一种含Ti₃SiC₂组元的复合泡沫材料及其制备方法

专利名称：一种含Ti₃SiC₂组元的复合泡沫材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及泡沫材料领域，具体地说是一种含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料及其制备方法。
背景技术：
泡沫材料是一种特殊的多孔材料。其几何结构特征是以多边形封闭环为基本单元，各基本单元相互连接形成的三维连通网络，此类结构的材料拥有质量轻、孔隙率可调、 高渗透率等诸多优点。然而，目前的泡沫陶瓷材料，如泡沫Sic、泡沫Al2O3等，其导电率较低，在制备金属-陶瓷复合材料时导致复合材料的导电率不高。Ti3SiCdt为一种典型的 Mn+1AXnK合物，其晶体结构可看作是[Ti6C]碳化物层与硅原子层交替排列而成的层状结构，层间距为0.9nm。由于层间结合力较弱，因此可发生层间剥离，具有潜在的润滑特性。这一结构特征使得Ti3SiC2具有与传统陶瓷显著不同的特点高导电率(4. SXlO6Q-1 ^1)、高热导率(43W/(m.K))、高热容(588J/(kg.K))、高热膨胀系数(10 X KT6TT1，25 IOOOO )， 且与金属有良好的相互匹配性。因此，将泡沫结构的优点与Ti3SiC2优异特性结合，制备高导电性、高耐磨润滑性的含有Ti3SiC2的泡沫材料，具有重要的理论意义与应用前景。在钛化合物泡沫材料的制备过程中，要确保在获得良好的网孔三维连通性的泡沫结构的前提下，提高泡沫骨架筋内的致密度是一个技术难点。迄今为止，钛化合物泡沫材料的制备主要有以下几种方法骨架复制烧结法、发泡法烧结、电子束熔融法。骨架复制烧结法首先将一定量烧结助剂(如M)与钛化合物粉料球磨混合，将混合后的粉料与连接剂(如5wt%聚乙烯醇水溶液)调成合适浓度的浆料，然后浸挂在聚氨酯泡沫上，干燥后，在200 500°C范围内热解连接剂和聚氨酯泡沫。将温度升到1600 2200°C进行烧结便得到钛化合物泡沫材料，此种方法存在烧结致密度有待进一步提高的问题。发泡法烧结是将含有烧结助剂的钛化合物粉与球状发泡剂均勻混合后，用模压或者浇注方式成型。通过熔化或汽化方式脱出发泡剂，而后进行高温烧结获得泡沫材料。此种方法制得的多孔材料，网孔的三维连通性有待进一步优化。电子束熔融在真空条件下，通过计算机辅助控制，利用电子束将钛化合物粉料在特定位置进行局部烧结，最后制备出所需结构特征的泡沫材料。此种方法所需设备复杂昂贵，制造成本高，不利于大规模推广。

发明内容
本发明的目的在于提供一种含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料及其制备方法，解决现有传统泡沫陶瓷材料导电性差、力学性能不高等问题。根据钛元素在高温条件下的高反应活性，利用高频感应加热反应烧结方法，制备出具有良好致密度与抗压性能的含有 Ti3SiC2组元的复合泡沫材料，为制备较好导电性能和耐磨润滑性能的金属-陶瓷复合材料提供泡沫骨架材料。
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本发明的技术方案是一种含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料，该含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料由Ti3SiC2 和SiC、TiCh、Ti5Si3C1^x, Ti-Si 二元化合物中的零种、一种或者一种以上组成，所述TiCVx 中0彡X < 1，Ti5Si3CVx中0彡X彡1，该含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料结构是以多边形封闭环为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络结构。其中，Ti3SiC2W质量分数为5wt% IOOwt % (优选为20 60wt% )。本发明中，三维连通网络结构的网孔尺寸为0. 5mm 5mm，骨架体积分数为10% 50%，构成多边形封闭环单元的骨架筋内各物相颗粒平均尺寸在1 μ m 200 μ m。当三维连通网络结构的骨架由Ti3SiC2、SiC及TiCh组成时，Ti3SiC2质量分数为 5wt % 90wt %，SiC质量分数为5wt % 90wt %，TiC1^x质量分数为5wt % 90wt %。当三维连通网络结构的骨架由Ti3SiC2、SiC及Ti-Si 二元化合物组成时，Ti3SiC2 质量分数为5wt% 90wt%，3比质量分数5衬％ 90衬％，Ti-Si 二元化合物质量分数 5wt% 90wt%。当三维连通网络结构的骨架由Ti3SiC2、TiCh、Ti5Si3C1^x组成时，Ti3SiC2质量分数为5wt % 90wt %，TiCh质量分数为5wt % 90wt %，Ti5Si3C1^x质量分数为5wt % 90wt%o当三维连通网络结构的骨架由Ti3SiC2、Ti5Si3C1^x, Ti-Si 二元化合物组成时， Ti3SiC2 质量分数为 5wt % 90wt %，Ti5Si3C1^x 质量分数为 5wt % 90wt %，Ti-Si 二元化合物质量分数为5wt% 90wt%。