专利名称：适用于电缆导线的防火耐高温陶瓷前驱体涂层的制作方法
技术领域：
本发明公开了适合于电缆导线的具有阻燃防火功能的无机聚合物及其纳米复合材料涂层材料及其制备技术。
背景技术：
目前，防火阻燃电缆大多采用的是氧化镁矿物绝缘防火电缆和云母带绕包的耐火电缆，氧化镁极易与空气中的水生成导电的氢氧化镁，必须做好严密的密封防潮处理；而云母带绕包的耐火电缆成本较高，且着火后电缆绝缘层转变为碳化层，遇水导电，起不到真正的防火作用彭小弟，夏亚芳，刘军.一种新型陶瓷化高分子复合耐火硅橡胶耐火电缆的研制，电线电缆，2007，4 :28-29。常计章等发明了一种由硅橡胶基料中加入无机耐火填料、烧结助剂和其它助剂材料组成的新型陶瓷化高分子复合耐火硅橡胶，并制成耐火电缆。试验证明，该产品完全满足GB/T19216.21-2003所要求的耐火电缆性能常计章.软陶瓷绝缘高温耐火电缆，CN 10148837B。陶瓷化高分子复合耐火硅橡胶，以硅橡胶为基料，加入无机耐火填充剂、结构控制剂，以及其它助剂，经过真空捏合机捏合、混炼，制成可供模压或挤出成型的胶料，制成电缆制品后，接触火焰后会陶瓷化为坚硬、连续、绝缘和阻燃的耐高温材料，具备一定的机械强度和良好的电绝缘性能。陶瓷化高分子复合耐火硅橡胶的防火机理是硅橡胶燃烧过程中与耐火填料等反应生成成多孔陶瓷绝缘层，可以有效的阻挡火焰的继续燃烧；而且具备一定的饥械性能，能够抵御火灾现场水浇和机械震动；同时多孔材料起到隔热作用，使导线免受高温影响。美国道康宁公司Sh印hard等以乙烯基为端基的硅橡胶为基体，用白碳黑、硅灰石和硅藻土等作为填料制备了壳层厚0. 2-0. 6mm的电缆。在锥形量热仪中当测试热流量为 50kW/m时，该电缆的热释放率(HRR)峰值小于100kW/m，并通过UL910阻燃测试Sh印hard， Kiersten L. Flame resistant silicone rubber wire and cable coating composition, USP 6239378B1，2001。日本SAWADA开发的阻燃防火硅橡胶电缆厚0. 1-1. 0mm,原料配比为在100份的硅橡胶中分别加入50-125份的玻璃粉或氧化铝、硅灰石和云母粉。其产品均通过了 FSFRTA 测试，能在 840°C 的火焰中灼烧 30minSawada H. Fire resistant electric wire, JP 9055125，1997。Farooq等以单组分缩合型硅橡胶为基体研制隔热涂层，将其涂在金属表面，当涂层厚度为6mm时，在1200°C的火焰中灼烧4h后，金属背面温度不超过220°C ；当涂层为20mm 厚时，金属背面温度不超过 200°CFarooq A, Faisal H, Serajul H, et al. Method for protecting surfaces from effects offire, US P 6878410B2,2005。Herbert等认为要使粘土粉末和硅橡胶具有良好的相容性，使用前需对粘土粉末进行改性。同时改性粘土可以调整橡胶的流变性、混炼性、表面性能和硫化性能，最为主要的是提高硅橡胶的阻燃防火性能Herbert S, Alfred K, Gerhard B. Organopolysiloxane compositions which can be crosslinked to give flame-resistant elastomers, USP 5922799，1999。