一种NiO/γ-Al₂O₃复合陶瓷纳米纤维的制备方法

专利名称：一种NiO/γ-Al₂O₃复合陶瓷纳米纤维的制备方法
一种NiO/Y-AI2O3复合陶瓷纳米纤维的制备方法技术领域
本发明属于复合陶瓷纳米纤维的制备领域，特别涉及一种NiO/ γ -Al2O3复合陶瓷纳米纤维的制备方法。
背景技术：
静电纺丝是一种利用带电的聚合物溶液或熔体在强电场驱动下进行喷射成丝的超细纤维制备技术，所制备的纤维直径一般在几十纳米到几微米之间，是目前获得连续长纳米纤维最简单而有效的制备方法。静电纺丝其实就是高分子化合物流体静电雾化的特殊形式，此时雾化分裂出的物质形式不是微小液滴，而是聚合物的微小射流，可以在电场中运行相当长的距离，最终溶剂挥发，聚合物被拉伸为亚微米级的纤维。由静电纺丝技术制备的材料一般呈多孔结构、低密度、小孔径的由连续长纳米纤维组成的纤维膜，比面积比传统膜高1 2个数量级，十分适合催化应用。在传统意义上，因为无机物在溶液或熔融状态下达不到静电纺丝所需的粘度要求，静电纺丝技术通常只能用于制备各种高分子聚合物纳米纤维。但是，过去几年中越来越多的研究工作表明可以将静电纺丝技术结合溶胶-凝胶化学方法来制备有机-无机混杂的复合材料纳米纤维，再进一步将其经热处理或者焙烧的方法去除有机成份得到功能性陶瓷纳米纤维用于催化、光电磁、环境等领域。
目前国内外已有众多的研究者在这方面做了大量的研究工作，以求获得一系列的无机纳米纤维。比如，美国华盛顿大学的Li和Xia将四异丙氧基钛溶解于醋酸和含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液中，经搅拌后制成PVP/Ti (OiftO4的前驱体溶液， 通过电纺工艺就形成了直径为78士9nm的有机-无机杂化纤维，再经脱除有机物处理后就可得到纯 TiO2 纳米纤维。[D. Li, Y. N. Xia. Fabrication of titania nanofibers by electrospinning. Nano Letters 2003,3(4) :555-560]国内东北师范大学的邵长路等在电纺制备无机氧化物纳米纤维方面做了大量的工作，制备了一系列无机氧化物纳米纤维包括 21*02纳米纤维[C. L. Shao，H. Y. Guan，et al. A novel method for making ZrO2 nanof ibres via an electrospinning technique. Journal of Crystal Growth 2004，267 (1-2) 380—384]、Ni0纳米纤维[H· Y· Guan，C· L· Shao，et al. Preparation and characterization of NiO nanofibres via an electrospinning technique.Inorganic Chemistry Communications 2003,6(10) :1302-1303]、Co3O4 纳米纤维[H. Y. Guan，C. L Shao，et al. A novel method for preparing Co3O4 nanofibers by using electrospun PVA/cobalt acetate composite fibers as precursor. Materials Chemistry and Physics 2003， 82(3) :1002-1005]、Mn2O3 与 Mn3O4 纳米纤维[C. L. Shao, H. Y. Guan, et al. Preparation of Mn2O3 and Mn3O4 nanofibers via an electrospinning technique. Journal of Solid State Chemistry 2004,177(7) :2628-2631]、Cu0 纳米纤维[Η· Y. Guan，C. L Shao，et al. A novel method for making CuO superfine fibres via an electrospinning technique. Inorganic Chemistry Communications 2003,6(11) :1409-1411]等。另外，还有许多研究者使用不同类型的溶液作为前驱体制备了 Si02、V205、SnO2. GeO2. NiFe2O4^ LiCoO2、氧化铟锡(ITO)、BaTiO3纳米纤维和复合氧化物纳米纤维，并对它们在不同的领域的应用进行了一定的探索。