当三维连通网络结构的骨架由Ti3SiC2、Ti5Si3C1-Ji成时，Ti3SiC2质量分数为 5wt % 95wt %，Ti5Si3Ch 质量分数为 5wt % 95wt %。所述的Ti-Si 二元化合物，具体是指化合物 Ti3Si, Ti5Si3、Ti5Si4, TiSi2, TiSi, Ti6Si5中的一种或一种以上的组合。一种含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的制备方法，以原料粉、高分子材料为基本原料，以泡沫塑料为模版，采用高频感应反应烧结，制备过程如下(1)将原料粉、高分子材料、无水乙醇经充分球磨混料制成料浆，原料粉高分子材料无水乙醇的配比为50 500g 50 200g IOOOmL ；再将泡沫塑料骨架浸入浆料中，取出后，用挤压、气吹或离心等方式除去多余的浆料；所述原料粉选自Ti粉、TiH2粉、TiO2粉、TiC粉、C粉、Si粉、SiC粉、Ti3SiC2粉、 Ti3Si粉、Ti5Si3粉、Ti5Si4粉、TiSi2粉、TiSi粉、Ti6Si5粉中的一种或一种以上，并保证原料粉中含有硅源、钛源和碳源，颗粒大小为1 μ m 50 μ m。所述高分子材料选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂之一种或一种以上；(2)将上述浸挂浆料后的泡沫塑料在热环境中进行充分固化；将裁剪后的聚氨酯泡沫充分浸入浆料中，除去泡沫塑料中多余的浆料后，于80 150°C半固化；根据不同骨架体积分数的要求，挂浆料-半固化循环进行，最后将骨架泡沫于200 300°C完全固化；(3)将固化后的泡沫热解，热解在惰性气体保护下进行，升温速率1 10°C /min, 热解温度600 1400°C，保温时间10 300min ；(4)将热解后的泡沫骨架切割加工成所需形状和尺寸的骨架样品，然后将样品置于石墨坩埚中，在高纯氩气保护或真空条件下进行高频感应加热，频率为30KHz ΙΟΟΚΗζ， 温度1000 1800°C，保温时间1 5min。其中，步骤⑷可以用以下两种方法替代(1)当原料粉中Ti源不足量时，采取以下步骤，将热解后的泡沫骨架切割加工成所需形状和尺寸的骨架样品，将含钛粉料与无水乙醇或其它可挥发有机溶剂，按每IOOmL 无水乙醇或其它可挥发有机溶剂中加入10 50g含钛粉料调制为浆料，骨架样品经浸挂此浆料后充分烘干，然后将样品置于石墨坩埚中，在高纯氩气保护或真空条件下进行高频感应加热，频率为30KHz ΙΟΟΚΗζ，温度1400 1800°C，保温时间1 :3min。所述的浆料中混入的含钛粉料为平均粒度1 μ m 50 μ m的钛粉、氢化钛粉中的一种或两种。根据所需制备的材料组成的要求，所述的浸挂浆料-烘干-高频感应加热可以循环进行若干次。此步骤中，热解后的泡沫骨架进一步浸挂含钛浆料，其作用是为骨架样品提供外加钛源，保证泡沫骨架中Ti3SiC2、TiC等含有钛元素的物相的生成。(2)当原料粉中无Ti源或Ti源不足量时，采取以下步骤，将热解后的泡沫骨架切割加工成所需形状和尺寸的骨架样品，将含钛粉料与无水乙醇或其它可挥发有机溶剂，按每IOOmL无水乙醇或其它可挥发有机溶剂中加入10 50g含钛粉料调制为浆料，骨架样品的网孔经浆料填充后充分烘干，然后将样品置于石墨坩埚中目样品周围以石墨颗粒掩埋， 在高纯氩气保护或真空条件下进行高频感应加热，频率为30KHz ΙΟΟΚΗζ，温度1400 1800°C，保温时间1 :3min。所述石墨颗粒尺寸大小为0. 2mm 6mm ；所述的浆料中混入的含钛粉料为平均粒度1 μ m 50 μ m的钛粉、氢化钛粉中的一种或两种。根据所需制备的材料组成的要求，所述的填充浆料-烘干-高频感应加热根据需要循环进行。此步骤中，热解后的泡沫骨架进一步填充含钛浆料，其作用是为骨架样品提供外加钛源，保证泡沫骨架中 Ti3SiC2、TiC等含有钛元素的物相的生成。在高频感应加热时以石墨颗粒掩埋，其作用是确保泡沫骨架的大孔不被堵塞。本发明中，Ti3SiC2组元可以来源于直接加入的Ti3SiC2粉料，也可来源于钛源粉料、硅源粉料、碳源粉料三者在高温下的固相反应生成的Ti3SiC2。可能的反应机理如下Ti+C = TiCTi+SiC = TiC+Si5Ti+3Si = Ti5Si3Ti+2Si = TiSi2Ti5Si3+10TiC+2Si = 5Ti3SiC2TiSi2+2TiC = Ti3SiC2+Si(1-z) (3Ti+Si+2C) + (z) TiC — T^SiCjSi+TiCh (+Ti5Si3C1J其中，0≤z ≤1，TiCh 中 0 ≤χ < 1，Ti5Si3C1-x 中 0 ≤χ ≤1。本发明具有如下有益效果1、本发明采用高频感应加热的反应烧结方法，无需外加烧结助剂即可获得较高致密度和抗压强度的含Ti3SiC2组元的泡沫材料。在高频感应加热过程中，高温下原料粉中的含钛颗粒、含硅颗粒、含碳颗粒等活性组分之间相互反应生成Ti3SiC2等新物相颗粒，并且新生成物相颗粒之间同时达到良好结合，与利用烧结助剂直接烧结粉体制备泡沫材料的方法相比，本发明所述方法制备的泡沫材料骨架筋内致密度较高，抗压强度也较高。