Pons等也报道了一类基于二氧化硅增强的硅橡胶，在火焰中形成陶瓷层，并报道了 电缆的成型方法Pons Jean-Louis, et al. Fire-resistant safety cable provided with a single insulating covering, USP 7829792，2010。陶瓷化耐火硅橡胶防火电线电缆所具备的良好的消防、防火特性，使得它可以广泛应用于防火安全要求非常高的场所，如高层建筑、超市商场、地铁、机场、医院、宾馆、博物馆、隧道、地下建筑等，还可以用于舰船、石油、化工、核电站、航空、航天等对防火要求更为苛刻的领域梁醋，等.新型陶瓷化耐火硅橡胶的探索性研究，世界橡胶工业，2008，35 19-21。本发明将提供一种新型陶瓷前驱体树脂，聚硅氮烷、聚铝硅氮烷和它们的纳米复合物，作为电缆导线耐火绝缘陶瓷保护层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合于作为电缆导线涂层材料的陶瓷前驱体树脂及其粘土纳米复合物。本发明的另一目的在于提供上述树脂及其粘土复合物的制备方法。本发明的另一目的还在于提供上述高性能树脂的固化与陶瓷化方法。为了改进氧化镁矿物绝缘防火电缆和云母带缠绕耐火电缆，基于有机硅橡胶和耐火填料的可陶瓷化高分子阻燃材料越来越多应用在新型防火电缆上。尽管其它类型的高分子材料，例如聚丙烯、聚氯乙烯、环氧树脂等，通过与阻燃剂复合也可制备出阻燃性能相当优良的阻燃材料，但是这类材料在明火的烧蚀下不能保持原有形状，难以起到真正的防火作用。因此硅橡胶及其复合物是国内外普遍采用防火材料。但硅橡胶阻燃材料也存在以下问题火焰中的高温焦化形成烟雾；陶瓷化过程中的表面变形；硅橡胶材料对导线的结合性不好。本发明公开的聚硅氮烷、聚铝硅氮烷及其纳米复合物，即是为了解决以上问题而提出的。基于硅氮键的无机聚合物对于金属表面亲和力很强，便于在电缆制作过程中在导线和皮层之间形成良好的结合；空气中固化后形成的无机材料已经对火焰具有很好的阻燃性，不会产生烟雾，也不会产生明显的表面变形。本发明公开的适合用作电缆导线阻燃绝缘涂层的无机聚合物树脂是聚硅氮烷、聚铝硅氮烷或它们的粘土纳米复合物。聚硅氮烷和聚铝硅氮烷树脂在无水无氧操作条件下通过六甲基二硅氮烷(MMN) 和相应的氯化物经高温回流反应制备，在室温下为浅黄色粘胶，溶于甲苯等有机溶剂。在制备陶瓷前驱体树脂时，无论氯硅烷和氯化铝的比例如何，反应条件均是一致的，但最终得到的陶瓷前驱体树脂性能差别明显，主要表现在陶瓷前驱体树脂中铝含量越高，树脂的水解活性越大，越容易转化为无机陶瓷材料。聚硅氮烷和聚铝硅氮烷陶瓷前驱体树脂可以与粘土熔融插层为均勻的纳米复合物。这样既可以提高涂层的机械强度，还可以明显提高涂层的隔热效果，这对于保护内部导线免受高温是有利的。陶瓷前驱体树脂、陶瓷前驱体树脂溶液或陶瓷前驱体树脂纳米复合物，均可以采用已有的工艺装备涂覆在导线上制备电缆，如喷涂、刷涂、辊涂或挤出等工艺。前述的陶瓷前驱体树脂，可以通过水解缩聚反应转化为氧化硅或氧化硅_氧化铝复相陶瓷材料，或可通过加热到150-200°C固化为氮化物陶瓷前驱体材料。这都可以赋予它们抵抗火焰的能力。在火焰中通过形成连续的、多孔的、绝缘的陶瓷皮层材料，达到防火、阻燃、隔热、抗振和电绝缘的目的。与有机硅氧烷基耐火电缆保护层相比，本发明陶瓷前驱体树脂的特点是与金属之间粘接性良好；粘土无需有机化，易于形成纳米复合物；粘度可控，施胶工艺多样化；含有大量氮元素，阻燃效果好；陶瓷化后的硅-氧-氮陶瓷综合性能优于硅氧陶瓷。本发明所公开的陶瓷前驱体树脂及其纳米复合物适合作为电缆涂层，具有防火、 阻燃、耐高温和电绝缘性能，特别适用于舰船、飞行器和航天器密闭舱室等对防火性和可靠性要求较高的场合。
