个实施方案中，氧化硅膜可通过热氧化、热化学气相沉积、等离子化学气相沉积、或物理气相沉积形成。绝缘膜(或层)也可称为减反射涂层(ARC)。本文所述组合物可通过本领域技术人员已知的多种方法施加到涂覆ARC的半导体基底，包括但不限于丝网印刷、喷墨、共挤出、注射器分配、直接描绘和气溶胶喷墨。可将组合物以图案来施加。可将组合物以预定的形状并在预定位置处施加。一个实施方案中，组合物可被用于形成正面电极的导电指状物和母线。在一个实施方案中，导电指状物的线宽度可为20-200微米；40-150微米；或60-100微米。在一个实施方案中，导电指状物的线厚度可为5-50微米；10-35微米；或15-30微米。在另ー个实施方案中，可用组合物形成导电性硅接触指状物。如本领域技术人员所知，可将在涂覆ARC的半导体基底上涂覆的组合物干燥例如0. 5-10分钟，然后再焙烧。在一个实施方案中，可在干燥过程中除去挥发性溶剂和有机物。 焙烧条件为本领域的技术人员所了解的。在示例性的非限制性焙烧条件中，硅片基板被加热至介于600和900°C之间的最高温度，持续时间为I秒至2分钟。在一个实施方案中，焙烧过程中达到的硅片最高温度范围为650-800°C，持续时间为1-10秒。在另ー个实施方案中，由导电厚膜组合物形成的电极可在由氧气与氮气的混合气体构成的气氛中进行焙烧。该焙烧方法移除有机介质并烧结导电厚膜组合物中含有银粉的玻璃料。在另ー个实施方案中，由导电厚膜组合物形成的电极可在高于有机介质移除温度，在不含氧气的惰性气氛中焙烧。该焙烧过程烧结或熔融厚膜组合物中的贱金属导电材料，例如铜。在一个实施方案中，焙烧期间，被焙烧的电极(优选指状物)可与绝缘膜反应并穿透绝缘膜，从而与硅基板形成电接触。在另ー个实施方案中，焙烧之前，将其它导电性装置增强材料施加到半导体装置的反型区域，并与本文所述的组合物一起焙烧或依次焙烧。半导体装置的反型区域位于该装置的相对面上。该材料充当电接触、钝化层和可软焊固定区域。在一个实施方案中，反型区域可位于该装置的非受光面(背面)上。在该实施方案的ー个方面，背面导电材料可包含铝。示例性背面含铝组合物以及施加方法描述于例如US2006/0272700中，该专利以引用方式并入本文中。在另ー个方面，可软焊固定材料可包含铝和银。含铝和银的示例性固定组合物描述于例如US 2006/0231803中，该专利以引用方式并入本文中。在另ー个实施方案中，由于p区和n区并排成形，施加到装置反型区域的材料邻近本文所述的材料。该装置将金属接触材料全部设置在装置的非受光面(背面)以最大限度增加受光面(正面)的入射光。半导体装置可通过以下方法由结构元件制造，所述结构元件由承载结点的半导体基底和在其主表面上形成的氮化硅绝缘膜构成。制造半导体装置的方法包括以下步骤将能够穿透绝缘膜的导电厚膜组合物以预定的形状并在预定位置施加(例如涂覆和印刷)到绝缘膜，然后进行焙烧以便使导电厚膜组合物熔融并且穿透绝缘膜，从而形成与硅基板的电接触。导电厚膜组合物为厚膜浆料组合物，如本文所述，所述组合物由分散在有机载体中的银粉、含锌添加剂、具有300-600 V的软化点的玻璃或玻璃粉混合物、以及任选地附加的金属/金属氧化物添加剂制成。
本发明的一个实施方案涉及由本文所述的方法制造的半导体装置。包含本文所述组合物的装置可包含硅酸锌，如上所述。
本发明的一个实施方案涉及按上述方法制造的半导体装置。可与本文所述的厚膜组合物一起使用的其它基底、装置、制造方法等描述于美国专利申请公布 US 2006/0231801、US 2006/0231804 和 US 2006/0231800 中，这些专利全文均以引用方式并入本文。