2、与一般的泡沫陶瓷(如泡沫碳化硅)相比，所制备的含Ti3SiC^i元的复合泡沫材料具有较好的导电性能。3、本发明所制备的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的热膨胀系数大于传统泡沫陶瓷，与金属之间具有较好的热匹配性能。


图1为含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的宏观形貌。图2为含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的XRD图谱。图3为含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的压缩行为曲线。
具体实施例方式下面通过实施例详述本发明。实施例1本发明含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料及其制备方法，包括如下步骤(1)原料粉的选择原料粉中具体为SiC粉，颗粒大小为5 μ m。(2)浆料的配制将树脂按一定比例溶于无水乙醇中，充分均勻后加入一定量的SiC粉。在球磨罐中将树脂、无水乙醇、原料粉充分磨勻配制得浆料。(3)浸挂
将裁剪后的聚氨酯泡沫充分浸入浆料中，除去泡沫孔中多余的浆料后，于80 150°C半固化。根据不同骨架体积分数的要求，挂浆料-半固化可以循环若干次。最后将骨架泡沫于200 30(TC完全固化，制得原料粉-树酯复合泡沫骨架。(4)热解将完全固化后的原料粉-树酯复合泡沫骨架于高纯氩等惰性气氛保护下热解，热解温度为800 1200°C，升温速率为1 4°C /min，制得原始泡沫骨架。(5)高频感应加热反应烧结将原始泡沫骨架置于石墨坩埚中并以石墨颗粒加以掩埋，盖上具有中心孔(用于测温)的石墨坩埚盖后，置于石英管中，通入高纯氩气保护。通过高频感应石墨坩埚对泡沫进行加热，制得含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料。本实施例中，按原料粉氨酚醛树脂无水乙醇配比为200g IOOg IOOOmL,原料粉中具体为SiC粉。热解后骨架中含有经树脂热解生成的无定形C和原料粉中的SiC，其中SiC占热解后骨架的重量百分比为75wt%。将热解后的泡沫骨架切割加工成所需形状和尺寸的骨架样品，将氢化钛粉料与无水乙醇或其它可挥发有机溶剂，按每IOOmL无水乙醇或其它可挥发有机溶剂中加入10 50g含钛粉料调制为浆料，骨架样品的网孔经浆料填充后充分烘干，然后将样品置于石墨坩埚中且样品周围以颗粒直径为0. 7 1. 4mm的石墨颗粒掩埋，在高纯氩气保护或真空条件下进行高频感应加热，频率为30KHz ΙΟΟΚΗζ，温度 1750°C，保温时间30秒。填充-烘干-高频感应加热循环进行2-3次，制得含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料。
本实施例中，含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料由TiC、Ti3SiC2及少量Ti5Si3组成， 该含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料结构是以多边形封闭环为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络结构；该含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料三维连通网络结构的骨架由 TiC^Ti3SiC2 及少量 Ti5Si3 组成，TiC 质量分数为 60wt %，Ti3SiC2 质量分数为 30wt %、Ti5Si3 质量分数为IOwt %。三维连通网络结构的网孔尺寸为1. 5mm，骨架体积分数为30%；构成多边形封闭环单元的骨架筋内由TiC、Ti3SiC2及少量Ti5Si3组成，其平均尺寸在40 μ m。颗粒之间的界面结合良好，骨架筋内致密度较高，筋内三角孔被填充。如图1所示，用该方法制备的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料，具有良好的骨架筋内烧结密度，其组织结构为筋内为TiC、Ti3SiC2及少量Ti5Si3W复合相。如图2所示，X-射线衍射分析，整个含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的物相为TiC、Ti3SiC2及少量Ti5Si3。如图3所示，从所制备的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的压缩行为曲线可以看出，本实施例的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的性能指标是所制备的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料表观抗压强度达到21. 6MPa。本实施例中，含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料尺寸为12mmX 12mmX Mmm，泡沫筋内致密度为90%，电阻为IOOm Ω。