一种尖晶型铁磁/石墨烯纳米复合材料、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及纳米功能材料合成技术领域，具体地说，涉及一种尖晶型铁磁/石墨稀纳米复合材料、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]自2007年Fe3O4纳米颗粒被报道具有类过氧化物酶活性以来，铁氧化物磁性纳米材料在类过氧化物酶活性纳米材料研究领域中占据非常重要的地位。基于其出色的类过氧化物酶活性，铁氧化物磁性纳米材料被广泛应用于污染物处理、环境监测、生物传感等研究领域。虽然Fe3O4纳米颗粒具备成本低廉、制备工艺简单、可实现规模化生产、生物相容性及生物安全性评价好等优点，但是Fe3O4纳米颗粒由于其中含有亚铁离子(Fe2+)，在制备后的存储过程中极易氧化，造成原有磁学性质及催化活性等性质的改变，不利于长期稳定的研究与应用。
[0003]立方尖晶石结构的MFe2CMM= Co, Mn, Zn, Ni, Cu等)是一种重要的铁氧化物磁性纳米材料，其中氧原子形成了面心立方密堆积，M2+离子和半数的Fe3+离子占据着八面体间隙位点，另外一半Fe3+离子占据着四面体位点。二价金属离子取代了Fe3O4中Fe2+形成了MFe2O4化合物，这些化合物能够有效的阻止Fe2+在空气中的氧化。MFe2O4因其独特的性能，如较小的粒径，较大的比表面积，超顺磁性和高的饱和磁化强度等成为纳米科技领域关注的热点，已经在生物医药，药物输送，环境修复，催化，磁响应造影等领域开拓了新的视野。
[0004]然而，未经修饰的尖晶型铁磁颗粒很容易团聚，极不稳定，它的应用也面临着巨大的挑战。近期，兰州大学Su等研究人员发现可以通过将纳米颗粒绑定在特殊基体上的方法阻止纳米颗粒间的团聚并保持其化学活性。当把零维的纳米颗粒负载到一维或二维的纳米材料上，这种杂化的纳米结构不但可以保持他们原有的单一材料的性能，而且会展现出更好的协同作用。
[0005]石墨烯就是一种由碳原子以Sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料，由于其独特的电、热、机械以及化学性质近年来在众多领域都是研究的焦点。将石墨烯与铁氧化物磁性纳米颗粒进行复合，从物质结构的角度来看，复合材料会具有以下优势:(I)铁氧化物磁性纳米颗粒附着或分布在石墨烯片上，不仅可以抑制磁性纳米颗粒的团聚和石墨烯的卷曲，而且还可以增加石墨烯的有效面积；(2)石墨烯片作为铁氧化物磁性纳米颗粒的成核基质，可以诱导纳米晶的成核及生长分布，形成精细的纳米结构，通过化学功能均匀地分散和控制形态在石墨烯表面;(3)不论是磁性纳米颗粒附着在石墨烯上，还是石墨烯支撑颗粒都能形成完美的整体结构，这种结构是一种导电网络，可以缩短电子和离子运输的途径。
【发明内容】
[0006]为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种尖晶型铁磁/石墨烯纳米复合材料、制备方法及其应用。该制备方法所需的原材料成本低廉，制备工艺简单，可大批量制备，适于规模化生产和应用。其能解决现有尖晶型铁氧化物磁性纳米颗粒稳定性差的问题，同时，其也可以大大提高模拟过氧化物酶活性，用于检测小分子过氧化氢、葡萄糖。
[0007]本发明中以氧化石墨烯、三价铁盐和二价铁磁性金属盐为原料，通过加入NaOH/DEG储备液作为还原剂，水热反应一步制备得到尖晶型铁磁/石墨烯纳米复合材料。具体技术方案如下。
[0008]本发明提供一种尖晶型铁磁/石墨烯纳米复合材料，该纳米复合材料由铁氧化物磁性纳米颗粒和石墨烯复合而成，铁氧化物磁性纳米颗粒粒径均一，分布窄。
[0009]本发明还提供一种尖晶型铁磁/石墨烯纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下:
(1)首先将0.03-0.3g氧化石墨烯加入到盛有20-200mL—缩二乙二醇溶剂的反应装置中，超声l_5h，使氧化石墨烯均匀分散于溶剂中；