然而，尽管电纺纳米纤维已被越来越多的研究用于不同类型的催化作用，迄今还没有任何关于尝试电纺纳米纤维膜用于催化碳氧化物甲烷化的文献报道。具体到前述常用的组成为NiAl2O3(或Ni(VAl2O3)的甲烷化催化剂体系，目前也还没有文献关于氧化铝负载镍基催化剂的复合纳米纤维制备的研究工作，但MO负载于其他载体或Al2O3负载别的催化金属的纳米纤维催化体系已有报道。现有的单独针对电纺附0、Al2O3纳米纤维的研究工作表明M基催化剂的氧化物以及载体材料Al2O3均可以采用上述的工艺方法制备出纳米纤维。例如，研究表明用聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为成纤助剂与醋酸镍混合先配制可纺的前驱体纺丝液，然后采用静电纺丝法制备PVA-或PVP-醋酸镍复合纤维，最后经焙烧后就可得到纯NiO无机纳米纤维(50-100nm) ；Li和^ian则采用同轴静电纺丝方法得到了具有纳米结构的MO中空超细纤维。对于常用的催化载体材 14 Al2O3[Y. Li, S. H. Zhan. Electrospun Nickel Oxide Hollow Nanostructured Fibers. Journal of Dispersion Science and Technology 2009,30(2) :246-249]，Azadi艮道了通过焙烧静电纺丝制备的A1203/PVP复合纤维得到Al2O3纳米纤维[A. M. Azad. Fabrication of transparent alumina (Al2O3)nanofibers by electrospinning. Materials Science and Engineering A 2006,435-436 :468-473]。Al2O3纳米纤维表现为透明，高纯度和晶体状，并同时保留A1203/PVP复合纤维的形态特征。采用类似的方法制备的Al2O3纳米纤维也在其他研究者的工作中得到体现。另外，最近也有研究工作表明具有纺丝粘度的前驱物凝胶(不含高分子聚合物成纤剂)也可直接原位纺丝，但这需要通过控制溶胶的含水量以控制凝胶粘度达到一定范围才能获得可纺凝胶。如Larsen等[G. Larsen，R. Velarde Ortiz, et al. A method for making inorganic and hybrid (organic/inorganic)fibers and vesicles with diameters in the submicrometer and micrometer range via sol-gel chemistry and electrically forced liquid jets. J. Am. Chem. Soc. 2003,125 (5) :1154-1155]将在水/乙醇混合介质中获得的抑制凝胶活性的Al2O3凝胶前驱体引入静电纺丝装置，成功获得了 Al2O3电纺纤维，但是纤维形貌显然与采用共混方法制备的氧化铝纳米纤维有很大不同，表明制备方法、对前驱体的处理条件等因素对最终得到的纤维形态和结构有较大的影响。值得指出的是，对于制备的Al2O3纳米纤维(载体)，除了最近Lotus等[A. F. Lotus， R. K. Feaver, et al. Characterization of TiO2-Al2O3 composite fibers formed by electrospinning a sol-gel and polymer mixture. Materials Science and Engineering B 2010，167 :55-59]的研究工作报道了制备出的TiO2-Al2O3复合纳米纤维中的Al2O3为介孔型氧化铝即其晶态为Y相外，前述的涉及Al2O3纳米纤维制备的Al2O3晶态均为α相。发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种MO/γ-Al2O3复合陶瓷纳米纤维的制备方法，该方法利用传统的静电纺丝技术间接制备无机纳米纤维，纤维直径分布均勻，长径比高，柔韧性好，工艺简单可行，成功率高。
本发明的一种NiO/ γ -Al2O3复合陶瓷纳米纤维的制备方法，包括
(1)将铝盐和溶剂按重量比1 18 20混合搅拌得铝盐溶液，将镍盐加入到铝盐溶液中，充分搅拌得铝盐/镍盐混合溶液；其中，镍盐与铝盐的重量比为1 1 14;
