包含铅-碲-硼-氧化物的厚膜浆料以及它们在制造半导体装置中的用途的制作方法

专利名称：包含铅-碲-硼-氧化物的厚膜浆料以及它们在制造半导体装置中的用途的制作方法
技术领域：
本发明提供了用于印刷具有一个或多个绝缘层的太阳能电池装置的前侧面的厚膜浆料。厚膜浆料包含导电金属或其衍生物，以及分散在有机介质中的铅-碲-硼-氧化物。
背景技术：
常规的具有P型基底的太阳能电池结构具有通常在电池的前侧面(光照面)上的负极和在背侧面上的正极。在半导体主体的p-n结上入射的适当波长的辐射充当产生电子-空穴对载荷子的外部能源。这些电子-空穴对载荷子在由p-n半导体结产生的电场中迁移，并且通过施加到半导体表面的传导性网格或金属触点收集。产生的电流流向外部电 路。传导性浆料(也称为油墨)通常用于形成传导性网格或金属触点。传导性浆料通常包含玻璃料、传导性物质(例如，银颗粒)和有机介质。为了形成金属触点，将传导性浆料以网格线或其它图案的形式印刷到基底上并且然后焙烧，在此期间在网格线与半导体基底之间形成电接触。然而，结晶硅PV电池通常涂覆有减反射涂层例如氮化硅、氧化钛或氧化硅，以促进光照吸附，由此增加电池的效率。此类减反射涂层还充当绝缘体，这削弱从基底到金属触点的电子流动。为了克服此问题，传导性浆料应当在焙烧过程中穿透减反射涂层以形成与半导体基底具有电接触的金属触点。也希望形成金属触点与基底之间的强效粘结(即，粘附性)以及可焊性。穿透减反射涂层并在焙烧时形成与基底的强效粘结的能力高度地取决于传导性浆料的组成和焙烧条件。效率(衡量PV电池性能的关键)也受到在焙烧的传导性浆料与基底之间制得的电接触质量的影响。为了提供具有良好效率的用于制造PV电池的经济型方法，需要能够在低温下焙烧而穿透减反射涂层并提供与半导体基底之间的良好电接触的厚膜浆料组合物。发明概沭本发明的一个方面为厚膜浆料组合物，包含a)基于组合物中的总固体计，85至99. 5重量％的导电金属或其衍生物；b)基于固体计O. 5至15重量％的铅-碲-硼-氧化物；和c)有机介质。本发明的又一个方面为厚膜浆料组合物，包含a)基于组合物中的总固体计，84. 5至99重量％的导电金属或其衍生物；b)基于固体计O. 5至15重量％的铅-締-硼-氧化物；c)基于固体计O. 5至15重量％的铅-締-锂-钛-氧化物；和d)有机介质。
本发明的另一个方面为方法，包括(a)提供半导体基底，其包括沉积到该半导体基底的至少一个表面上的一个或多个绝缘膜；(b)将厚膜浆料组合物施加到一个或多个绝缘膜上以形成层状结构，其中厚膜浆料组合物包含i)基于组合物中的总固体计，85至99. 5重量％的导电金属或其衍生物；ii)基于固体计O. 5至15重量％的铅-締-硼-氧化物；和iii)有机介质；以及(C)焙烧半导体基底、一个或多个绝缘膜以及厚膜浆料，从而形成与一个或多个绝 缘层接触并与半导体基底电接触的电极。本发明的另一个方面为方法，包括(a)提供半导体基底，其包括沉积到所述半导体基底的至少一个表面上的一个或多个绝缘膜；(b)将厚膜浆料组合物施加到一个或多个绝缘膜上以形成层状结构，其中厚膜浆料组合物包含i)基于组合物中的总固体计，84. 5至99重量％的导电金属或其衍生物；ii)基于固体计O. 5至15重量％的铅-締-硼-氧化物；iii)基于固体计O. 5至15重量％的铅-締-锂-钛-氧化物；和iv)有机介质；以及(c)焙烧半导体基底、一个或多个绝缘膜以及厚膜浆料，从而形成与一个或多个绝缘层接触并与半导体基底电接触的电极。本发明的另一个方面为制品，包括a)半导体基底；b)半导体基底上的一个或多个绝缘层；和c)与一个或多个绝缘层接触并与半导体基底电接触的电极，所述电极包含导电金属和铅-締-硼-氧化物。附图简述图I为示出制造半导体装置的工艺流程图。图I中所示的附图标号说明如下。10 :p-型硅基板20 n-型扩散层30 :绝缘膜40 :p+层(背表面场，BSF)60 :沉积在背侧面上的铝浆61 :铝背面电极(通过焙烧背侧面铝浆而获得)70 :沉积在背侧面上的银或银/铝浆71 :银或银/铝背面电极(通过焙烧背侧面银浆而获得)500 :沉积在前侧面上的厚膜浆料501 :正面电极(通过焙烧厚膜浆料形成)发明详述