实施例2(1)原料粉的选择为了保证反应烧结过程中致密度得到进一步提高，粉料中Ti源优先选择Ti粉， 或在高温下能分解为Ti粉的TiH2粉(或两者的混合)，其次选择TiH2粉或/和Ti粉与 Ti3SiC2, TiC、Ti5Si3C1^x, Ti-Si 二元化合物中的一种或一种以上的混合；粉料中Si源可选自Si粉、Ti5Si3(Vx、SiC粉、Ti-Si 二元化合物粉中的零种、一种或一种以上的混合；粉料中 C源可选自Ti3SiC2、SiC、TiC、C粉、或树脂热解生成的无定形C中的零种、一种或一种以上的混合。(2)浆料的配制将树脂按一定比例溶于无水乙醇中，充分均勻后加入一定量的原料粉。在球磨罐中将树脂、无水乙醇、原料粉充分磨勻配制得浆料。(3)浸挂将裁剪后的聚氨酯泡沫充分浸入浆料中，除去泡沫孔中多余的浆料后，于80 150°C半固化。根据不同骨架体积分数的要求，挂浆料-半固化可以循环若干次。最后将骨架泡沫于200 30(TC完全固化，制得原料粉-树酯复合泡沫骨架。(4)热解将完全固化后的原料粉-树酯复合泡沫骨架于高纯氩等惰性气氛保护下热解，热解温度为800 1200°C，升温速率为1 4°C /min，制得原始泡沫骨架。(5)高频感应加热反应烧结将原始泡沫骨架置于石墨坩埚中，盖上具有中心孔(用于测温)的石墨坩埚盖后， 置于石英管中，通入高纯氩气保护。通过高频感应石墨坩埚对泡沫进行加热，制得含Ti3SiC2 组元的复合泡沫材料。按原料粉、氨酚醛树脂、无水乙醇配比为200g IOOg 1000mL。原料粉中具体
9为Ti粉、SiC粉，颗粒大小均为 5 μ m，Ti粉SiC粉=173g 26go热解后骨架中含有经树脂热解生成的无定形C和原料粉中的Ti粉、SiC粉。将热解后的泡沫骨架切割加工成所需形状和尺寸的骨架样品，置于石墨坩埚中，于高纯氩气保护下高频感应加热，频率为 30KHz IOOKHz，温度1700°C，保温15秒，制得含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料。本实施例中，含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料由TiC、Ti3SiC2及少量Ti5Si3组成， 该含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料结构是以多边形封闭环为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络结构，网孔尺寸为1. 5mm，骨架体积分数为30%;该含Ti3SiC^i元的复合泡沫材料三维连通网络结构的骨架由TiC、Ti3SiC2及少量Ti5SiJi成，平均晶粒尺寸为 50 μ m, TiC质量分数为50wt %，Ti3SiC2质量分数为40wt %、Ti5Si3质量分数为IOwt %。本实施例含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的性能指标是所制备的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料表观抗压强度达到23MPa。本实施例中，含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料尺寸为12mmX 12mmX Mmm，泡沫筋内致密度为92%，电阻为105m Ω。实施例3(1)原料粉的选择为了保证反应烧结过程中致密度得到进一步提高，粉料中Ti源优先选择Ti粉， 或在高温下能分解为Ti粉的TiH2粉(或两者的混合)，其次选择TiH2粉或/和Ti粉与 Ti3SiC2, TiC、Ti5Si3C1^x, Ti-Si 二元化合物中的一种或一种以上的混合；粉料中Si源可选自Si粉、Ti5Si3(Vx、SiC粉、Ti-Si 二元化合物粉中的零种、一种或一种以上的混合；粉料中 C源可选自Ti3SiC2、SiC、TiC、C粉、或树脂热解生成的无定形C中的零种、一种或一种以上的混合。(2)浆料的配制将树脂按一定比例溶于无水乙醇中，充分均勻后加入一定量的原料粉。在球磨罐中将树脂、无水乙醇、原料粉充分磨勻配制得浆料。(3)浸挂将裁剪后的聚氨酯泡沫充分浸入浆料中，除去泡沫孔中多余的浆料后，于80 150°C半固化。根据不同骨架体积分数的要求，挂浆料-半固化可以循环若干次。最后将骨架泡沫于200 30(TC完全固化，制得原料粉-树酯复合泡沫骨架。(4)热解将完全固化后的原料粉-树酯复合泡沫骨架于高纯氩等惰性气氛保护下热解，热解温度为800 1200°C，升温速率为1 4°C /min，制得原始泡沫骨架。(5)高频感应加热增钛反应烧结将TiH2粉以无水乙醇调成浆料，将TiC泡沫骨架浸渍于浆料中，取出后除去泡沫大孔中的多余浆料，烘箱中100 150°C烘干20 40min除去多余无水乙醇。将载有TiH2 粉的泡沫置于石墨坩埚中，盖上具有中心孔(用于测温)的石墨坩埚盖后，置于石墨坩埚中，于高纯氩气保护下高频感应加热，频率为30KHz ΙΟΟΚΗζ，温度1700°C，保温15秒，通过循环进行浸渍-烘干-高频感应加热增钛，可制备含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料。本实施例中，按原料粉、氨酚醛树脂、无水乙醇配比为200g IOOg 1000mL。原料粉中具体为TiH2粉、SiC粉，颗粒大小为 5 μ m，TiH2粉SiC粉=150g 50g。