实施例玻璃特性测暈表I和表II中所列的玻璃料组合物将被表征以确定密度、软化点、TMA收缩、透明度和结晶度。软化点将通过TMA导数收缩相对于温度的第一最小值确定。结晶度将通过X射线衍射測量。对表I和表II中所列的某些玻璃測量了这些特性的其中ー些，并将它们示于表III中。浆料制各一般来讲，浆料制剂使用以下程序制备称取适量的溶剤、介质和表面活性剂并在混合罐中混合15分钟，随后添加本文所述的玻璃料，并任选地加入金属添加剤,并且另外混合15分钟。由于银是固体中的主要成分，因此要逐步增量添加以确保较好的润湿。充分混合之后，用三辊研磨机反复碾压糊剂，压カ从0逐渐增加至300psi。辊的间隙设置为I密耳。用研磨细度(FOG)衡量分散程度。对于第四长的连续刮涂，浆料的典型研磨细度值小于20微米，当刮出50%的浆料时，研磨细度值小于10微米。太阳能电池样本的处理表IV的浆料实施例使用上述程序进行制备，其用于制备表中列出的浆料组合物。将浆料施加到3英寸完整电池和/或I英寸切割电池，并测量每个样本的效率和填充因子。针对每种浆料，示出了 5个样本的效率和填充因子的平均值。通过使用由下列打印程序设置的Ekra打印机进行丝网印刷，制备用于表IV数据的每个6英寸晶片样本刮墨刀前进速度150mm/s，刮墨刀压カ3巴，刮墨刀长度25. 4cm,离网1.8mm。图案在具有30 iim厚的乳剂的280目超薄(UT)丝网上具有69条100 y m宽的指状物和2条2_宽的母线。所用基板为6英寸多晶电池，酸质构化的、具有70±5Q/ □发射极、并涂覆有PECVDARC。将可从DuPont商购获得的铝浆印刷在装置的非受光面(背面)上。接着使用220/230/250/150°C的温度分布图以60mm/min的皮带速度干燥在两个面上均具有印刷图案的装置。接着用4区域Centrotherm烧结炉以3000mm/min的皮带速度、450-520-570-925°C的温度分布图，使光照面向上来焙烧基底。在处理过程中测量部件的实际温度。测得的每个部件的峰值温度为760°C，并且每个部件在4秒的总时间内均高于650°C然后将完全处理过的样本用经校准的H. A. L. M cetisPV-CT-Ll测试仪测试PV性能。通过使用由下列打印程序设置的Ekra打印机进行丝网印刷，制备用于表IV数据的每个3英寸切割电池样本刮墨刀前进速度200mm/s，刮墨刀压カ3巴，刮墨刀长度15cm，离网2mm。图案在具有16 iim厚乳剂的280目超薄(UT)丝网上具有30条100 y m宽的指状物和2条2_宽的母线。所用基板为用切割锯从多晶电池切下的3英寸的正方形块，该多晶电池经过酸纹理化、具有65±5 Q/□发射极、并涂覆有PECVD ARC。将可从DuPont商购获得的铝浆印刷在装置的非受光面(背面)上。接着使用220/230/250/150°C的温度分布图以60mm/min的带速度干燥在两个面上均具有印刷图案的装置。接着用4区域Centrotherm烧结炉以3000mm/min的带速度、450-520-570-900°C的温度设定点，使光照面向上来焙烧基板。在处理过程中測量部件的实际温度。测得的每个部件的峰值温度为760°C，并且每个部件在4秒的总时间内均高于650°C。然后将完全处理过的样本用经校准的H. A. L. McetisPV-CT-Ll测试仪测试PV性能。表VI所述的浆料使用上述程序制备。表VI还示出了用于使用表V所列玻璃A和玻璃B的比较实施例的数据。将浆料施加到3英寸完整电池和/或I英寸切割电池，并测量每个样本的效率和填充因子。针对每种浆料，示出了 5个样本的效率和填充因子的平均值。使用刮墨刀速度设为250mm/s的ETP L555型打印机进行丝网印刷，从而制得每个样本。所用丝网在具有280目和23 iim线材的丝网中的10 y m乳剂上具有以下图案11条具有IOOiim开ロ的指状线和I条具有I. 5_开ロ的母线。所用基板为用切割锯从多晶电池切下的I. I英寸的正方形部分，该多晶电池经过酸质构化、具有60 Q/ □发射极、并涂覆有PECVD SiNXiH ARC。将可商购获得的铝浆，DuPont PV381印刷在装置的非受光面(背面)上。 然后将两面均具有印刷图案的装置放在干燥箱中，于150°C的峰值温度下干燥10分钟。