太阳能光伏系统被视为是环保的，因为它们降低了对化石燃料的需求。本发明提供了可用于制造具有改善的电性能的光伏装置的组合物。所述厚膜浆料组合物包含a)基于组合物中的总固体计，85至99. 5重量％的导电金属或其衍生物；b)基于固体计O. 5至15重量％的铅-締-硼-氧化物；和c)有机介质。所述厚膜浆料组合物可进一步包含基于固体计O. 5至15重量％的铅-締-锂-钛-氧化物。如本文所定义，并未将有机介质视为厚膜浆料组合物中的固体的一部分。 导电金属导电金属选自银、铜以及钯。导电金属可为薄片形式、球形形式、颗粒状形式、结晶形式、粉末或其它不规则形式以及它们的混合物。导电金属可在胶态悬浮液中提供。当金属为银时，其形式可为银金属、银衍生物或它们的混合物。示例性衍生物包含例如，银合金、氧化银(Ag2O)、银盐例如AgCl、AgN03、AgOOCCH3 (乙酸银)、AgOOCF3 (三氟乙酸银)、正磷酸银(Ag3PO4)15也可使用与其它厚膜浆料组分相容的其它形式的银。在一个实施方案中，导电金属或其衍生物为该厚膜浆料组合物的固体组分的约85至约99. 5重量％。在另一个实施方案中，导电金属或其衍生物为该厚膜浆料组合物的固体组分的约90至约95重量％。在一个实施方案中，厚膜浆料组合物的固体部分包含约85至约99. 5重量％的球形银颗粒。在一个实施方案中，厚膜浆料组合物的固体部分包含约85至约90重量％的银颗粒以及约I至约9. 5重量％的银薄片。在一个实施方案中，厚膜浆料组合物包含导电的涂覆银颗粒。合适的涂层包含磷酸盐和表面活性剂。合适的表面活性剂包含聚氧乙烯、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蘧酸、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、以及它们的混合物。盐抗衡离子可为铵、钠、钾、以及它们的混合物。银的粒度不受任何特定限制。在一个实施方案中，平均粒度为O. 5-10微米；在另一个实施方案中，平均粒度为1-5微米。如本文所用，“粒度”或“D50”旨在表示“平均粒度”；“平均粒度”表示50%的体积分布粒度。体积分布粒度可以通过使用Microtrac粒度分析仪的激光衍射和分散方法来测定。铅-碲-硼-氧化物组合物本发明的一个方面涉及铅-碲-硼-氧化物(Pb-Te-B-O)组合物。在一个实施方案中，这些组合物可为玻璃组合物。在另一个实施方案中，这些组合物可为结晶的、部分结晶的、非晶态的、部分非晶态的或它们的组合。在一个实施方案中，Pb-Te-B-O组合物可包含多于一种的玻璃组合物。在一个实施方案中，Pb-Te-B-O组合物可包含玻璃组合物和附加的组合物，例如结晶组合物。在本文将使用术语“玻璃”或“玻璃组合物”来表示上述非晶态材料和结晶材料的任何组合。在一个实施方案中，本文所述的玻璃组合物包含铅-碲-硼-氧化物。玻璃组合物还可包含附加组分，例如硅、银、锡、铋、铝、钛、铜、锂、铈、锆、钠、钒、锌、氟等。铅-碲-硼-氧化物(Pb-Te-B-O)可通过使用本领域普通技术人员所理解的技术将PbO、TeO2和B2O3 (或者在加热时会分解为所需氧化物的其它材料)混合来制备。此类制备技术可涉及在空气或含氧气氛中加热混合物以形成熔融物、淬火熔融物，以及碾磨、铣削和/或筛选淬火的材料以提供具有所需粒度的粉末。铅、碲和硼氧化物的混合物的熔融通常被传导至800-120(TC的峰值温度。熔融混合物可例如在不锈钢压板上或反转不锈钢辊之间淬火，以形成片状物。所得的片状物可被研磨形成 粉末。通常，研磨的粉末具有O. I至
3.O微米的D5(i。玻璃料制造领域的技术人员可使用可供选择的合成技术，例如但不限于水淬火、溶胶凝胶、喷雾热解、通过在金属压板上的急冷或适用于制造玻璃粉末的其它适当技术来淬火。在一个实施方案中，用于制备Pb-Te-B-O的起始混合物可包含(基于总起始混合物的重量计)=PbO,其可为25至75重量％、30至60重量％或30至50重量％ ;Te02，其可为10至70重量％、25至60重量％或40至60重量％ ;B203，其可为O. I至15重量％、0. 25至5
