专利名称：一种高稳定耐温玻璃纤维浸润剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种浸润剂，特别是一种高稳定耐温玻璃纤维浸润剂，属于玻璃纤维生产技术领域。
背景技术：
玻璃纤维浸润剂必须满足玻璃纤维后期加工工艺的需要，其产品的特性直接决定玻璃纤维产品的品质和后期的应用。因此，浸润剂首先与环氧树脂有良好的结合性能，其次在环氧树脂基体中浸透快，最后还必须满足织造过程中苛刻的工艺条件即纱质柔软具有良好的耐磨性能不易起毛，纱线强度高等要求。要满足与环氧树脂基体有良好的结合性能、在环氧树脂中浸透快，就必须首先达到该成膜剂与环氧树脂有良好的相容性，具有较小的颗粒度；要满足织造过程中的苛刻条件，成膜剂必须对玻纤有良好的保护性能，需要成膜剂具有极好的粘结能力，以保护玻璃纤维和原丝免遭断裂和机械磨损，即集束性要好、膜涂覆均勻、强度高。特别是玻璃纤维浸润剂应有较好的品质稳定性。但是在温差较大的北方地区还需要玻璃纤维浸润剂常因耐温性差，在冬天的低温环境或夏天的高温环境，出现浸润剂保质期短、容易出现沉淀，这直接导致在玻璃纤维拉丝出现捻线断头率高、拉丝强度差等质量问题，特别是随着沉淀的增多，会导致输送浸润剂管线堵塞、直至影响浸润剂的涂布等严重的生产事故。
发明内容
本发明的目的是提供一种高稳定耐温玻璃纤维浸润剂。为达到上述目的，本发明采取的技术方案是一种高稳定耐温玻璃纤维浸润剂，其重量份比组成为(A)不饱和聚酯树脂乳液5-45份(B)环氧树脂乳液4-18份(C)水性环氧树脂2-8份(D)改性环氧树脂5-20份(E)硅烷偶联剂0· 2-5份(F)非离子型润滑剂1-20份(G)阳离子型润滑剂0· 1-5份(H)pH 调节剂2-5 份(I)多元醇添加剂1-15份(J)去离子水20-80 份。上述的不饱和聚酯树脂乳液，是采用不饱和聚酯树脂乳化制成，其相对分子质量为1000-3000，产品的黏度为100-600cp，产品的粒子直径在0. 2-2. 0微米，可用的不饱和聚酯树脂有邻苯型不饱和聚酯树脂，产品的型号为191、196 ；间苯型不饱和聚酯树脂，产品的型号为199 ；二甲苯型不饱和聚酯树脂，产品的型号为^08，902A3，Xm-l，Xm-2 ；双酚A型不饱和聚酯树脂，产品的型号为197、3301、323 ；卤代不饱和聚酯树脂；乙烯基不饱和聚酯树脂。上述的环氧树脂乳液，是采用环氧树脂乳化制成，其相对分子质量为200-1000，产品的黏度为30-300cp，产品的粒子直径为0. 2-2. 0微米，可用的环氧树脂有双酚A型环氧树脂如E-20，E-44，E-51，E-6101 ；双酚F型环氧树脂，如型号为F_54，F-51 ；双酚S型环氧树脂；如型号为；联苯型环氧树脂，其型号为》)_1000。上述的水性环氧树脂是采用可以自乳化的且与水可任意溶解的环氧树脂乳化制成的，或直接市购。水性环氧树脂相对分子质量为200-1000，产品的黏度为10-100Cp，产品的粒子直径为0. 2-2. 0微米，选用的环氧树脂有水溶性的环氧树脂SM662 ；水溶性的环氧树脂E-44、E-20 ；选用的市购水性环氧树脂为AB-EP-37或AB-EP-44 (江苏三木集团)。上述的改性环氧树脂为在利用环氧树脂的活泼性官能团进行修饰改造以提高环氧树脂的浸润性能、补强性能，然后经过乳化制成的，其相对分子质量为200-1000;产品的黏度为10-100CP，产品的粒子直径为0.2-2.0微米。