具体实施例方式以下是本发明的具体实施例。但本发明并不局限于以下所列，凡是采用了本发明的构思和技术方案进行的非实质性改进，或未经改进直接应用本发明技术的，均在本发明权利要求范围之内。实施例1聚硅氮烷和聚铝硅氮烷树脂六甲基二硅氮烷的胺基交换反应制备，制备反应必须在无水无氧条件下进行。无论氯硅烷和氯化铝的比例如何，反应条件均是一致的，但最终得到的陶瓷前驱体树脂性能差别明显，主要表现在陶瓷前驱体树脂中铝含量越高，树脂的水解活性越大，越容易转化为无机陶瓷材料。开始制备反应前，装配好冰浴和回流冷却管，先将反应器反复抽真空_充氮气4-8 次排除其中的空气和湿气；然后以5-20mL/min的氮气流保护整个系统；将四氢呋喃加入反应器中，氯化铝分批加入，防止升温过快；待形成透明溶液后，将甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷加入溶液中；分批加入六甲基二硅氮烷，注意内部温度的上升；加完六甲基二硅氮烷后，撤去冰浴，自然反应2-4h的乳白色溶液；装配油浴，并加热到60-90°C回流反应 6_12h，得到黄色半透明溶液。自然冷却到室温，过滤除去沉淀后，将滤液在选蒸蒸发器上除去挥发份，于150°C得到棕红色透明粘胶。冷却后陶瓷前驱体树脂为稠厚粘胶，可以配成10_60wt%甲苯溶液使用，也可以无溶剂状态使用。实施例2聚硅氮烷和聚铝硅氮烷树脂也可以通过氨解反应制备，制备反应必须在无水无氧和低温条件下进行。开始制备反应前，装配好低温酒精浴和低温回流冷却管(_30°C)，先将反应器反复抽真空_充氮气4-8次排除其中的空气和湿气；然后以鼓满的氮气球保护整个系统；将四氢呋喃加入反应器中，氯化铝分批加入，防止升温过快；待形成透明溶液后，将甲基二氯硅烷和乙烯基三氯硅烷加入溶液中；慢慢通入氨气，注意内部温度的上升，形成乳白色混浊液体；待氨气不再吸收后，撤去冷却浴，自然反应4-12h，得到混浊溶液。在线过滤除去沉淀后，将滤液在旋转蒸发器上除去挥发份，于150°C得到黄色透明粘胶。冷却后陶瓷前驱体树脂为稠厚粘胶或固体，可以配成10_30wt%甲苯溶液使用，也可以熔融使用。实施例3实施例1制得的陶瓷前驱体树脂是极性很强的聚合物，可以与粘土经熔融插层制备纳米复合物。将实施例1中制得的陶瓷前驱体树脂，加热到80-120°C成为低粘度液体， 向其中加入0. 1-0. 3质量份的钠基蒙脱土，搅拌反应0. 5-2h即可得均勻近透明的纳米复合物；最后加入0. 01-0. 5%。质量份的氯钼酸，作为室温交联反应催化剂。冷却到室温后为难以流动胶状物，可以通过挤出设备加工。实施例4将实施例1中的聚铝硅氮烷甲苯溶液(50wt%，内加0. 01-0. 5%。质量份的氯钼酸) 涂覆在铜导线上，形成0. 5-3mm涂层；在高湿环境下自然陈放1_2日，得到固化的透明涂层。铜线作为火线连接在接有指示灯炮的市电线路中，将涂覆了陶瓷前驱体树脂的铜线置于800°C高温下灼烧，没有烟雾和明火，形成多孔连续陶瓷皮层，灼烧30min灯泡工作正常。实施例5将实施例3中的聚铝硅氮烷_粘土复合物涂覆在铜导线上，形成l_3mm涂层；在高湿环境下自然陈放1-2日，得到固化的半透明涂层。铜线作为火线连接在接有指示灯炮的市电线路中，将涂覆了陶瓷前驱体树脂的一段铜线置于800°C高温下灼烧，不燃且没有烟雾和明火，形成坚硬的多孔连续陶瓷，灼烧 30min灯泡工作正常。实施例6将实施例1中的聚铝硅氮烷和10%质量份的纳米二氧化硅(30-100nm)混合均勻得到乳白色粘稠复合物；最后加入0. 01-0. 