专利名称：尖晶石型多铁性材料及其合成方法
技术领域：
本发明属于多铁性材料及其制备领域，特别涉及一类单相磁电材料及其制备方法，具体涉及一类在室温下能表现出多铁性能的尖晶石型材料及其制备方法。
背景技术：
铁性材料(如铁电、铁磁材料)是一大类非常重要的先进功能材料，广泛应用于换能器、传感器、敏感器等电子器件，在传感、驱动、存储及智能系统等高技术领域占主导地位。在器件微型化、需求多样化的现代生产生活中，越来越迫切地需要同时具备多种功能的材料，多铁性材料就是其中的一类典型代表。多铁性材料是指材料的同一个相中包含两种及两种以上铁的基本性能，这些铁的基本性能包括铁电性(反铁电性)，铁磁性(反铁磁性、亚铁磁性)和铁弹性。这一类材料在一定的温度下同时存在自发极化序和自旋序，正是它们的同时存在引起的磁电耦合效应使多铁性体具有某些特殊的物理性质，引发了若干新的、有意义的物理现象，如在磁场的作用下产生电极化或者诱导铁电相变；在电场作用下产生磁场或者诱导铁电相变；在Curie 温度铁磁相变点附近产生介电常数的突变等。多铁性材料已成为当前国际上研究的一个热点ο多铁性材料可分为复合磁电材料和单相磁电材料。复合多铁性材料是一种新型多功能材料，是将铁电相与铁磁相材料经一定的方法复合形成的，不仅具有前者的压电效应和后者的磁致伸缩效应，而且还能产生出新的磁电转换效应，这种效应是铁电相与铁磁相的乘积效应。单相多铁性材料是指同时表现出铁电性和铁磁性的单相化合物，此多铁性材料不仅具有铁电性和铁磁性，而且铁电性与铁磁性之间存在磁电耦合效应，从而可能实现铁电性和铁磁性的相互调控。其中在室温下能表现出铁电性能的单相磁电材料是比较罕见的，钙钛矿型的BWeO3是其中的一种。因此寻找新的单相磁电材料及其适合工业生产的制备方法亟待解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一类新的多铁性材料及其合成方法，以满足信息技术不断发展的要求。该方法利用廉价易得的原料，采用溶剂热法，高产率合成系列多铁性材料。该方法的合成路线简单、易于放大、成本低，所得到的多铁性材料在常温下就可以表现出多铁性能，是比较罕见的一类单相多铁材料，在换能器、传感器、信息存储器等技术领域，具备广阔的应用前景。本发明所提供的尖晶石型多铁性材料的通式为
MxZn1^xFe2O4,其中M为铍、镁、钙、锶、钡、锡、铅、镉、锰、铁、钴离子中的一种，χ= 0. 02，0. 05, 0. 1，0. 15，0. 2-—1 ；
MxM' yZni_x_yFe204，M为铍、镁、钙、锶、钡、锡、铅、镉、锰、铁、钴离子中的一种， x=0. 02, 0. 05, 0.1，0.15，0.2-—1，M’为铍、镁、钙、锶、钡、锡、铅、镉、锰、铁、钴离子中的一种，y= 0.02，0.05，0.1，0.15，0.2—1; x+y ^ 1 ；
ZnM/e2_x 04，M 为铝、镓、铟、锑、铋、钛、铬离子中的一种，x=0. 02，0.05，0.1，0.15， 0. 2-—1 ；
ZnMxM' yFe2_x_y04,M为铝、镓、铟、锑、铋、钛、铬离子中的一种，Μ，为铝、镓、铟、锑、铋、钛、 铬离子等中的一种，x=0.02，0.05，0.1，0.15，0.2-—1; y=0.02, 0.05，0.1，0.15， 0. 2-—1 ； x+y 彡 1。MxZrvxM' yF%_y04，其中M为铍、镁、钙、锶、钡、锡、铅、镉、锰、铁、钴离子中的一种， χ= 0.02,0.05, 0.1，0.15，0.2-—1，M’为铝、镓、铟、锑、铋、钛、铬离子等中的一种， X=L 0, 1. 05——1.7，1. 75, 1.8，1. 85, 1.9，1. 95, 2; y=0. 02, 0. 05, 0.1，0. 15, 0. 2-—1 ； x+y ^3；
本发明所提供的合成尖晶石型多铁性材料的方法，按照下述步骤进行 先将金属盐加入到有机极性溶剂中，混合溶解后，再加入固体碱金属盐和表面活性剂， 搅拌均勻后在160°C _260°C下反应，得到所述的尖晶石型多铁性材料的方法。其中所述的表面活性剂与有机极性溶剂的质量比为0. 02-0. 2:；金属离子的浓度为0. 025-0. 45mol/L，碱金属盐与金属离子的摩尔比为2_10:1。其中所述的金属盐为铁、铍、镁、钙、锶、钡、锗、锡、铅、锌、镉、锰、钴、铝、镓、铟、锑、