然后让基板的光照面向上在RTC PV-6146区红外炉中进行焙烧，该红外炉采用4，572mm/min的带速、以及550-600-650-700-800-860°C的温度设定点。在处理过程中测量部件的实际温度。每个部件测得的峰值温度为760°C并且每个部件高于650°C的总时间为4秒。然后将完全处理的样本用校准过的Telecom STV ST-1000测试仪测试PV性能。测试稈序效率测试根据本文所述方法形成的太阳能电池的转换效率。下面提供了示例性的效率测试方法。在一个实施方案中，将根据本文所述的方法构造的太阳能电池放置在用于测量效率的商业 I-V 测试仪中(Telecom STV ST-1000 或 H. A. L. M cetis PV-CT-LI)。I-V 测试仪中的氙弧灯模拟日光，具有已知100mW/CnT2的AMl. 5强度，并照射电池正面。在电测量过程中将部件保持在25°C。测试仪利用多点接触方法测量电流⑴和电压(V)以确定电池的电流-电压曲线。填充因子(FF)和效率(Eff)均由电流-电压曲线计算。上述效率测试是示例性的。测试效率的其它仪器和程序将为本领域普通技术人员所了解。
权利要求
1.组合物，所述组合物包含 (a)—种或更多种导电材料； (b)一种或更多种玻璃料，其中所述玻璃料中的至少一种包含Si02 ；B203 ；Bi203 ；0. 1-3重量％的CeO2 ； 1-10重量％的F ;和1-3重量％的Na+Li+K ;和 (c)有机介质。
2.权利要求I的组合物，其中所述玻璃料中的至少一种还包含一种或更多种选自以下的组分Ca、CaO、Mg、MgO, Sr、SrO, Ba 和 BaO。
3.权利要求I的组合物，其中CeO2为0.75-2. 5重量％。
4.权利要求I的组合物，其中所述玻璃料中的至少一种还包含一种或更多种选自以下的组分ZnO、Ti02、Ta2O5、Nb2O5 和 ZrO2。
5.权利要求I的组合物，其中所述导电材料包括Ag。
6.权利要求I的组合物，其中所述玻璃料为所述总组合物的4-8重量％。
7.权利要求I的组合物，其中所述导电材料为所述总组合物的75-85重量％。
8.组合物,所述组合物包含 (a)—种或更多种导电材料； (b)一种或更多种玻璃料，其中所述玻璃料中的至少一种包含2.5-8 重量 ％ 的 SiO2 ；3-10 重量 % 的 B2O3 ；25-80 重量 % 的 Bi2O3 ；0.1-3 重量 ％ 的 CeO2 ； 1-10重量％的F ;和 1-3重量%的Na+Li+K ;和 (C)有机介质。
9.权利要求I的组合物，其中Na选自NaO、Na2F、以及它们的混合物；其中Li选自Li20、LiF、以及它们的混合物；并且其中K选自K20、KF、以及它们的混合物。
10.制造半导体装置的方法，所述方法包括以下步骤 (a)提供半导体基底、一个或更多个绝缘膜、以及权利要求I所述的组合物； (b)将所述绝缘膜施加到所述半导体基底， (C)将所述厚膜组合物施加到所述半导体基底上的绝缘膜，以及 (d)焙烧所述半导体、绝缘膜和厚膜组合物。
11.权利要求10的方法，其中所述绝缘膜包含一种或更多种选自以下的组分氧化钛、氮化硅、SiNx: H、氧化硅、以及氧化硅/氧化钛。
12.由权利要求10的方法制造的半导体装置。
13.半导体装置，包括电极，其中所述电极在焙烧之前包含权利要求I所述的组合物。
14.太阳能电池，包括权利要求13所述的半导体装置。
15.半导体装置，包括半导体基底、绝缘膜和正面电极，其中所述正面电极包含一种或更多种选自以下的组分硅酸锌、硅锌矿和硅酸铋。
全文摘要
本发明涉及可用于导体浆料的玻璃组合物，所述导体浆料用于制备硅半导体装置和光伏电池。
文档编号C03C8/06GK102652118SQ201080056608
公开日2012年8月29日 申请日期2010年12月20日 优先权日2009年12月18日
发明者A·F·卡罗尔, B·J·劳克林, G·劳迪辛奥, K·W·杭 申请人:E·I·内穆尔杜邦公司