(2)接着，向反应装置中加入0.12-1.2g可溶性三价铁盐和二价铁磁性金属盐搅拌均匀，在惰性气体保护下，190-220 °C温度下，加热搅拌0.5-2h;其中:所述二价铁磁性金属盐为Zn盐、Co盐、Ni盐、Mn盐或Cu盐；
(3)最后，将5-50mL的1-1OOmg/mL NaOH/DEG储备液迅速加入到上述混合物中，
在190-220 °C温度下反应l_5h，产物离心分离并洗涤后，得到尖晶型铁磁/石墨烯纳米复合材料。
[0010]上述步骤(I)中，氧化石墨稀是以石墨为原料，采用改进的Hmimers方法制备得到。[0011 ]上述步骤(2)中，可溶性三价铁盐与二价铁磁性金属盐的摩尔比为2: I。
[0012]上述步骤(2)中，可溶性三价铁盐选自Fe(N03)3、FeCl3或Fe2(SO4)3中的一种或几种。
[0013]上述步骤(2)中，二价铁磁性金属盐中，Zn盐选自ZnCl2、ZnS04、Zn(N03)2或Zn(CH3COO)2中任意一种；Co盐选自CoC12、CoS04、Co(N03)2或Co(CH3COO)2中任意一种；Ni盐选自NiCl2、NiS04、Ni(NO3)2或Ni(CH3COO)2中任意一种；Mn盐选自MnCl2、MnS04、Mn(N03)2或Mn(CH3COO) 2 中任意一种；Cu盐选自 CuC12、CuS04、Cu (NO3) 2或Cu (CH3COO) 2 中任意一种。
[0014]上述步骤(3)中，将0.2-2g氢氧化钠NaOH加入到20-200mL—缩二乙二醇DEG中，惰性气氛保护下120-150°C温度下搅拌1-2h，然后冷却至70 0C制成NaOH/DEG储备液。
[0015]本发明进一步提供上述尖晶型铁磁/石墨烯纳米复合材料在小分子过氧化氢、葡萄糖检测方面的应用。
[0016]与现有技术相比，本发明的优点在于:
1.本发明中用二价铁磁性金属盐代替Fe2+参加反应，能有效的阻止Fe2+在空气中的氧化，制备得到稳定的尖晶型铁磁/石墨稀纳米复合材料；
2.本发明提供的制备方法所需的原材料成本低廉，制备工艺简单，可大批量制备；
3.本发明提供的制备方法中一缩二乙二醇既作为溶剂又作为还原剂，无需其他还原剂；
4.本发明制备得到的尖晶型铁磁/石墨烯纳米复合材料分散性好，铁氧化物磁性纳米颗粒在石墨烯表面呈均匀分布，尺寸规整；
5.本发明制备得到的尖晶型铁磁/石墨烯纳米复合材料有较好的模拟过氧化物酶活性，可用于小分子过氧化氢、葡萄糖等的监测。
【附图说明】
[0017]图1为尖晶型铁氧化物磁性纳米颗粒的晶体结构示意图。
[0018]图2为实施例1制得的尖晶型Fe3O^rGO纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)照片。
[0019]图3为实施例1制得的尖晶型Fe3OVrGO纳米复合材料的X射线衍射(XRD)图。
[0020]图4为实施例3制得的尖晶型MnFe2OVrGO纳米复合材料的X射线衍射(XRD)图。
[0021 ]图5是实施例8的循环伏安线性扫描图示。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。
[0023]图1为尖晶型铁氧化物磁性纳米颗粒的晶体结构示意图。
[0024]实施例1尖晶型Fe3OVrGO纳米复合材料的制备
(1)氧化石墨烯的制备
使用改进的Hmimers方法制备氧化石墨稀，具体方法如下:首先，称取0.75g石墨粉加入到250mL圆底烧瓶中，接着向其中加入10mL硫酸/磷酸混合液体(体积比:9:1);磁力搅拌均匀后，缓慢加入4.5g高锰酸钾；随后，混合物于50°C加热搅拌12h;待预氧化产物冷却至室温后，缓慢加入300mL去离子水，在搅拌条件下逐滴加入3mL 30%过氧化氢中和未反应的高锰酸钾;放置半天使其沉降，倾去上层清液后，高速离心机离心沉淀;最后用去离子水和5%过氧化氢洗涤沉淀至中性；
(2)将0.2g氢氧化钠(NaOH)加入到20mL—缩二乙二醇(DEG)中，氮气保护下120-150 0C加热搅拌l_2h，然后冷却至70 °C制成NaOH/DEG储备液；
(3)将0.03g氧化石墨烯加入到盛有20mL—缩二乙二醇溶剂的反应装置中，超声lh