铋、钛、钒和铬离子等中的二种或几种以上的可溶盐，如硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或醋酸盐。其中所述的碱金属盐为醋酸钠、醋酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾、油酸钠、油酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾等。其中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、
丙二醇或丙三醇等。其中所述的表面活性剂为司盘(Span)系列，如Span20、Span40、Span60、Span65、 Span80、Span85等；聚乙二醇系列，如聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000、聚乙二醇 20000 等；吐温系列，如吐温 20 (TWEEN-20)、吐温 21 (TWEEN-21)、吐温 40 (TWEEN-40)、 吐温 60 (TWEEN-60)、吐温 61 (TWEEN-61)、吐温 80 (TWEEN-80)、吐温 81 (TWEEN-81)、吐温 85 (TWEEN-85)等；聚氧乙烯型系列(分子量在1000-20000之间)，如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧烯烃嵌段共聚物等
本发明以有机极性溶剂为体系，以可溶性金属盐和碱金属盐为原料，来制备多铁性材料。本发明方法简便、安全、成本低、适用性广，反应原料无毒而且易得，产物为固体粉末而且性质稳定，便于工业生产。所获得的多铁性材料在常温下就可以表现出多铁性能，是比较罕见的一类单相多铁材料，在换能器、传感器、信息存储器等技术领域，具备广阔的应用前
旦
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图1= Cd0.7Zn0.3Fe204样品的粉末XRD衍射谱图。
图2= Cd0.7Zn0.3Fe204样品的扫描电镜。
图3= Cd0.7Zn0.3Fe204样品在500Hz不同电压下的铁电分析4= Cd0.7Zn0.3Fe204样品的磁滞回线。
图5=Pb0.4Zn0.6Fe204样品的粉末XRD衍射谱图。
图6 =Pba2Zna8Fe2O4样品在3000V, 500Hz下的铁电分析图。图7 =ZnAl0.25FeL 7504样品的粉末XRD衍射谱图。图8 =ZnAl0.25FeL7504样品的扫描电镜。图9 =ZnAla25Fe1^5O4 样品在 3000V，IOOHz 下的铁电分析图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述。以下为采用本发明方法合成多铁性材料MxSvx Fe2O4 (M =铍、镁、钙、锶、钡、锡、 铅、镉、锰、钴离子等中的一种，x=0. 02，0. 05，0. 1，0. 15，0. 2-—1)的实例。实施例1
将 0. 675gFeCl3. 6H20 完全溶解于 20ml EG 中，加入 1. 8g 醋酸钠，0. 017g ZnCl2, 0. 2569g CdCl2 (摩尔比 Zn2+:Cd2+=O. 1:0. 9)，加入 0. 5g 聚乙二醇 10000 ，搅拌 30min, 放入高压釜中，200°C下反应6h.所得黑色产物通过离心分离或外界磁场下进行沉淀分离， 后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，从而将表面的一些离子、多余的聚合物和其他杂质除去，并将所得到的固体在60°C下干燥6h，即得到Cd掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物 Cd。. JnaiFe52CV实施例2
实验方法同实施例1，只是反应配比不同，将氯化锌的质量改为0.034g，氯化镉的质量改为0. 2283g,即得到Cd掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物Cda8Zna2FhCV实施例3
实验方法同实施例1，只是反应配比不同，将氯化锌的质量改为0. 0511g,氯化镉的质量改为0. 1998g,即得到Cd掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物Cda7Zna3FhCV (样品的粉末XRD衍射谱图见图1，扫描电镜图见图2，铁电分析图见图3，磁滞回线见图4，说明样品Cda7Zna3Fe2O4是具有尖晶石型的化合物，粒子外观呈球形，并具有铁电性和磁性能)。实施例4