5%。质量份的氯钼酸，作为室温交联反应催化剂。将以上复合物涂覆在铜导线上，形成l_3mm涂层；在高湿环境下自然陈放1-2日，得到固化的白色涂层。铜线作为火线连接在接有指示灯炮的市电线路中，将涂覆了陶瓷前驱体树脂的一段铜线置于酒精灯外焰中(约为800-850°C)灼烧，没有明火，形成坚硬陶瓷层，灼烧IOmin 灯泡工作正常。实施例7将实施例2中的聚铝硅氮烷，20%质量份甲基硅树脂(含0. 6wt%乙烯基)和粘土在室温下搅拌均勻，制备半透明复合物；最后加入0. 01-0. 5%。质量份的氯钼酸，作为室温交联反应催化剂。将以上复合物涂覆在铜导线上，形成l_3mm涂层；在高湿环境下自然陈放 1-2日，得到固化的半透明涂层。铜线作为火线连接在接有指示灯炮的市电线路中，将涂覆了陶瓷前驱体树脂的一段铜线置于酒精灯外焰中(约为800-850°C)灼烧，没有明火，很快形成坚硬孔状连续陶瓷， 灼烧30min灯泡工作正常。实施例8将实施例2中的聚铝硅氮烷，20%质量份甲基硅树脂(含0. 6wt%乙烯基)和纳米二氧化硅(30-100nm)在室温下搅拌均勻，得到乳白色不透明复合物；最后加入0. 01-0. 5%0 质量份的氯钼酸，作为室温交联反应催化剂。将以上复合物涂覆在铜导线上，形成l_3mm涂层；在高湿环境下自然陈放1-2日，得到固化的半透明涂层。 铜线作为火线连接在接有指示灯炮的市电线路中，将涂覆了陶瓷前驱体树脂的一段铜线置于酒精灯外焰中(约为800-850°C)灼烧，没有明火，形成多孔连续陶瓷，灼烧 30min灯泡工作正常。
权利要求
1.一种适合用作电缆导线阻燃绝缘涂层的无机聚合物树脂，其特征是其为聚硅氮烷、 聚铝硅氮烷或它们的粘土纳米复合物。
2.如权利要求1所述的陶瓷前驱体树脂，其特征是固化后室温下为柔性的橡胶态，而在400-1000°C高温或火焰灼烧下会转化为坚硬、多孔、阻燃和绝缘的陶瓷材料。
3.如权利要求1所述的陶瓷前驱体树脂，其特征是在无水无氧操作条件下通过六甲基二硅氮烷(MMN)和相应的氯化物经高温回流反应制备的，在室温下为浅黄色粘胶，溶于甲苯等有机溶剂。
4.如权利要求1所述的陶瓷前驱体树脂，其特征是可以与粘土熔融插层为均勻的纳米复合物。
5.如权利要求1所述的陶瓷前驱体树脂，其特征是可以采取喷涂、刷涂、辊涂或挤出等方式涂覆在金属导线上形成0. 5-3mm的涂层。
6.如权利要求1所述的陶瓷前驱体树脂，其特征是可以通过水解缩聚反应转化为氧化硅或氧化硅-氧化铝陶瓷材料，或可通过加热到150-200°C固化为氮化物陶瓷前驱体材料。
7.如权利要求6中所述的涂层材料，其特征是在火焰中阻燃，可以形成连续的、多孔的、绝缘的皮层。
8.采用如权利要求1所述的树脂作涂层的电缆，适用于舰船、飞行器和航天器密闭舱室等对防火性和可靠性要求较高的场合。
全文摘要
一种适用于电缆导线的防火耐高温陶瓷前驱体涂层。本发明涉及一种适用于电缆导线的无机聚合物及其复合材料涂层材料，室温下是柔性的橡胶态，而在400-1000℃高温或火焰灼烧下会转化为坚硬、多孔、阻燃和绝缘的陶瓷材料。所采用的无机聚合物是聚硅氮烷、聚铝硅氮烷或它们的粘土复合物；可以采用通常的电缆加工设备进行涂覆。具有本发明防火耐高温聚合物涂层的电缆适用于舰船、飞行器和航天器密闭舱室等对防火性和可靠性要求较高的场合。
文档编号C04B35/10GK102320821SQ201110170510
公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月22日 优先权日2011年6月22日
发明者江雷, 王明存 申请人:北京航空航天大学