(2)先将可纺高聚物按重量比1 9 10加入到溶剂中溶解，将所得溶液按重量比1 2 1加入到上述铝盐/镍盐混合溶液中，得铝盐/镍盐/可纺高聚物混合纺丝液；
(3)将上述混合纺丝液进行静电纺丝，得前躯体复合纳米纤维；
(4)将上述前躯体复合纳米纤维经500 1000°C煅烧，制得NiO/ y -Al2O3复合陶瓷纳米纤维。
所述步骤(1)中的铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝或硫化铝。
所述步骤(1)中的镍盐为醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、碳酸镍或氨基酸镍。
所述步骤O)中的可纺高聚物为聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、醋酸纤维素、聚苯胺、聚环氧乙烷、聚丙交酯、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二酸乙二醇酯、聚碳酸酯、尼龙6、聚乙烯醇、 聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚戊酸丁酸酯、聚3-羟基丁酸或3-羟基己酸共聚物。
所述步骤⑴和O)中的溶剂为甲醇或乙醇。
所述步骤(3)中的静电纺丝工艺为采用平口针头，电压为5 50kv，接收距离为 10 30cm，注射速率为0. 1 :3ml/h，环境温度为10_50°C，环境湿度为20% -80%。
本发明使用溶胶-凝胶配制成适当粘度的前驱体溶液、以及静电纺丝和焙烧工艺制备一种用于碳氧化物甲烷化的高活性NiO/ y -Al2O3复合纳米纤维催化剂。
有益效果
(1)本发明可以利用传统的静电纺丝技术间接制备无机纳米纤维，纤维直径分布均勻，长径比高，柔韧性好，工艺简单可行，成功率高；
(2)本发明可以获得介孔型的Y-Al2O3，具有较高的比表面积和催化活性；
(3)本发明相比Pt、Ru、Rh等贵金属负载型碳氧化物的甲烷化的催化剂具有降低成本的优点。


图1为前躯体纳米复合纤维的扫描电镜图2为600°C煅烧后的纺丝扫描电镜图3为700°C煅烧后的纺丝扫描电镜图4为800°C煅烧后的纺丝扫描电镜图5为1000°C煅烧后的纺丝扫描电镜图6为1000°C煅烧后产物的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将0.3g醋酸铝、6g甲醇按重量比1 20混合搅拌使组分充分溶解得到Al (CH3COO) 3溶液，再将4g醋酸镍固体加入到上面的醋酸铝溶液中，充分搅拌得到分散均勻的Ni (CH3COO) Jkl (CH3COO) 3混合溶液，将2g的PVP固体和20g的乙醇按重量比1 10充分溶解得到PVP溶液，将PVP溶液以质量比为2 1加入到上述Ni (Ch3COO)2AI (CH3COO)3 的混合溶液中，然后搅拌均勻得到Ni (Ch3COO)2AI (CH3COO)3/PVP前驱体溶液，用于电纺丝。 电纺参数为电压^ ，丝液供给速率为1.0ml/h，喷丝头到接收板之间的距离为15cm，环境温度为25°C，环境湿度为30%，得到如图1所示的前躯体纳米复合纤维膜，最后经600°C煅烧，得到如图2所示的陶瓷纳米纤维。
实施例2
将0.3g醋酸铝、6g甲醇按重量比1 20混合搅拌使组分充分溶解得到 Al (CH3COO)3溶液，再将4g醋酸镍固体加入到醋酸铝溶液中，充分搅拌得到分散均勻的 Ni (CH3COO)2Ai (CH3COO)3混合溶液，将2g的PVP固体和18g的乙醇按重量比1 9充分溶解得到PVP溶液，将PVP溶液质量比为1 1加入到上述Ni (CH3COO) 2/Al (CH3COO) 3的混合溶液中，然后搅拌均勻得到Ni (CH3COO) 2/Al (CH3COO) 3/PVP前驱体溶液，用于电纺丝。电纺参数为电压10kv，丝液供给速率为1.0ml/h，喷丝头到接收板之间的距离为15cm，环境温度为25V，环境湿度为40 %，得到前躯体纳米复合纤维膜，最后经700°C煅烧，得到如图3所示的陶瓷纳米纤维。
实施例3
将Ig醋酸铝、20g甲醇按重量比1 20混合搅拌使组分充分溶解得到Al (CH3COO)3 溶液，再将Ig醋酸镍固体加入到上面的醋酸铝溶液中，充分搅拌得到分散均勻的 Ni (CH3COO)2Ai (CH3COO)3混合溶液；将2g的PVP固体和18g的乙醇按重量比1 9充分溶解得到PVP溶液，将PVP溶液质量比为1 1加入到上述Ni (CH3COO) 2/Al (CH3COO) 3的混合溶液中，然后搅拌均勻得到Ni (CH3COO) 2/Al (CH3COO) 3/PVP前驱体溶液，用于电纺丝。电纺参数为电压llkv，丝液供给速率为1.0ml/h，喷丝头到接收板之间的距离为15cm，环境温度为25°C左右，环境湿度为50%，得到前躯体纳米复合纤维膜，最后经800°C煅烧，得到如图4 所示的陶瓷纳米纤维。
