专利名称：一种氧化锆体表面处理方法和氧化锆饰瓷复合材料及其制作方法
技术领域：
本发明涉及一种物体表面处理方法，尤其一种为提高表面结合强度对于氧化锆体的表面处理方法。本发明还提供氧化锆饰瓷复合材料及其制作方法。
背景技术：
现有技术中用氧化锆作为修复体，在牙科等行业使用。氧化锆(Zr02)是一种具有高强度、高硬度、极高耐磨性及耐化学腐蚀性等优良物化性能的材料。氧化钇局部稳定性氧化锆(Y-PSZ)在室温下有超过IGPa的弯曲强度与超过15Mpa的断裂韧性。氧化锆体在使用中也正是由于其具有的表面惰性，在与其它材料的结合方面存在技术难度。例如，在牙科领域中，氧化锆修复体需要通过粘接剂与牙面结合，在修复体表面还要结合饰瓷，增加美学效果。而作为氧化锆修复体，表面的稳定性使其与粘接剂之间难以产生很好的化学与机械固位，难以建立持久稳定的粘接；与其上的饰瓷的结合牢固度也不牢固，常常发生饰瓷脱落的情况。为了提高氧化锆的结合强度，现有技术中有使用氢氟酸作酸蚀和用硅烷偶联剂处理的做法，但对于提高氧化锆的粘接强度几乎不起作用。现有技术中还有喷砂、新型表面处理剂、热酸蚀方法，但其都存在一些缺点，如喷砂以及使用新型的粘接剂并不能有效的提高粘接力或者耐受老化；热酸蚀不能很好的控制被酸蚀的范围。使用氧化锆体在牙科领域做修复体，需要在氧化锆体表面烧结饰瓷。现有技术中是直接在氧化锆上烧结饰瓷，或者将氧化锆体表面通过喷砂处理后烧结饰瓷。这样得到的修复体，饰瓷的结合强度不高，饰瓷很容易发上开裂或脱落。
发明内容
本发明的目的在于改进现有技术的不足，提供一种可以有效提高氧化锆体表面与粘接剂或饰面陶瓷层的结合强度且处理过程简单方便的氧化锆体表面处理方法。本发明的另一个目的在于提供一种氧化锆饰瓷复合材料及其制作方法。本发明的目的是这样实现的
一种氧化锆体表面处理方法是其步骤为步骤1 在氧化锆体的待处理表面融附玻璃陶瓷层首先将玻璃陶瓷粉加溶剂调成糊状，均勻地涂敷在氧化锆体的待处理表面；然后将涂敷陶瓷粉的氧化锆体进行干燥，之后，对其进行烧结，使得陶瓷粉融附在氧化锆表面上；步骤2:氧化锆体的酸蚀将烧结有玻璃陶瓷层的氧化锆体放入氢氟酸溶液中，使得其表面的陶瓷层被全部酸蚀掉，而露出氧化锆基底。一种氧化锆饰瓷复合材料的制作方法，其步骤为
步骤1 在氧化锆体的待处理表面融附玻璃陶瓷层首先将玻璃陶瓷粉加溶剂调成糊状，均勻地涂敷在氧化锆体的待处理表面；然后将涂敷陶瓷粉的氧化锆体进行干燥，之后，对其进行烧结，使得陶瓷粉融附在氧化锆表面上；步骤2 氧化锆体的酸蚀将烧结有玻璃陶瓷层的氧化锆体放入氢氟酸溶液中，使得其表面的陶瓷层被全部酸蚀掉，而露出氧化锆基底；步骤3 在氧化锆体的处理表面上烧结饰瓷。在上述两个方法中，用于融附玻璃陶瓷层用的陶瓷粉选用小于或等于与氧化锆的热膨胀系数接近的玻璃陶瓷。所述陶瓷粉最好是选用与氧化锆的热膨胀系数接近的玻璃陶瓷。所述陶瓷粉选用热膨胀系数为9. 5-10. 5X 10_6mm/k的玻璃陶瓷。例如可以是IPS. E Max zirliner陶瓷。烧结的温度和时间根据所选用的陶瓷种类不同而各异。在步骤1中，采用数次涂敷瓷粉和数次烧结的方法，所述涂敷瓷粉的次数为1-2 次，所述烧结过程的次数为1-4次。例如，在烧结了一层玻璃陶瓷的氧化锆体的玻璃陶瓷表面再涂敷一层陶瓷粉，再进行1-3次烧结；或者，在步骤1中，该烧结过程重复1-3次，即将一次烧结后的氧化锆体再烧结1-3次， 而涂敷陶瓷粉则涂敷一次。