专利名称：一种制备纳米陶瓷纤维的方法
技术领域：
本发明属于纳米陶瓷材料制造技术领域，涉及一种制备纳米陶瓷纤维的方法。
背景技术：
纳米陶瓷纤维是一类具有多种用途的材料，广泛应用于催化、净化、气体存储、传 感器和环境保护等领域。主要利用纳米陶瓷纤维的多孔结构和巨大的比表面积，结合材料 本身的性质，得到所需要的各种物理及化学性能。纳米陶瓷纤维的用途不同，对其直径、结 构等提出了不同的要求。纳米陶瓷纤维的制备方法有很多，如水热合成法、化学气相沉积法、化学气相反应 法、有机聚合物前驱体转化法、模板法等，均可以制备出直径细小、长径比高的纳米陶瓷纤 维。但这些方法生产出的纤维存在直径分布不均勻、柔韧性差、制备路线长等缺点，而静电 纺丝技术的出现，弥补了以上不足。静电纺丝加工方法，具有设备简单、成本低廉、容易操作 以及高效等优点，引起了各国科研工作者的广泛关注。静电纺丝技术的核心是使带电荷的 高分子溶液或熔体在静电场中流动变形，然后经过溶剂蒸发或熔体冷却而固化，得到纤维 状物质。目前，静电纺丝制备纳米陶瓷纤维的主要方法是将可纺高聚物溶于溶剂，得到可 纺高聚物溶液，然后加入陶瓷前驱体，搅拌后得到纺丝液，然后通过静电纺丝技术得到陶瓷 前驱体/可纺高聚物纳米纤维，高温烧结后得到纳米陶瓷纤维。但是，这种方法的前提条件 是陶瓷必须有前驱体并可以与高聚物混合，制得可纺溶液，限制了电纺纳米陶瓷纤维的种 类，可制备的纳米陶瓷纤维品种较少，不能满足实际应用的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备纳米陶瓷纤维的方法，解决了现有技术中存在的电 纺纳米陶瓷纤维的原料配置条件严格，选料种类限制大，可制备的纳米陶瓷纤维品种较少， 不能满足实际需求的问题。本发明所采用的技术方案是，一种制备纳米陶瓷纤维的方法，该方法按照以下步 骤实施步骤1 按体积百分比，取粒径为10nm-300nm的陶瓷纳米颗粒3% -15%，可纺高 聚物5%-30%，分散剂0.5%-5%，其余为溶剂，总体积为100% ；步骤2 将步骤1中取得的可纺高聚物加入到溶剂中，在水浴中加热并磁力搅拌， 制得粘度均勻的可纺高聚物溶液；步骤3 将步骤1中取得的陶瓷纳米颗粒和分散剂同时加入到步骤2中得到的可 纺高聚物溶液中，在水浴中保持恒温，然后对溶液进行分散，需要持续搅拌0. 5-lh，然后对 混合溶液进行超声波分散0. 5-lh,并在50-75°C恒温溶胀0. 5-lh,形成成分均勻的陶瓷纳 米颗粒/可纺高聚物/溶剂纺丝液；步骤4 将步骤3中得到的纺丝液倒入注射器，采用削平的注射针头作为喷射细
3流的毛细管，静电纺丝过程中电压为10-40kV，收集距离为10-30cm，纺丝液推进速度为 0. 5-2. 5mL/h，环境温度为10_50°C，环境湿度为50% -75%，经过静电纺丝技术制备成陶瓷 纳米颗粒/可纺高聚物纳米纤维；步骤5 将步骤4中得到的纳米纤维经过400°C -1200°c烧结，得到纳米陶瓷纤维。本发明的有益效果是制备的纳米陶瓷纤维种类繁多，可制备出大多数陶瓷材料的 纳米纤维，得到的纤维直径分布平均，长径比高，柔韧性好，制备工艺简单，产品成功率高， 可广泛应用于过滤材料、传感器材料、纤维增强体、催化剂、药物释放载体、燃料电池、太阳 能敏化电池、人工骨替代材料等领域。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进行详细说明。本发明的纳米陶瓷纤维的制备方法，按照以下步骤实施步骤1 按体积百分比，取粒径为IOnnHBOOnm的陶瓷纳米颗粒3% -15%，可纺高 聚物5% -30%，分散剂0.5% _5%，其余为溶剂，总体积为100%。陶瓷纳米颗粒选取二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化钙、二氧化锆、五氧化二钒、氧 化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铝、二氧化锰、氧化硼、二氧化锡、氧化铅、氧化砷、氧化铬、氧化 镉、碳化硅、氮化硅、氮化硼、无机碳化物、无机氮化物中的一种。