本实施例中，含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料由TiC、Ti3SiC2及少量Ti5Si3组成， 该含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料结构是以多边形封闭环为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络结构，网孔尺寸为1. 5mm，骨架体积分数为30%;该含Ti3SiC^i元的复合泡沫材料三维连通网络结构的骨架由TiC、Ti3SiC2及少量Ti5SiJi成，平均晶粒尺寸为 35 μ m, TiC质量分数为50wt %，Ti3SiC2质量分数为30wt %、Ti5Si3质量分数为20wt %。本实施例含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的性能指标是所制备的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料表观抗压强度达到22MPa。本实施例中，含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料尺寸为12mmX 12mmX Mmm，泡沫筋内致密度为91%，电阻为ΙΙ^ιιΩ。实施例4与实施例1不同之处在于，原料粉中具体为Ti粉、SiC粉，且Ti粉SiC粉= 160g 40g。所制备的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的体积分数为25%。本实施例含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的性能指标是所制备的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料表观抗压强度达到25MPa。本实施例中，含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料尺寸为12mmX 12mmX Mmm，泡沫筋内致密度为90%，电阻为10 !! Ω。实施例5与实施例1不同之处在于，原料粉中具体为TiC粉、SiC粉，且TiC粉SiC粉= IOOg IOOgo所制备的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的体积分数为40%。本实施例含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的性能指标是所制备的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料表观抗压强度达到24MPa。本实施例中，含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料尺寸为12mmX 12mmX Mmm，泡沫筋内致密度为92%，电阻为106m Ω。实施例6与实施例1不同之处在于，原料粉中具体为SiC粉、Ti3SiC2粉，且SiC粉Ti3SiC2 粉=100g IOOgo所制备的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的体积分数为20%。本实施例含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的性能指标是所制备的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料表观抗压强度达26MPa。本实施例中，含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料尺寸为12mmX 12mmX Mmm，泡沫筋内致密度为90%，电阻为ΙΙΟπιΩ。实施例7与实施例1不同之处在于，原料粉中具体为TiC粉、SiC粉、Ti3SiC2粉，且TiC 粉SiC粉Ti3SiC2粉=IOOg 60g 40g。所制备的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的网孔尺寸平均为2mm。本实施例含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的性能指标是所制备的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料表观抗压强度达到21MPa。本实施例中，含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料尺寸为12mmX 12mmX Mmm，泡沫筋内致密度为91%，电阻为IOOm Ω。实施例8