每次烧结时的方法可以是一样的。多次烧结中，在开始的一次到两次涂敷陶瓷粉。在氧化锆表面烧结融附一层玻璃陶瓷层，使得该层玻璃陶瓷融入氧化锆表面，然后，再通过酸蚀将该玻璃陶瓷层全部酸蚀掉，继而使氧化锆体表面变的粗糙。而通过二次涂敷陶瓷粉再烧结或单纯的再烧结，可以使得陶瓷粉在氧化锆表面分布更加均勻，玻璃陶瓷更加深入到氧化锆的晶格中，从而使得经过酸蚀后氧化锆体表面的粗糙程度更大。而多次的烧结，增加材料的老化程度，也可以提高氧化锆表面的粗糙度。所述氢氟酸溶液为体积浓度10%的氢氟酸溶液，酸蚀时间为15分钟或以上。在步骤1中，涂敷瓷粉厚度为氧化锆体表面的涂粉量是1. 5-3mg/mm2，均勻涂布。在步骤2中，氧化锆体放入氢氟酸溶液中，在超声振荡中进行所述酸蚀过程。一种氧化锆饰瓷复合材料，包括氧化锆基体，在该氧化锆基体的设定表面上烧结饰瓷层，与所述饰瓷层结合的氧化锆基体表面是经过上述处理方法处理过的表面。本发明提供的氧化锆体表面处理方法简单方便，但是，却可以在氧化锆体表面形成的粗糙表面的粗糙度使得氧化锆这样惰性的材料与胶粘剂有很好的结合、与饰瓷的结合强度也能够大幅度提高。在氧化锆体表面设置饰瓷层中，也可以先对于氧化锆基体进行所述的表面处理方法，得到的氧化锆饰瓷复合材料，饰瓷与氧化锆的结合强度得到很大提升。 本发明为在例如牙科等领域使用氧化锆这种性能优越的材料作为修补材料起到推动作用。
图1为氧化锆体经融附玻璃陶瓷后加10% HF酸蚀后SEM观察(X 10000)图。图2为氧化锆体经50 μ m的氧化铝颗粒喷砂后SEM观察(X 10000)图。
图3为氧化锆体经50 μ m的氧化铝颗粒喷砂再融附酸蚀后SEM观察(XlOOOO)图。图4为铸瓷经HF酸凝胶酸蚀后SEM观察(X 10000)图。图5为图1至图4 所示的四种材料剪切强度均值图。图6为对于设置饰瓷的氧化锆饰瓷复合材料进行强度试验的示意图。
具体实施例方式实施例1 本发明提供的氧化锆体表面处理方法分为两个步骤。步骤1 在氧化锆体的待处理表面融附玻璃陶瓷层首先将玻璃陶瓷粉加溶剂调成糊状，均勻地涂敷在氧化锆体的待处理表面；然后将涂敷玻璃陶瓷粉的氧化锆体进行干燥，之后，对其进行烧结，使得玻璃陶瓷粉融附在氧化锆表面上；步骤2 氧化锆体的酸蚀将烧结有玻璃陶瓷层的氧化锆体放入氢氟酸溶液中，使得其表面的玻璃陶瓷层被全部酸蚀掉，而露出氧化锆基底。具体的方法是将IPS. E Max zirliner瓷粉和纯净水以0. 2g/0. Iml的比例混成均勻糊状，均勻涂在氧化锆体表面，在德国VITA全瓷特殊专用烤瓷炉中按照以下程序烧结预干燥6min ；烧结起始温度403°C，以40°C /min速度升温，终末温度960°C，在该温度下持续lmin，之后自然冷却至室温。该烧结过程重复两次。即在烧结了一层玻璃陶瓷的氧化锆体的玻璃陶瓷表面再涂敷一层陶瓷粉，再进行一次烧结。两次烧结的方法可以是一样的。且两次涂敷的瓷粉的情况也是一样的。—般涂敷瓷粉的量可以是使得氧化锆表面上瓷粉量为2mg/mm2，均勻涂敷。将融附玻璃陶瓷层的氧化锆体放入体积浓度为10%的氢氟酸溶液中，在超声振荡下酸蚀15min，然后取出。高压水冲洗Imin ；最后干燥。通过上述方法处理的氧化锆体的表面粗糙程度如图1所示。