可纺高聚物选取聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸钠、聚甲 基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、纤维素、聚碳酸酯、间亚苯基间苯二酰胺、弹性多肽、重组蛋白、聚 酰亚胺、聚乳酸、聚苯并咪唑中的一种。分散剂选取脂肪酸、十六烷基三甲基溴化铵、硅酸盐、铝酸钠、柠檬酸铵、铝酸酯、 聚乙二醇(4000)、十二氨基硫酸钠、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸铵、己二酸、硬 脂酸、聚乙烯亚胺、丙烯酸铵、丙烯酸、甲酯、树脂酸、聚醚、六偏磷酸钠、氯化钠、硝酸钾、柠 檬酸钠、水合氧化硅、水溶性有机硅中的一种。溶剂选取水、乙醇、丙酮、氯仿、异丙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃、苯、苄醇1，4_ 二噁 烷、丙醇、二氯甲烷、四氯化碳、环己烷、环乙酮、苯酚、吡啶、三氯乙烷、乙酸、六氟异丙醇、六 氟丙酮、乙腈、N-甲基吗啉-N-氧化物、1，3_ 二氧戊环、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种。步骤2 将步骤1中取得的可纺高聚物加入到溶剂中，在水浴中加热并磁力搅拌， 制得粘度均勻的可纺高聚物溶液。步骤3 将步骤1中取得的陶瓷纳米颗粒和分散剂同时加入到步骤2中得到的可 纺高聚物溶液中，在一定温度的水浴中保持恒温，然后对溶液进行分散，为防止局部过热和 加快陶瓷纳米颗粒分散，需要持续搅拌0. 5-lh，然后对混合溶液进行超声波分散0. 5-lh， 并在50-75°C恒温溶胀0. 5-lh,形成成分均勻的陶瓷纳米颗粒/可纺高聚物/溶剂纺丝液。步骤4 将步骤3中得到的纺丝液倒入注射器，采用削平的注射针头作为喷射细 流的毛细管，静电纺丝过程中电压为10-40kV，收集距离为10-30cm，纺丝液推进速度为 0. 5-2. 5mL/h，环境温度为10_50°C，环境湿度为50% -75%，经过静电纺丝技术制备成陶瓷 纳米颗粒/可纺高聚物纳米纤维。步骤5 将步骤4中得到的纳米纤维经过400-1200°C烧结，得到纳米陶瓷纤维。
本发明制备纳米陶瓷纤维的原理在于首先，陶瓷纳米颗粒与可纺高聚物的比例对最终能否得到纳米陶瓷纤维起决定性 作用。如果陶瓷纳米颗粒的比例小，则无法得到连续的陶瓷纳米纤维；如果比例大，则在静 电纺丝过程中无法制备出纳米纤维。其次，本发明相比于现有的电纺纳米陶瓷纤维制备技术，在纺丝液的制备过程中 将陶瓷纳米颗粒加入到可纺高聚物溶液中，不需要陶瓷前驱体，得到的纳米陶瓷纤维可以 是无前驱体的陶瓷材料和前驱体不能与高聚物制成可纺溶液的陶瓷材料，增加了电纺纳米 陶瓷纤维的制备种类。再次，分散剂的加入可以使陶瓷纳米颗粒之间存在排斥力，改变颗粒表面功能基 团，增强固体对溶剂的润湿性，解决了纳米颗粒团聚、分散不均等问题，使得到的纺丝液在 纺丝过程中陶瓷纳米颗粒不会沉淀，能保持纺丝液的成分均勻。通过超声波对含有陶瓷纳 米颗粒的混合溶液分散，可以使陶瓷纳米颗粒均勻地分布在混合溶液中，得到成分均勻的 纺丝液。恒温溶胀过程可以将陶瓷纳米纤维与可纺高聚物更好的结合在一起，有利于后续 的制备。最后，采用静电纺丝技术得到陶瓷纳米颗粒/可纺高聚物纳米纤维，并经过烧结 得到纳米陶瓷纤维。实施例1按体积百分比，取粒径为IOnm的Si3N4纳米颗粒3%，聚乙烯醇(PVA)为10%，十六 烷基三甲基溴化铵0. 5%和86. 5%的去离子水，总体积为100%。将聚乙烯醇(PVA)加入到 去离子水中，在85°C水浴中加热并磁力搅拌，制得具有一定粘度的PVA溶液；将Si3N4纳米 颗粒和十六烷基三甲基溴化铵加入到PVA溶液中，在水浴中保持85°C恒温，然后对溶液进 行分散，持续搅拌lh，然后对混合溶液进行超声波分散0. 5h，并在50°C恒温溶胀0. 5h，形成 成分均勻的Si3N4/PVA纺丝液。将纺丝液倒入注射器，采用削平的注射针头作为喷射细流的 毛细管，静电纺丝过程中电压为10kV，收集距离为10cm，纺丝液推进速度为0. 