与实施例2不同之处在于，原料粉中具体为Ti粉、Si粉，且Ti粉Si粉= 150g 50g，碳源来自于树脂热解产生的碳。本实施例含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的性能指标是所制备的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料表观抗压强度达到23MPa。本实施例中，含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料尺寸为12mmX12mmX24mm，泡沫筋内致密度为89%，电阻为IOlmΩ。实施例9与实施例2不同之处在于，原料粉中具体为Ti粉、Si粉、C粉，且Ti粉Si粉C 粉=170g 20g IOgo本实施例含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的性能指标是所制备的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料表观抗压强度达到27MPa。本实施例中，含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料尺寸为12mmX12mmXMmm，泡沫筋内致密度为91%，电阻为118πιΩ。实施例10与实施例2不同之处在于，原料粉中具体为Ti粉、TiC粉、SiC粉，且Ti粉TiC 粉SiC 粉=IOOg 70g 30g。本实施例含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的性能指标是所制备的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料表观抗压强度达到24MPa。本实施例中，含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料尺寸为12mmX 12mmX Mmm，泡沫筋内致密度为90%，电阻为10 !! Ω。实施例11与实施例2不同之处在于，原料粉中具体为Ti粉、Ti3SiC2粉，且Ti粉Ti3SiC2 粉=50g 150g。本实施例含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的性能指标是所制备的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料表观抗压强度达到23MPa。本实施例中，含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料尺寸为12mmX 12mmX 24mm，泡沫筋内致密度为91%，电阻为IOOm Ω。实施例12与实施例3不同之处在于，原料粉中具体为Ti粉、Si粉、C粉，且Ti粉Si粉C 粉=150g 30g 20g。本实施例含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的性能指标是所制备的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料表观抗压强度达到25MPa。本实施例中，含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料尺寸为12mmX 12mmX Mmm，泡沫筋内致密度为90%，电阻为107m Ω。实施例13与实施例3不同之处在于，原料粉中具体为TiC粉、SiC粉、Ti3SiC2粉，且TiC 粉SiC 粉Ti3SiC2 Ijv= 30g 20g 150g。本实施例含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的性能指标是所制备的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料表观抗压强度达到21MPa。
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本实施例中，含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料尺寸为12mmX 12mmX Mmm，泡沫筋内致密度为91%，电阻为116πιΩ。实施例14与实施例3不同之处在于，原料粉中具体为TiC粉、Si粉、Ti3SiC2粉，且TiC粉Si 粉Ti3SiC2 粉=4(^ IOg 150g。本实施例含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的性能指标是所制备的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料表观抗压强度达到26MPa。本实施例中，含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料尺寸为12mmX 12mmX Mmm，泡沫筋内致密度为89%，电阻为10 !! Ω。结果表明，本发明含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料为三维连通网络结构，相组成主要由Ti3SiC2及其它Ti、Si、C的二元或三元化合物构成。将剪裁后的泡沫塑料浸入由原料粉、高残碳率树脂、无水乙醇混合制成的浆料中，取出后除去多余浆料，经半固化-高温固化-热解，得到与原始泡沫形状一致，由原料粉与热解碳组成的泡沫状骨架。上述泡沫骨架经高频感应加热(增钛)反应烧结，最终制得含Ti3SiC^i元的复合泡沫材料。该技术工艺简单，无需复杂设备。所制备的复合泡沫材料致密度和抗压强度较高，具有良好的导电性能。