实验方法同实施例1，只是反应配比不同，将氯化锌的质量改为0. 0681g,氯化镉的质量改为0. 1713g,即得到Cd掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物Cda6Zna4FhCV实施例5
实验方法同实施例1，只是反应配比不同，将氯化锌的质量改为0. 0852g,氯化镉的质量改为0. 1427g,即得到Cd掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物Cda5Zna5FhCV实施例6
实验方法同实施例1，只是反应配比不同，将氯化锌的质量改为0. 1022g,氯化镉的质量改为0. 1142g,即得到Cd掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物Cda4Zna6FhCV实施例7
实验方法同实施例1，只是反应配比不同，将氯化锌的质量改为0. 1193g,氯化镉的质量改为0. 0856g,即得到Cd掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物Cda3Zna7FhCV实施例8
实验方法同实施例1，只是反应配比不同，将氯化锌的质量改为0. 1363g,氯化镉的质量改为0. 0571g,即得到Cd掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物Cda2Zna8FhCV
5
实施例9:
实验方法同实施例1，只是反应配比不同，将氯化锌的质量改为0. 1533g,氯化镉的质量改为0. 0285g,即得到Cd掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物CdaiZna9FhCV实施例10
将 0. 675gFeCl3. 6H20 完全溶解于 20ml EG 中，加入 1. 8gNaAc 和 0. 17g ZnCl2,后加入 0.5g聚乙二醇10000，搅拌30min，放入高压釜中，200°C下反应6h.所得黑色产物通过离心分离或外界磁场下进行沉淀分离后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，从而将表面的一些离子、多余的聚合物和其他杂质除去，并将所得到的固体在60°C下干燥《!，即得到尖晶石型化合物S^e2O4微球。实施例11
将 0. 675gFeCl3. 6H20 完全溶解于 20ml EG 中，加入 1. 8g 醋酸钠，0. 017g ZnCl2, 0. 3129g PbCl2(摩尔比 ai2+:Pb2+=0. 1:0. 9)，加入 0. 5g 聚乙二醇 10000，搅拌 30min,放入高压釜中，200C下反应6h.所得黑色产物通过离心分离或外界磁场下进行沉淀分离，后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，从而将表面的一些离子、多余的聚合物和其他杂质除去，并将所得到的固体在60°C下干燥6h，即得到1 掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物 Pb0 9Zn0 iFe204。实施例12
实验方法同实施例10，只是反应配比不同，将氯化锌的质量改为0. 034g,氯化铅的质量改为0. 2781g,即得到1 掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物Pba8Zna2FhCV实施例13
实验方法同实施例10，只是反应配比不同，将氯化锌的质量改为0.0511g，氯化铅的质量改为0. 2433g,即得到1 掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物I^bci.7&ια Je2O4。实施例14
实验方法同实施例10，只是反应配比不同，将氯化锌的质量改为0.0681g，氯化铅的质量改为0. 2086g,即得到1 掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物I^bci.6&ια/e204。实施例15
实验方法同实施例10，只是反应配比不同，将氯化锌的质量改为0.0852g，氯化铅的质量改为0. 1738g,即得到1 掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物Pba5Zna5FhCV实施例16