5mL/h，环境 温度为10°C，环境湿度为50%，经过静电纺丝技术制备成Si3N4/PVA复合纳米纤维；最后经 过400°C烧结，得到纳米Si3N4纤维。相同组分及实验条件下，本发明方法与现有方法得到的纳米纤维主要技术参数见 表1实施例1。实施例2按体积百分比，取粒径为300nm的NiO纳米颗粒6 %，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为 5%，柠檬酸铵5%和84%的去离子水，总体积为100%。将聚乙烯醇缩丁醛(PVB)加入到乙 醇中，在75°C水浴中加热并磁力搅拌，制得具有一定粘度的PVB溶液；将NiO纳米颗粒和柠 檬酸铵加入到PVB溶液中，在水浴中保持50°C恒温，然后对溶液进行分散，持续搅拌lh，然 后对混合溶液进行超声波分散0. 5h，并在75°C恒温溶胀0. 5h，形成成分均勻的NiO/PVB纺 丝液。将纺丝液倒入注射器，采用削平的注射针头作为喷射细流的毛细管，静电纺丝过程中 电压为40kV，收集距离为30cm，纺丝液推进速度为2. 5mL/h，环境温度为50°C，环境湿度为 75%，经过静电纺丝技术制备成NiO/PVB复合纳米纤维；最后经过500°C烧结，得到纳米NiO 纤维。相同组分及实验条件下，本发明方法与现有方法得到的纳米纤维主要技术参数见表1实施例2。实施例3按体积百分比，取粒径为200nm的B4N纳米颗粒15%，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为 20%，聚醚3%和62%的乙醇，总体积为100%。将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到异丙醇中， 在70°C水浴中加热并磁力搅拌，制得具有一定粘度的PVP溶液；将B4N纳米颗粒和聚醚加入 到PVP溶液中，在水浴中保持60°C恒温，然后对溶液进行分散，为防止局部过热和加快B4N 纳米颗粒分散，需要持续搅拌0. 5h，然后对混合溶液进行超声波分散lh，并在60°C恒温溶 胀lh，形成成分均勻的B4N/PVP纺丝液。将纺丝液倒入注射器，采用削平的注射针头作为喷 射细流的毛细管，静电纺丝过程中电压为30kV，收集距离为20cm，纺丝液推进速度为2mL/ h，环境温度为40°C，环境湿度为65%，经过静电纺丝技术制备成B4N/PVP复合纳米纤维；最 后经过600°C烧结，得到纳米B4N纤维。相同组分及实验条件下，本发明方法与现有方法得到的纳米纤维主要技术参数见 表1实施例3。实施例4按体积百分比，取粒径为150nm的CuO纳米颗粒8%，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为 10%，丙酸乙烯酯2%和80%的异丙醇，总体积为100%。将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入 到异丙醇中，在水浴中加热并磁力搅拌，制得具有一定粘度的PMMA溶液；将CuO纳米颗粒和 丙酸乙烯酯加入到PMMA溶液中，在水浴中保持90°C恒温，然后对溶液进行分散，持续搅拌 lh，然后对混合溶液进行超声波分散lh，并在50°C恒温溶胀lh，形成成分均勻的CuO/PMMA 纺丝液。将纺丝液倒入注射器，采用削平的注射针头作为喷射细流的毛细管，静电纺丝过程 中电压为25kV，收集距离为25cm，纺丝液推进速度为1. 5mL/h，环境温度为25°C，环境湿度 为55%，经过静电纺丝技术制备成CuO/PMMA复合纳米纤维；经过800°C烧结，得到纳米CuO 纤维。相同组分及实验条件下，本发明方法与现有方法得到的纳米纤维主要技术参数见 表1实施例4。实施例5按体积百分比，取粒径为250nm的SnO2纳米颗粒5%，聚丙烯酸钠(PAAS)为15%， 聚甲基丙烯酸铵和79%的去离子水，总体积为100%。将聚丙烯酸钠(PAAS)加入到去离 子水中，在水浴中加热并磁力搅拌，制得具有一定粘度的PAAS溶液。将SnO2纳米颗粒和聚 甲基丙烯酸铵加入到PAAS溶液中，在水浴中保持90°C恒温，然后对溶液进行分散，持续搅 拌0. 