权利要求
1.一种含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料，其特征在于该含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料含有Ti3SiC2,该含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料结构是以多边形封闭环为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络结构。
2.按照权利要求1所述的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料，其特征在于三维连通网络结构的网孔尺寸为0. 5mm 5mm，骨架体积分数为10% 50% ；构成多边形封闭环单元的骨架筋内含有Ti3SiC2颗粒，其平均尺寸在1 μ m 200 μ m。
3.按照权利要求1所述的含Ti3SiC2组元的泡沫材料，其特征在于该含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料由Ti3SiC2和SiCJiC1^Ti5Si3C1YTi-Si 二元化合物中的零种、一种或者一种以上组成，所述TiCh中0彡X < 1，Ti5Si3Ch中0彡X彡1 ；其中，Ti3SiC2的质量分数为 5wt% IOOwt %。
4.按照权利要求3所述的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料，其特征在于当三维连通网络结构的骨架由Ti3SiC2、SiC及TiCVx组成时，Ti3SiC2质量分数为5wt% 90wt%，SiC质量分数为5wt% 90wt%，TiCh质量分数为5wt% 90wt% ；当三维连通网络结构的骨架由Ti3SiC2、SiC及Ti-Si 二元化合物组成时，Ti3SiC2质量分数为5wt % 90wt %，SiC质量分数5wt % 90wt %，Ti-Si 二元化合物质量分数5wt % 90wt% ；当三维连通网络结构的骨架由Ti3SiC2、TiCh、Ti5Si3CVx组成时，Ti3SiC2质量分数为 5wt % 90wt %，TiCh 质量分数为 5wt % 90wt %，Ti5Si3C1^x 质量分数为 5wt % 90wt % ；当三维连通网络结构的骨架由Ti3SiC2、Ti5Si3(Vx、Ti-Si 二元化合物组成时，Ti3SiC2质量分数为5wt % 90wt %，Ti5Si3C1^x质量分数为5wt % 90wt %，Ti-Si 二元化合物质量分数为 5wt% 90wt% ；当三维连通网络结构的骨架由Ti3SiC2Ji5Si3C1-Ji成时，Ti3SiC2质量分数为5wt% 95wt %，Ti5Si3Ch 质量分数为 5wt % 95wt %。
5.按照权利要求3所述的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料，其特征在于所述的Ti-Si 二元化合物，具体是指化合物Ti3Si、Ti5Si3、Ti5Si4, TiSi2, TiSi、Ti6Si5中的一种或一种以上的组合；构成三维连通网络结构的多边形封闭环单元的骨架筋内，Ti3SiC2、SiC、TiCh、 Ti5Si3C1-P Ti3Si、Ti5Si3、Ti5Si4, TiSi2, TiSi、Ti6Si5 的颗粒平均尺寸在 1 μ m 200 μ m。
6.一种权利要求1所述的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将原料粉、高分子材料、无水乙醇经充分球磨混料制成料浆，原料粉高分子材料无水乙醇的配比为50 500g 50 200g IOOOmL ；再将泡沫塑料骨架浸入浆料中， 取出后，用挤压、气吹或离心方式除去多余的浆料；所述原料粉选自Ti粉、TiH2粉、TiO2粉、TiC粉、C粉、Si粉、SiC粉、Ti3SiC2粉、Ti3Si 粉、Ti5Si3粉、Ti5Si4粉、TiSi2粉、TiSi粉、Ti6Si5粉中的一种或一种以上，并保证原料粉中含有硅源、钛源和碳源，颗粒大小为1 μ m 50 μ m ；所述高分子材料选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂之一种或一种以上；(2)将上述浸挂浆料后的泡沫塑料在热环境中进行充分固化；将裁剪后的聚氨酯泡沫充分浸入浆料中，除去泡沫塑料中多余的浆料后，于80 150°C半固化；根据不同骨架体积分数的要求，挂浆料-半固化循环进行，最后将骨架泡沫于200 300°C完全固化；(3)将固化后的泡沫热解，热解在惰性气体保护下进行，升温速率1 10°C/min，热解温度600 1400°C，保温时间10 300min ；(4)将热解后的泡沫骨架切割加工成所需形状和尺寸的骨架样品，然后将样品置于石墨坩埚中，在高纯氩气保护或真空条件下进行高频感应加热，频率为30KHz ΙΟΟΚΗζ，温度 1000 1800°C，保温时间1 5min。