实验方法同实施例10，只是反应配比不同，将氯化锌的质量改为0. 1022g,氯化铅的质量改为0. 1391g,即得到1 掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物Pba4Z%6Fe204。(样品的粉末XRD衍射谱图见图5，说明样品Pba4Zna6Fe52O4是具有尖晶石结构的化合物)。实施例17
实验方法同实施例10，只是反应配比不同，将氯化锌的质量改为0. 1193g,氯化铅的质量改为0. 1043g,即得到1 掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物Pba3Zna7FhCV实施例18
实验方法同实施例10，只是反应配比不同，将氯化锌的质量改为0. 1363g,氯化铅的质量改为0. 0695g,即得到1 掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物Pba2Zna8Fii2O4tj (样品的铁电分析图见图6，说明样品Pba2Zna8Fe52O4具有铁电性能)。
6
实施例19
实验方法同实施例10，只是反应配比不同，将氯化锌的质量改为0. 1533g,氯化铅的质量改为0. 0348g,即得到1 掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物I^bci. ZnaPe2CV以下为采用本发明方法合成多铁性材料ZnM/e2_x O4(Μ =铝、镓、铟、锑、铋、铬离子中的一种，x=l. 0，1. 05——1.7，1.75，1.8，1.85，1.9，1.95，2)。的实例。实施例20
将 0. 6588gFeCl3. 6H20 完全溶解于 20ml EG 中，加入 1. 8g 醋酸钠，0. 17g ZnCl2, 0. 0083g AlCl3 (摩尔比 Fe3+:A13+=1. 95:0. 05)，加入 0. 5g 聚乙二醇 10000，搅拌 30min, 放入高压釜中，200C下反应6h.所得黑色产物通过离心分离或外界磁场下进行沉淀分离， 后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，从而将表面的一些离子、多余的聚合物和其他杂质除去，并将所得到的固体在60°C下干燥他，即得到Al掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物 ZnAltl.Q5Fei. 9504。实施例21
实验方法同实施例19，只是反应配比不同，将氯化铁的质量改为0.6420g，氯化铝的质量改为0. 0167g,即得到Al掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物ZnAltl. Je1.904。实施例22
实验方法同实施例19，只是反应配比不同，将氯化铁的质量改为0.6250g，氯化铝的质量改为0. 0250g,即得到Al掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物ZnAltl. 15Fei.8504。实施例23
实验方法同实施例19，只是反应配比不同，将氯化铁的质量改为0.6080g，氯化铝的质量改为0. 033g,即得到Al掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物ZnAltl.2Fei.804。实施例M
实验方法同实施例19，只是反应配比不同，将氯化铁的质量改为0.5913g，氯化铝的质量改为0. 0417g,即得到Al掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物ZnAla25Fe1.7504。 (样品的粉末XRD衍射谱图见图7，扫描电镜图见图8，铁电分析图见图9，说明样品 ZnAla2fei.7504是具有尖晶石型的化合物，粒子外观呈不规则形状，并具有铁电性能)。实施例25
实验方法同实施例19，只是反应配比不同，将氯化铁的质量改为0. 5740g,氯化铝的质量改为0. 0500g,即得到Al掺杂的具有多铁性能的尖晶石型化合物ZnAltl.3Fei.704。
权利要求
1.尖晶石型多铁性材料，其特征在于其组成通式为MxZn1^xFe2O4,其中M为铍、镁、钙、锶、钡、锡、铅、镉、锰、铁、钴离子中的一种，χ= 0. 02，0. 05, 0. 1，0. 15，0. 2-—1 ；MxM' yZni_x_yFe204，M为铍、镁、钙、锶、钡、锡、铅、镉、锰、铁、钴离子中的一种， x=0. 02, 0. 05, 0.1，0.15，0.2-—1，M’为铍、镁、钙、锶、钡、锡、铅、镉、锰、铁、钴离子中的一种，y= 0.02，0.05，0.1，0.15，0.2—1; x+y ^ 1 ；ZnM/e2_x 04，M 为铝、镓、铟、锑、铋、钛、铬离子中的一种，x=0. 02，0.05，0.1，0.15， 0. 2-—1 ；ZnMxM' yFe2_x_y04,M为铝、镓、铟、锑、铋、钛、铬离子中的一种，Μ，为铝、镓、铟、锑、铋、钛、 铬离子等中的一种，x=0.02，0.05，0.1，0.15，0.2-—1; y=0.02, 0.05，0.1，0.15， 0. 2-—1 ； x+y 彡 1。