5h，然后对混合溶液进行超声波分散0. 5h，并在75°C恒温溶胀0. 5h，形成成分均勻的 Sn02/PAAS纺丝液。将纺丝液倒入注射器，采用削平的注射针头作为喷射细流的毛细管，静 电纺丝过程中电压为15kV，收集距离为15cm，纺丝液推进速度为lmL/h，环境温度为15°C， 环境湿度为70%，经过静电纺丝技术制备成Sn02/PAAS复合纳米纤维；经过IOOiTC烧结，得 到纳米SnO2纤维。相同组分及实验条件下，本发明方法与现有方法得到的纳米纤维主要技术参数见 表1实施例5。实施例6按体积百分比，取粒径为180nm的SiC纳米颗粒10%，聚乙二醇(PEG)为30%,聚乙烯亚胺4%和56%的吡啶，总体积为100%。将聚乙二醇(PEG)加入到吡啶中，在85°C水 浴中加热并磁力搅拌，制得具有一定粘度的PEG溶液；将SiC纳米颗粒和聚乙烯亚胺加入到 PEG溶液中，在水浴中保持85°C恒温，然后对溶液进行分散，持续搅拌0. 5h，然后对混合溶 液进行超声波分散lh，并在60°C恒温溶胀lh，形成成分均勻的SiC/PEG纺丝液。将纺丝液 倒入注射器，采用削平的注射针头作为喷射细流的毛细管，静电纺丝过程中电压为35kV，收 集距离为25cm，纺丝液推进速度为0. 8mL/h，环境温度为45°C，环境湿度为72%，经过静电 纺丝技术制备成SiC/PEG复合纳米纤维；最后经过IlOiTC烧结，得到纳米SiC纤维。相同组分及实验条件下，本发明方法与现有方法得到的纳米纤维主要技术参数见 表1实施例6。实施例7按体积百分比，取粒径为IOOnm的Al2O3纳米颗粒15%，聚碳酸酯(PC)为10%，铝 酸酯2. 5%和甲苯为72.5%，总体积为100%。将聚碳酸酯(PC)加入到甲苯中，在水浴中 加热并磁力搅拌，制得具有一定粘度的PC溶液；将Al2O3纳米颗粒和铝酸酯加入到PC溶液 中，在水浴中保持85°C恒温，然后对溶液进行分散，持续搅拌lh，然后对混合溶液进行超声 波分散0. 5h，并在65°C恒温溶胀0. 5h，形成成分均勻的A1203/PC纺丝液。将纺丝液倒入注 射器，采用削平的注射针头作为喷射细流的毛细管，静电纺丝过程中电压为40kV，收集距离 为10cm，纺丝液推进速度为2. 5mL/h，环境温度为10°C，环境湿度为50%，经过静电纺丝技 术制备成A1203/PC复合纳米纤维；最后将复合纳米纤维经过1200°C烧结，得到纳米Al2O3纤 维。相同组分及实验条件下，本发明方法与现有方法得到的纳米纤维主要技术参数见 表1实施例7。实施例8按体积百分比，取粒径为50nm的TiO2纳米颗粒8%，聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 10%, 六偏磷酸钠2%，乙醇80%，总体积为100%。将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到溶剂中，在 水浴中保持恒温60°C，持续搅拌0. 5h，制得PVP/乙醇溶液；将TiO2纳米颗粒和六偏磷酸钠 加入到PVP/乙醇溶液中，在水浴中保持50°C恒温，然后对溶液进行分散，为防止局部过热 和加快TiO2纳米颗粒分散，需要持续搅拌lh，然后对混合溶液进行超声波分散lh，并55°C 恒温溶胀0. 5h，形成成分均勻的Ti02/PVP/乙醇纺丝液；将Ti02/PVP/乙醇纺丝液倒入注射 器，采用削平的注射针头作为喷射细流的毛细管，静电纺丝过程中电压为40kV，收集距离为 10cm，纺丝液推进速度为2. 5mL/h，环境温度为10°C，环境湿度为75%，经过静电纺丝技术 制备成Ti02/PV纳米纤维，经过1000°C烧结，最终得到TiO2纳米纤维。相同组分及实验条件下，本发明方法与现有方法得到的纳米纤维主要技术参数见 表1实施例8。表1各个实施例本发明制备与现有方法得到的纳米纤维特征比较表 本发明方法可制备的纳米陶瓷纤维种类显著增多，可制备出大多数陶瓷材料的纳 米纤维，得到的纤维直径分布平均，长径比高，柔韧性好，所涉及的实验制备工艺简单，产品 成功率高，可广泛应用于过滤材料、传感器材料、纤维增强体、催化剂、药物释放载体、燃料 电池、太阳能敏化电池、人工骨替代材料等领域。