改性环氧树脂的来源主要是以下三种方式一是丙烯酸改性环氧树脂，其型号为ZT-157，北京之途化学工业有限公司产；二是以有机硅改性环氧树脂，主要的是聚二甲基硅氧烷改性环氧树脂，其制备方法是以(按投入的环氧树脂质量的2-3%的比例加)2-乙基-4-甲基咪唑作为固化剂，在双酚A型的环氧树脂中加入(环氧树脂质量10-30%的)二甲基硅氧烷，在40-60°C下反应两小时，然后再(按投入的环氧树脂质量的3-5%的比例)加入三甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在 80-120°C的条件下，高速剪切反应结合得到改性的环氧树脂；三是脂环族改性环氧树脂， CER170型，武大森茂公司产。上述的硅烷偶联剂为环氧基硅烷、氨基硅烷或乙烯基硅烷。上述的非离子型润滑剂，主要为酯类、酰氨类或矿物油类润滑剂，其产品的粒径为 0. 05-1. 0微米。上述的阳离子型润滑剂，主要为咪唑啉、季胺盐或聚氧乙烯醚盐。上述的pH调节剂是无机酸、无机碱、有机酸、pH = 2 3的强酸弱碱缓冲溶液、或者酸性的离子液体。上述的多元醇添加剂选自二甘醇、丙三醇、新戊二醇、1，3_ 丁二醇等多元醇系列中的至少一种。上述浸润剂的制备方法将各原料按比例进行物理的混合、搅拌均勻后，根据生产的需要涂覆到玻璃纤维中进行产品的处理。本发明的有益效果是1、本发明通过采用不饱和聚酯树脂与环氧树脂体系的复配，充分发挥聚酯体系中的极性基团酯基与环氧基团的环氧可交联形成更稳定的树枝状高分子结构，从而提高浸润剂的稳定性以及抗高温性能。2、本发明通过改进体系中水性环氧树脂与改性的环氧树脂复配，可较好的改进浸润剂与玻璃纤维的浸润性能，从而提高玻纤丝集束性，进而提高玻纤的强度。3、本发明通过增加润滑剂以及偶联剂的复配，较好地改进了玻璃纤维的产生毛羽状况，并提高了浸润剂的产品的稳定性。4、本发明采用的多元醇的复配，改善了浸润剂的有效组成，对产品的耐低温性能特别是冻融稳定性发挥重要的作用。
总之，本发明的复合配方提供了一种高稳定耐温的玻璃纤维浸润，采用此配方所得的玻璃纤维产品的质量有较大的提高。
具体实施例方式以下通过实施例进行本发明进一步说明，但本发明不受以下实施例的任何制约。 实施例中去离子水是经过反渗透的方法处理的去离子水，水的电导率< 5μ s/cm。实施例 1-3和对比例1-3都根据各自的比例最后用水进行调节固含量。实施例1一种高稳定耐温玻璃纤维浸润剂，其重量份比组成为(A)不饱和聚酯树脂乳液15份(B)环氧树脂乳液10份(C)水性环氧树脂6份(D)改性环氧树脂12份(E)硅烷偶联剂2.5份(F)非离子型润滑剂5· 5份(G)阳离子型润滑剂3份(H)pH 调节剂2 份(I)多元醇添加剂4份(J)去离子水40份。上述所用的不饱和聚酯树脂乳液有双酚A型不饱和聚酯树脂，产品的型号为 197,3301 或 323 ；环氧树脂乳液为双酚A型环氧树脂，产品的型号为E-20，E-44，E-51或E-6101。水性环氧树脂为水溶性的SM662与水乳化而成，改性环氧树脂上述所用的改性环氧树脂为丙烯酸改性的，其型号为ZT-157，北京之途化学工业有限公司产；硅烷偶联剂用氨基硅烷，型号是KH-550 ；具体名称是三氨基
丙基三乙氧基硅烷；非离子型润滑剂用的为酯类非离子润滑剂，具体名称是聚油醇酸酯类润滑剂，其型号为G70S ；阳离子型润滑剂为脂肪胺聚氧乙烯醚类，其型号为AE-1800 ；有机酸作为pH调节剂，采用的是乙酸、对甲苯磺酸、甲酸中的一种或几种。多元醇添加剂用二甘醇。将上述材料按照比例进行物理混合、搅拌均勻的乳状液。实施例2一种高稳定耐温玻璃纤维浸润剂，其重量份比组成为(A)不饱和聚酯树脂乳液20份(B)环氧树脂乳液8份(C)水性环氧树脂8份(D)改性环氧树脂10份(E)硅烷偶联剂2份