2.MxZrvxM，yFe2_y04，其中M为铍、镁、钙、锶、钡、锡、铅、镉、锰、铁、钴离子中的一种， χ= 0.02,0.05, 0.1，0.15，0.2-—1，M’为铝、镓、铟、锑、铋、钛、铬离子等中的一种， X=L 0, 1. 05——1.7， 1. 75, 1.8，1. 85, 1.9，1. 95, 2; y=0. 02, 0. 05, 0.1，0. 15, 0. 2-—1 ； x+y ^3；权利要求1所述的尖晶石型多铁性材料的合成方法，其特征在于按照下述步骤进行先将金属盐加入到有机极性溶剂中，混合溶解后，再加入固体碱金属盐和表面活性剂， 搅拌均勻后在160°C _260°C下反应，得到所述的尖晶石型多铁性材料的方法。
3.根据权利要求2所述的尖晶石型多铁性材料的合成方法，其特征在于其中所述的表面活性剂与有机极性溶剂的质量比为0. 02-0. 2 ；金属离子的浓度为0. 025-0. 45mol/L，碱金属盐与金属离子的摩尔比为2-10 1。
4.根据权利要求2所述的尖晶石型多铁性材料的合成方法，其特征在于其中所述的金属盐为铁、铍、镁、钙、锶、钡、锗、锡、铅、锌、镉、锰、钴、铝、镓、铟、锑、铋、钛、钒和铬离子中的二种或几种以上的可溶盐。
5.根据权利要求4所述的尖晶石型多铁性材料的合成方法，其特征在于其中所述的可溶盐为硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或醋酸盐。
6.根据权利要求2所述的尖晶石型多铁性材料的合成方法，其特征在于其中所述的碱金属盐为醋酸钠、醋酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾、油酸钠、油酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾、十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸钾。
7.根据权利要求2所述的尖晶石型多铁性材料的合成方法，其特征在于其中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇或丙三醇。
8.根据权利要求2所述的尖晶石型多铁性材料的合成方法，其特征在于其中所述的表面活性剂为司盘(Span)系列，聚乙二醇系列，吐温系列，分子量在1000-20000之间的聚氧乙烯型系列。
9.根据权利要求8所述的尖晶石型多铁性材料的合成方法，其特征在于其中所述的表面活性剂为 Span20、Span40、Span60、Span65、Span80、Span85 ；聚乙二醇 1000、聚乙二醇 6000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、吐温20 (TWEEN-20)、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温80、吐温81、吐温85 ；脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧烯烃嵌段共聚物。
全文摘要
尖晶石型多铁性材料及其合成方法，属于多铁性材料及其制备领域。其通式为MxZn1-xFe2O4、ZnMxFe2-xO4或ZnMxM’yFe2-x-yO4。将可溶性金属离子盐在碱金属盐、表面活性剂和有机极性溶剂的混合体系中进行反应，得到所述的尖晶石型多铁性材料。所得的尖晶石型多铁性材料在常温下就可以表现出多铁性能，是比较罕见的一种单相多铁材料，在换能器、传感器、信息存储器等技术领域,具备广阔的应用前景。本发明方法简便、原料廉价易得、工艺重复性好、产率高、安全、成本低、适用性广，没有有毒和污染性物质产出，产物为固体粉末而且性质稳定，便于工业生产。
文档编号C04B35/26GK102219490SQ201110171338
公开日2011年10月19日 申请日期2011年6月23日 优先权日2011年6月23日
发明者刘琦, 杨丹丹, 王利东, 王利娟, 程美令, 郭雪 申请人:常州大学