在上述方法中，步骤1中的二次烧结，也可以是一次涂敷瓷粉，两次烧结，即将一次烧结后的氧化锆体再烧结一次，烧结的条件相同。分次涂敷瓷粉，可以提高瓷粉在氧化锆体表面的润湿性，使瓷粉分布更加均勻。再烧结，可以促进氧化锆体的老化，对于融附陶瓷的作用更明显。从试验也可以看出，其粘附力明显得到提高。烧结次数最多可以是4次。为了作对比试验，另外，通过其他两种方法处理氧化锆体。其一，氧化锆体通过50 μ m的氧化铝颗粒喷砂处理，其表面粗糙度如图2所示。其二，氧化锆体经50 μ m的氧化铝颗粒喷砂再融附酸蚀，其中融附酸蚀的方法与前述方法相同。该氧化锆体表面粗糙度如图3所示。另外，还提供一个对照例将制作好的铸瓷体50 μ m的氧化铝颗粒喷砂处理后，采用氢氟酸凝胶(登士柏美国)酸蚀lmin，高压蒸汽水下冲洗lmin，干燥。该铸瓷体表面粗糙度如图4所示。
从上述图片可知，对于单纯氧化锆体做融附玻璃陶瓷酸蚀、单纯喷砂和喷砂加融附玻璃陶瓷酸蚀三种处理方法，从直观的粗糙度上看，图1所示的采用本发明提供的单纯氧化锆体做融附玻璃陶瓷酸蚀处理方法得到的氧化锆体的粗糙度最接近现有成熟的铸瓷体的粗糙度。但是，氧化锆的本体性能大大优于铸瓷体。另外，单纯喷砂处理的氧化锆体的粗糙度较差。对前面三种所述方法处理的氧化锆体和对照组的铸瓷共计四组试件进行粘接强度测试。测试过程 将试件粘接到树脂试件上。所用的粘接剂为Superbond C&B(超级粘接剂)(Sim Medical, Moriyama City, Japan)(尚美德，守山市，日本)按照粘结剂提供厂家给出的使用说明将粘接剂涂于四组试件的粘接面，然后将四组试件轻放在树脂试件粘接面上，使用垂直加压器垂直向加载IKg的压力20秒，清除试件边缘多余粘接剂。室温纯水中放置24h备用。将每组中1/2的试件(试件件数η = 10)进行冷热循环老化处理，在冷热循环老化试验机(TC-501-F苏州威尔实验用品有限公司)中进行10000个周期5°C _55°C冷热循环老化。一个周期包括5°C中15秒，间隔2秒，55°C中15秒，再间隔2秒。冷热循环后试件置于室温纯水中待用。对试件进行剪切强度测试将试件固定在万能力学试验机的剪切强度测试量具中，测试标准参照IS011405(2003)，分别录入试件的实测变长，选择IOOOKg为最大剪切载荷，以lmm/min的速度沿粘接面平行方向加载，直至粘接面断裂，试验机自动计算出剪切强度值(Mpa)。用扫瞄电镜、体式显微镜(SZTP ；Olympus,日本)观测剪切断裂模式。如此得到如下表1和表2的数据且同时参考图5。表14组冷热循环前后的粘接强度(MPa χ 士 s)
Ial样本量未经过冷热循环冷热循环后
铸瓷对照 2031. 30(2.9)32. 19(3.9)
Sb 组2024. 76(2.8) a24.45(3.9)b
Fu 组2029.08(5.8)28. 50(3. 7) a
Sb-Fu 组 2028.67(7.2)25.41(2.0)bc注Sb 单纯氧化铝喷砂组；Fu 单纯融附玻璃陶瓷组；Sb-Fu 氧化铝喷砂后融附玻璃陶瓷组。a对照组比较差异有统计学意义(P < 0. 05) ；b对照组比较差异有统计学意义(P < 0. 01)； c冷热循环前后比较差异具有统计学意义(P < 0. 05)。
表24组试件粘接界面破坏模式统计(个)