(F)非离子型润滑剂4份(G)阳离子型润滑剂1份(H)pH 调节剂3 份(I)多元醇添加剂5份(J)去离子水39份。不饱和聚酯树脂乳液所用的不饱和聚酯树脂有邻苯型不饱和聚酯树脂，产品的型号为191、196。环氧树脂乳液上述所用的环氧树脂为联苯型环氧树脂，其型号为)(D-1000 ；水性环氧树脂上述所用的水性环氧树脂为水性环氧树脂AB-EP-37或 AB-EP-44 (江苏三木集团)。改性环氧树脂是以有机硅改性环氧树脂，主要的是聚二甲基硅氧烷改性环氧树月旨，其制备方法是以(按投入的环氧树脂质量的3%的比例加)2-乙基-4-甲基咪唑作为固化剂，在双酚A型的环氧树脂中加入(环氧树脂质量10%的)二甲基硅氧烷，在60°C下反应两小时，然后再(按投入的环氧树脂质量的5%的比例)加入三甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在100°C的条件下，高速剪切反应结合得到改性的环氧树脂。硅烷偶联剂用氨基硅烷，型号是KH-570;具体名称是三甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。非离子型润滑剂用的酯类的非离子润滑剂，具体名称是，具体名称是聚油醇酸酯类润滑剂，其型号为G70 ；阳离子型润滑剂为脂肪胺聚氧乙烯醚类，其型号为AE-1801 ；采用酸性离子液体作为PH调节剂，具体的名称是；三甲基丙烷磺酸铵硫酸氢盐(TMPSAHS04)。多元醇添加剂用新戊二醇。实施例3—种高稳定耐温玻璃纤维浸润剂，其重量份比组成为(A)不饱和聚酯树脂乳液30份(B)环氧树脂乳液5份(C)水性环氧树脂5份(D)改性环氧树脂8份(E)硅烷偶联剂2份(F)非离子型润滑剂4份(G)阳离子型润滑剂1份(H)pH 调节剂2 份(I)多元醇添加剂3份(J)去离子水40份。不饱和聚酯树脂乳液、上述所用的不饱和聚酯树脂有二甲苯型不饱和聚酯树脂， 产品的型号为2608，902A3，Xm-I或Xm_2 ；环氧树脂乳液所用的环氧树脂双酚F型环氧树脂，其型号为F-54，F_51 ；水性环氧树脂所用的环氧树脂为水溶性的环氧树脂E-44或E-20 ；改性环氧树脂脂环族改性环氧树脂，CER170型，武大森茂公司产。硅烷偶联剂用氨基硅烷型号是KH-570 ；具体名称是三甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；非离子型润滑剂用的酯类的非离子润滑剂，具体名称是聚油醇酸酯类润滑剂，其型号为G70。阳离子型润滑剂为咪唑啉，具体名称是2-烷基-N-甲基-N-羟乙基咪唑啉，其型号MC-450，上海金敏精细化工有限公司。pH = 2 3的强酸弱碱盐的缓冲溶液作为pH调节剂，具体名称是盐酸-氯化氨。多元醇添加剂用1，3- 丁二醇。对比例1A)聚氨酯树脂乳液26份(B)环氧树脂乳液15份(C)水性环氧树脂7份(D)硅烷偶联剂3份(E)非离子型润滑剂5份(F)阳离子型润滑剂3份(G)pH 调节剂2 份(H)去离子水39份。上述的聚氨酯树脂乳液用聚氨酯改性的环氧树脂型号为133L，上海嘉迪达公司产。上述的环氧树脂乳液环氧树脂用双酚A型的E-20、E-44或E_51。上述的水性环氧树脂环氧树脂用水溶性的SM662。