权利要求
一种制备纳米陶瓷纤维的方法，其特征在于，该方法按照以下步骤实施步骤1按体积百分比，取粒径为10nm-300nm的陶瓷纳米颗粒3％-15％，可纺高聚物5％-30％，分散剂0.5％-5％，其余为溶剂，总体积为100％；步骤2将步骤1中取得的可纺高聚物加入到溶剂中，在水浴中加热并磁力搅拌，制得粘度均匀的可纺高聚物溶液；步骤3将步骤1中取得的陶瓷纳米颗粒和分散剂同时加入到步骤2中得到的可纺高聚物溶液中，在水浴中保持恒温，然后对溶液进行分散，需要持续搅拌0.5-1h，然后对混合溶液进行超声波分散0.5-1h，并在50-75℃恒温溶胀0.5-1h，形成成分均匀的陶瓷纳米颗粒/可纺高聚物/溶剂纺丝液；步骤4将步骤3中得到的纺丝液倒入注射器，采用削平的注射针头作为喷射细流的毛细管，静电纺丝过程中电压为10-40kV，收集距离为10-30cm，纺丝液推进速度为0.5-2.5mL/h，环境温度为10-50℃，环境湿度为50％-75％，经过静电纺丝技术制备成陶瓷纳米颗粒/可纺高聚物纳米纤维；步骤5将步骤4中得到的纳米纤维经过400℃-1200℃烧结，得到纳米陶瓷纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的陶瓷纳米颗粒选取二氧化钛、氧 化锌、氧化镁、氧化钙、二氧化锆、五氧化二钒、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铝、二氧化锰、 氧化硼、二氧化锡、氧化铅、氧化砷、氧化铬、氧化镉、碳化硅、氮化硅、氮化硼、无机碳化物或 无机氮化物中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可纺高聚物选取聚乙烯吡咯烷 酮、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、纤维素、聚碳酸 酯、间亚苯基间苯二酰胺、弹性多肽、重组蛋白、聚酰亚胺、聚乳酸或聚苯并咪唑中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分散剂选取脂肪酸、十六烷基三 甲基溴化铵、硅酸盐、铝酸钠、柠檬酸铵、铝酸酯、聚乙二醇、十二氨基硫酸钠、乙酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸铵、己二酸、硬脂酸、聚乙烯亚胺、丙烯酸铵、丙烯酸、甲酯、树脂 酸、聚醚、六偏磷酸钠、氯化钠、硝酸钾、柠檬酸钠、水合氧化硅或水溶性有机硅中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂选取水、乙醇、丙酮、氯仿、异 丙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃、苯、苄醇1，4_ 二噁烷、丙醇、二氯甲烷、四氯化碳、环己烷、环乙 酮、苯酚、吡啶、三氯乙烷、乙酸、六氟异丙醇、六氟丙酮、乙腈、N-甲基吗啉N氧化物、1，3-二 氧戊环、甲基乙基酮或N甲基吡咯烷酮中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种制备纳米陶瓷纤维的方法，该方法按照以下步骤实施步骤1按体积百分比，取粒径为10nm-300nm的陶瓷纳米颗粒3％-15％，可纺高聚物5％-30％，分散剂0.5％-5％，其余为溶剂，总体积为100％；步骤2将可纺高聚物加入到溶剂中，在水浴中加热并磁力搅拌，得到可纺高聚物溶液；步骤3将陶瓷纳米颗粒和分散剂同时加入到步骤2中得到的可纺高聚物溶液中，在水浴中保持恒温，然后进行分散、超声波分散，并恒温溶胀，得到陶瓷纳米颗粒/可纺高聚物/溶剂纺丝液；步骤4将步骤3中得到的纺丝液，控制静电纺丝工艺参数，制备得到纳米纤维；步骤5经过400℃-1200℃烧结，得到纳米陶瓷纤维。本发明的方法制备的纳米陶瓷纤维种类显著增多。
文档编号D01D1/02GK101880917SQ201010301298
公开日2010年11月10日 申请日期2010年2月5日 优先权日2010年2月5日
发明者汤玉斐, 滕乐天, 赵康 申请人:西安理工大学