实施例4
将Ig Al(CH3COO)3USg甲醇按重量比1 18混合搅拌使组分充分溶解得到 Al (CH3COO)3溶液，再将2g醋酸镍固体加入到上面的醋酸铝溶液中，充分搅拌得到分散均勻的Ni (CH3C00)2/A1 (CH3COO)3混合溶液；将2g的聚氧化乙烯固体和18g的乙醇按重量比1 9充分溶解得到聚氧化乙烯溶液，将聚氧化乙烯溶液质量比为2 1加入到上述 Ni (CH3COO) 2/Al (CH3COO) 3的混合溶液中，然后搅拌均勻得到Ni (CH3COO) 2/Al (CH3COO) 3/聚氧化乙烯前驱体溶液，进行电纺丝(电纺参数为电压12kv，丝液供给速率为1.0ml/h，喷丝头到接收板之间的距离为15cm，环境温度为25°C左右，环境湿度为60% )，得到前躯体纳米复合纤维膜，最后经1000°C煅烧，得到如图5所示的陶瓷纳米纤维。XRD检测(图6)表明制备所得的为NiO/ y -Al2O3复合陶瓷纳米纤维。
权利要求
1.一种NiO/γ-Al2O3复合陶瓷纳米纤维的制备方法，包括(1)将铝盐和溶剂按重量比1 18 20混合搅拌得铝盐溶液，将镍盐加入到铝盐溶液中，充分搅拌得铝盐/镍盐混合溶液；其中，镍盐与铝盐的重量比为1 1 14;(2)先将可纺高聚物按重量比1 9 10加入到溶剂中溶解，将所得溶液按重量比1 2 1加入到上述铝盐/镍盐混合溶液中，得铝盐/镍盐/可纺高聚物混合纺丝液；(3)将上述混合纺丝液进行静电纺丝，得前躯体复合纳米纤维；(4)将上述前躯体复合纳米纤维经500 1000°C煅烧，制得NiO/y -Al2O3复合陶瓷纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种MO/y -Al2O3复合陶瓷纳米纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝或硫化铝。
3.根据权利要求1所述的一种MO/y -Al2O3复合陶瓷纳米纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的镍盐为醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、碳酸镍或氨基酸镍。
4.根据权利要求1所述的一种MO/y -Al2O3复合陶瓷纳米纤维的制备方法，其特征在于所述步骤O)中的可纺高聚物为聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、醋酸纤维素、聚苯胺、聚环氧乙烷、聚丙交酯、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二酸乙二醇酯、聚碳酸酯、尼龙6、聚乙烯醇、聚乳酸、 聚羟基丁酸酯、聚戊酸丁酸酯、聚3-羟基丁酸或3-羟基己酸共聚物。
5.根据权利要求1所述的一种MO/y -Al2O3复合陶瓷纳米纤维的制备方法，其特征在于所述步骤⑴和⑵中的溶剂为甲醇或乙醇。
6.根据权利要求1所述的一种MO/y -Al2O3复合陶瓷纳米纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的静电纺丝工艺为采用平口针头，电压为5 50kv，接收距离为10 30cm，注射速率为0. 1 :3ml/h，环境温度为10_50°C，环境湿度为20% -80%。
全文摘要
本发明涉及一种NiO/γ-Al2O3复合陶瓷纳米纤维的制备方法，包括(1)将铝盐和溶剂混合搅拌得铝盐溶液，将镍盐加入到铝盐溶液中，充分搅拌得铝盐/镍盐混合溶液；(2)先将可纺高聚物加入到溶剂中溶解，将所得溶液加入到上述铝盐/镍盐混合溶液中，得铝盐/镍盐/可纺高聚物混合纺丝液；(3)将上述混合纺丝液进行静电纺丝，得前躯体复合纳米纤维；(4)将上述前躯体复合纳米纤维煅烧，制得NiO/γ-Al2O3复合陶瓷纳米纤维。本发明利用传统的静电纺丝技术间接制备无机纳米纤维，纤维直径分布均匀，长径比高，柔韧性好，工艺简单可行，成功率高。
文档编号C04B35/10GK102515716SQ20111040429
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者屠红斌, 张彦中, 杨鹏飞, 袁卉华 申请人:东华大学