权利要求
1.一种氧化锆体表面处理方法，其特征在于其步骤为步骤1 在氧化锆体的待处理表面融附玻璃陶瓷层首先将玻璃陶瓷粉加溶剂调成糊状，均勻地涂敷在氧化锆体的待处理表面；然后将涂敷陶瓷粉的氧化锆体进行干燥，之后，对其进行烧结，使得陶瓷粉融附在氧化锆表面上；步骤2 氧化锆体的酸蚀将烧结有玻璃陶瓷层的氧化锆体放入氢氟酸溶液中，使得其表面的陶瓷层被全部酸蚀掉，而露出氧化锆基底。
2.一种在氧化锆体表面设置饰瓷的方法，其特征在于其步骤为步骤1 在氧化锆体的待处理表面融附玻璃陶瓷层首先将玻璃陶瓷粉加溶剂调成糊状，均勻地涂敷在氧化锆体的待处理表面；然后将涂敷陶瓷粉的氧化锆体进行干燥，之后，对其进行烧结，使得陶瓷粉融附在氧化锆表面上；步骤2 氧化锆体的酸蚀将烧结有玻璃陶瓷层的氧化锆体放入氢氟酸溶液中，使得其表面的陶瓷层被全部酸蚀掉，而露出氧化锆基底；步骤3 在氧化锆体的处理表面上烧结饰瓷。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述陶瓷粉选用小于或等于氧化锆的热膨胀系数的玻璃陶瓷。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述陶瓷粉选用热膨胀系数为 9. 5-10. 5XlO^mm/k 的玻璃陶瓷。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在步骤1中，采用数次涂敷瓷粉和数次烧结的方法，所述涂敷瓷粉的次数为1-2次，所述烧结过程的次数为1-4次。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于即在烧结了一层玻璃陶瓷的氧化锆体的玻璃陶瓷表面再涂敷一层陶瓷粉，再进行1-3次烧结；或者，在步骤1中，该烧结过程重复1-3次，即将一次烧结后的氧化锆体再烧结1-3次，而涂敷陶瓷粉则只是在首次烧结之前，涂敷一次。
7.根据权利要求6所述的氧化锆体表面处理方法，其特征在于重复烧结的方法是一样的。
8.根据权利要求1所述的氧化锆体表面处理方法，其特征在于所述氢氟酸溶液为体积浓度10%的氢氟酸溶液，酸蚀时间为15分钟或以上。
9.根据权利要求1所述的氧化锆体表面处理方法，其特征在于在步骤1中，涂敷瓷粉厚度为氧化锆体表面的涂粉量是1. 5-3mg/mm2，均勻涂布。
10.一种氧化锆饰瓷复合材料，包括氧化锆基体，在该氧化锆基体的设定表面上烧结饰瓷层，其特征在于，与所述饰瓷层结合的氧化锆基体表面是经过如权利要求2至9之一的处理方法处理过的表面。
全文摘要
本发明提供一种氧化锆体表面处理方法，其步骤为步骤1是在氧化锆体的待处理表面融附陶瓷层，步骤2是将烧结有陶瓷层的氧化锆体放入氢氟酸溶液中，使得其表面的陶瓷层被腐蚀掉，而露出氧化锆基底。本发明还提高氧化锆饰瓷复合材料及制作方法，在氧化锆上烧结饰瓷之前，对氧化锆表面进行如上方法的处理。本发明提供的氧化锆体表面处理方法，简单方便，形成的粗糙表面可使得氧化锆这样坚硬的材料与胶粘剂有很好的结合、对于饰瓷的结合强度也能够大幅度提高。
文档编号C04B41/80GK102432337SQ20111025143
公开日2012年5月2日 申请日期2011年8月29日 优先权日2011年8月29日
发明者姜婷, 陈超 申请人:姜婷, 陈超