硅烷偶联剂用氨基硅烷，型号是KH-570，具体名称是三氨基丙基三乙氧基硅烷；非离子型润滑剂用的酯类的非离子润滑剂，是聚油醇酸酯类润滑剂，其型号为 G70 ；阳离子型润滑剂为脂肪胺聚氧乙烯醚类，其型号为AE-1801 ；环氧树脂有机酸作为pH 调节剂，具体名称是乙酸。对比例2A)聚醋酸乙烯树脂乳液19份(B)环氧树脂乳液19份(C)水性环氧树脂10份(D)硅烷偶联剂3份(E)非离子型润滑剂5份(F)阳离子型润滑剂3份(G)pH 调节剂2 份(H)去离子水39份。上述所用的聚醋酸乙烯树脂为型号为AC-145，广州产协高分子有限公司；上述所用的环氧树脂为双酚F型环氧树脂，其型号为F-M，F_51 ；上述所用的水性环氧树脂为水性环氧树脂AB-EP-37或AB_EP_44 (江苏三木集团)；硅烷偶联剂用氨基硅烷型号是KH-570，具体名称是三甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；非离子型润滑剂用的酯类的非离子润滑剂，具体名称是聚油醇酸酯类润滑剂，其型号为G70 ；阳离子型润滑剂为咪唑啉；具体名称是2—烷基一N—甲基一N—羟乙基咪唑啉，其型号MC-450，上海金敏精细化工有限公司。有机酸作为pH调节剂，具体名称是对甲苯磺酸。对比例3:(A)环氧树脂乳液25份(B)水性环氧树脂10份(C)改性环氧树脂13份(D)硅烷偶联剂2份(E)非离子型润滑剂4份(F)阳离子型润滑剂1份(G)pH 调节剂2 份(H)多元醇添加剂3份(I)去离子水40份。环氧树脂乳液所用的环氧树脂为联苯型环氧树脂，其型号为)(D-1000 ； 水性环氧树脂上述所用的水性环氧树脂为AB-EP-37 ；AB-EP-44 (江苏三木集团) 改性环氧树脂是以有机硅改性环氧树脂，主要的是聚二甲基硅氧烷改性环氧树脂，其制备方法是以(按投入的环氧树脂质量的3%的比例加)2-乙基-4-甲基咪唑作为固化剂，在双酚 A型的环氧树脂中加入(环氧树脂质量10%的)二甲基硅氧烷，在60°C下反应两小时，然后再(按投入的环氧树脂质量的5%的比例)加入三甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在 100°C的条件下，高速剪切反应结合得到改性的环氧树脂。硅烷偶联剂用氨基硅烷，型号是KH-570，具体名称是三甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；非离子型润滑剂用的酯类的非离子润滑剂，具体名称是聚油醇酸酯类润滑剂，其型号为G70 ；阳离子型润滑剂为脂肪胺聚氧乙烯醚类，其型号为AE-1801 ；pH = 2 3的强酸弱碱盐的缓冲溶液作为PH调节剂，具体的名称是盐酸-氯化氨。多元醇添加剂用新戊二醇。稳定性测试(1)离心稳定性的比较利用本发明的浸润剂实施例1-3和对比例中的1-3，分别在不同的低温环境中，利用离心机分别设置在3000r/min，时间lOmin，离心沉淀物用下式表不沉淀物％= (B-A) /C X 100% ；其中A 试管质量；B 试管与沉淀物质量；C 乳液的质量(2)冻融稳定性的比较将待测样品装入IOOml的取样瓶中，在-20士 1 °C的低温下冷冻18h，再在35°C下融化6h，如此反复3次，观察试样破乳沉淀和水的百分比。(3)热离心稳定性取样在35士2°C水浴中放置6h，再测试其离心稳定。(4)稀释稳定性将乳液试样用去离子水稀释至固含量4%，取稀释后置于测试试管中，保持液柱高度为20cm，放置72h，若分层，记录清液层和乳液层的高度百分比。