7.—种权利要求1所述的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将原料粉、高分子材料、无水乙醇经充分球磨混料制成料浆，原料粉高分子材料无水乙醇的配比为50 500g 50 200g IOOOmL ；再将泡沫塑料骨架浸入浆料中， 取出后，用挤压、气吹或离心方式除去多余的浆料；所述原料粉选自Ti粉、TiH2粉、TiO2粉、TiC粉、C粉、Si粉、SiC粉、Ti3SiC2粉、Ti3Si 粉、Ti5Si3粉、Ti5Si4粉、TiSi2粉、TiSi粉、Ti6Si5粉中的一种或一种以上，并保证原料粉中含有硅源、钛源和碳源，颗粒大小为1 μ m 50 μ m ；所述高分子材料选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂之一种或一种以上；(2)将上述浸挂浆料后的泡沫塑料在热环境中进行充分固化；将裁剪后的聚氨酯泡沫充分浸入浆料中，除去泡沫塑料中多余的浆料后，于80 150°C半固化；根据不同骨架体积分数的要求，挂浆料-半固化循环进行，最后将骨架泡沫于200 300°C完全固化；(3)将固化后的泡沫热解，热解在惰性气体保护下进行，升温速率1 10°C/min，热解温度600 1400°C，保温时间10 300min ；(4)将热解后的泡沫骨架切割加工成所需形状和尺寸的骨架样品，将含钛粉料与无水乙醇或其它可挥发有机溶剂，按每IOOmL无水乙醇或其它可挥发有机溶剂中加入10 50g 含钛粉料调制为浆料，骨架样品经浸挂此浆料后充分烘干，然后将样品置于石墨坩埚中， 在高纯氩气保护或真空条件下进行高频感应加热，频率为30KHz ΙΟΟΚΗζ，温度1400 1800°C，保温时间1 3min ；所述的浸挂浆料-烘干-高频感应加热根据需要循环进行。
8.—种权利要求1所述的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将原料粉、高分子材料、无水乙醇经充分球磨混料制成料浆，原料粉高分子材料无水乙醇的配比为50 500g 50 200g IOOOmL ；再将泡沫塑料骨架浸入浆料中， 取出后，用挤压、气吹或离心方式除去多余的浆料；所述原料粉选自Ti粉、TiH2粉、TiO2粉、TiC粉、C粉、Si粉、SiC粉、Ti3SiC2粉、Ti3Si 粉、Ti5Si3粉、Ti5Si4粉、TiSi2粉、TiSi粉、Ti6Si5粉中的一种或一种以上，并保证原料粉中含有硅源、钛源和碳源，颗粒大小为1 μ m 50 μ m ；所述高分子材料选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂之一种或一种以上；(2)将上述浸挂浆料后的泡沫塑料在热环境中进行充分固化；将裁剪后的聚氨酯泡沫充分浸入浆料中，除去泡沫塑料中多余的浆料后，于80 150°C半固化；根据不同骨架体积分数的要求，挂浆料-半固化循环进行，最后将骨架泡沫于200 300°C完全固化；(3)将固化后的泡沫热解，热解在惰性气体保护下进行，升温速率1 10°C/min，热解温度600 1400°C，保温时间10 300min ；(4)将热解后的泡沫骨架切割加工成所需形状和尺寸的骨架样品，将含钛粉料与无水乙醇或其它可挥发有机溶剂，按每IOOmL无水乙醇或其它可挥发有机溶剂中加入10 50g含钛粉料调制为浆料，骨架样品的网孔经浆料填充后充分烘干，然后将样品置于石墨坩埚中且样品周围以石墨颗粒掩埋，在高纯氩气保护或真空条件下进行高频感应加热，频率为30KHz ΙΟΟΚΗζ，温度1400 1800°C，保温时间1 3min，所述石墨颗粒尺寸大小为 0. 2mm 6mm ；所述的填充浆料-烘干-高频感应加热根据需要循环进行。
9.按照权利要求7或8所述的含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的浆料中混入的含钛粉料为平均粒度1 μ m 50 μ m的钛粉、氢化钛粉中的一种或两种。
全文摘要
本发明涉及泡沫材料领域，具体地说是一种含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料及其制备方法，解决现有传统泡沫陶瓷材料导电性差、力学性能差等问题。所述含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料具有三维连通网络结构，相组成主要由Ti3SiC2及其它Ti、Si、C的二元或三元化合物构成。所述制备方法为将剪裁后的泡沫塑料浸入由原料粉、树脂、无水乙醇混合制成的浆料中，取出后除去多余浆料，经半固化-高温固化-热解，得到与原始泡沫形状一致，由原料粉与热解碳组成的泡沫状骨架。上述泡沫骨架经高频感应加热反应烧结，最终制得含Ti3SiC2组元的复合泡沫材料。本发明工艺简单，无需复杂设备。所制备的复合泡沫材料致密度和抗压强度较高，具有良好的导电性。
文档编号C04B38/06GK102285817SQ20111025166
公开日2011年12月21日 申请日期2011年8月29日 优先权日2011年8月29日
发明者张军旗, 张劲松, 徐兴祥, 曹小明, 杨振明, 高勇 申请人:中国科学院金属研究所