(5)放置稳定性室温下，存放3个月，上层取样，液面下近ICM处取样2_3g，下层取样于瓶底处近 1CM，分别测其固含量。两固含量之差的绝对值为浓度梯度。测试的结果见表1 表1 各实施方案的产品的结果稳定性
权利要求
1.一种高稳定耐温玻璃纤维浸润剂，其特征是，其重量份比组成为(A)不饱和聚酯树脂乳液5-45份(B)环氧树脂乳液4-18份(C)水性环氧树脂2-8份(D)改性环氧树脂5-20份(E)硅烷偶联剂0.2-5份(F)非离子型润滑剂1-20份(G)阳离子型润滑剂0.1-5份(H)PH调节剂2-5份(I)多元醇添加剂1-15份(J)去离子水20-80份。
2.根据权利要求1所述的高稳定耐温玻璃纤维浸润剂，其特征是，所述的不饱和聚酯树脂乳液是采用不饱和聚酯树脂乳化制成，不饱和聚酯树脂有邻苯型不饱和聚酯树脂、间苯型不饱和聚酯树脂、二甲苯型不饱和聚酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂、商代不饱和聚酯树脂或乙烯基不饱和聚酯树脂。
3.根据权利要求1所述的高稳定耐温玻璃纤维浸润剂，其特征是，所述的环氧树脂乳液是采用环氧树脂乳化制成，环氧树脂有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或联苯型环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的高稳定耐温玻璃纤维浸润剂，其特征是，所述的水性环氧树脂为水溶性的环氧树脂与水乳化而成，其相对分子质量为200-1000，黏度为10-100Cp。
5.根据权利要求1所述的高稳定耐温玻璃纤维浸润剂，其特征是，所述的改性环氧树脂为丙烯酸改性环氧树脂、机硅改性环氧树脂或脂环族改性环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的高稳定耐温玻璃纤维浸润剂，其特征是，所述的硅烷偶联剂为环氧基硅烷、氨基硅烷或乙烯基硅烷。
7.根据权利要求1所述的高稳定耐温玻璃纤维浸润剂，其特征是，所述的非离子型润滑剂为酯类、酰氨类或矿物油类润滑剂，所述的阳离子型润滑剂为咪唑啉、季胺盐或聚氧乙烯醚盐。
8.根据权利要求1所述的高稳定耐温玻璃纤维浸润剂，其特征是，所述的PH调节剂是无机酸、无机碱、有机酸、PH = 2 3的强酸弱碱缓冲溶液、或者酸性的离子液体。
9.根据权利要求1-8中的任一项所述的高稳定耐温玻璃纤维浸润剂，其特征是，所述的多元醇添加剂选自二甘醇、丙三醇、新戊二醇、1，3_ 丁二醇中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种高稳定耐温玻璃纤维浸润剂，其重量份比组成为不饱和聚酯树脂乳液5-45份，环氧树脂乳液4-18份，水性环氧树脂2-8份，改性环氧树脂5-20份，硅烷偶联剂0.2-5份，非离子型润滑剂1-20份，阳离子型润滑剂0.1-5份，pH调节剂2-5份，多元醇添加剂1-15份和去离子水20-80份。本发明的复合配方提供了一种高稳定耐温的玻璃纤维浸润，显著提高产品的稳定性，采用此配方所得的玻璃纤维产品的质量有较大的提高。
文档编号C03C25/36GK102503184SQ20111035510
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者任会学, 山云晓, 张业清, 张清河 申请人:山东建筑大学