重量％或O. 4至2重量％。在一个实施方案中，PbO、TeO2和B2O3可为Pb-Te-B-O组合物的80-100重量％。在另一个实施方案中，PbO、TeO2和B2O3可为Pb-Te-B-O组合物的85-100重量％或90-100重量％。在另一个实施方案中，除了上述的PbO、TeO2和B2O3之外，用于制备Pb-Te-B-O的起始混合物可包含下列中的一个或多个PbF2、Si02、BiF3、Sn02、Li20、Bi203、Zn0、V205、Na20、TiO2, A1203、CuO, ZrO2, CeO2 *Ag20。在一个实施方案中，这些组分中的一个或多个可为Pb-Te-B-O组合物的0-20重量％、0_15重量％或0_10重量％。在该实施方案的方面(基于总起始混合物的重量计)PbF2可为O至20重量％、0至15重量％、或5至10重量％ ；SiO2可为O至11重量％、0至5重量％、0. 25至4重量％、或O至O. 5重量％ ；BiF3可为O至15重量％、0至10重量％、或I至10重量％ ；SnO2可为O至5重量％、0至2重量％、或O. 5至I. 5重量％ ；ZnO可为O至5重量％、0至3重量％、或2至3重量％ ；V2O5可为O至5重量％、0至I重量％、或O. 5至I重量％ ；Na2O可为O至5重量％、0至3重量％、或O. I至I. 5重量％ ；CuO可为O至5重量％、0至3重量％、或2至3重量％ ；ZrO2可为O至3重量％、0至2重量％、或O. I至I重量％ ；CeO2可为O至5重量％、0至3重量％、或O. I至2. 5重量％ ；Li2O可为O至5重量％、O. I至3重量％、或O. 25至2重量％ ；Bi2O3可为O至15重量％、0至10重量％、或5至8重量％ ；TiO2可为O至5重量％、O. 25至5重量％、或O. 25至2. 5重量％ ；Al2O3可为O至3重量％、O至2重量％、或O. I至2重量％ ;并且Ag2O可为O至10重量％、I至10重量％、或I至8重量％。在一个实施方案中，Pb-Te-B-O可为均一粉末。在另一个实施方案中，Pb-Te-B-O可为多于一种粉末的组合，其中每种粉末可单独地为均一群体。多种粉末的总体组合的组成在如上所述的范围内。例如，Pb-Te-B-O可包含两种或更多种不同粉末的组合；单独地，这些粉末可具有不同的组成，并且可在或可不在如上所述的范围内；然而，这些粉末的组合在如上所述的范围内。在一个实施方案中，Pb-Te-B-O组合物可包含一种粉末，其包括含有群组Pb、Te、B和O中的一些而非全部元素的均一粉末；以及第二粉末，其包含群组Pb、Te、B和O的元素中的一种或多种。例如，Pb-Te-B-O组合物可包含含有Pb、Te和O的第一粉末以及含有B2O3的第二粉末。在该实施方案的一个方面，粉末可被熔融在一起以形成均匀组合物。在该实施方案的另外方面，粉末可单独添加到厚膜组合物。在一个实施方案中，Li2O中的一些或全部可被Na20、K20、Cs20或Rb2O代替，从而得到具有类似于上述列出的组合物的特性的玻璃组合物。在该实施方案中，总碱金属氧化物的含量可为O至5重量％、O. I至3重量％、或O. 25至3重量％。在另一个实施方案中，本文的一种或多种Pb-Te-B-O组合物可包含第三组的组分中的一个或多个Ge02、Ga203、In2O3> NiO、CoO、ZnO, CaO, MgO, SrO, MnO, BaO, SeO2、MoO3、WO3、Y2O3、As2O3、La2O3、Nd2O3、B i203、T a205、V2O5、FeO、HfO2、Cr2O3、CdO、Sb2O3、PbF2、ZrO2、Mn2O3、P2O5、CuO> Pr2O3> Gd2O3> Sm2O3> Dy2O3> Eu2O3> Ho2O3> Yb2O3> Lu2O3> CeO2> BiF3、SnO> Si02、Ag20、·Nb2O5>TiO2, Rb20、SiO2, Na2O, K2O, Cs2O, Lu2O3' SnO2 以及金属卤化物(例如，NaCl、KBr、NaI, LiF、ZnF2)。因此如本文所用，术语“Pb-Te-Β-Ο”还可包含金属氧化物，所述金属氧化物包括选自下列的元素的一种或多种氧化物:Si、Sn、Li、Ti、Ag、Na、K、Rb、Cs、Ge、Ga、In、Ni、Zn、Ca、Mg、Sr、Ba、Se、Mo、W、Y、As、La、Nd、Co、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Y b、Lu、Bi、Ta、V、Fe、Hf、Cr、Cd、Sb、Bi、F、Zr、Mn、P、Cu、Ce 和 Nb。表I列出包含PbO、TeO2, B2O3以及可用于制备铅_締-硼_氧化物的其它任选化合物的粉末混合物的一些实例。该列表旨在进行说明而非进行限制。在表I中，将化合物的量示为基于总玻璃组合物的重量计的重量百分比。通常，PbO和TeO2粉末的混合物包含基于混合的粉末计5至95摩尔％的氧化铅以及5至95摩尔％的氧化碲。在一个实施方案中，铅-碲-硼-氧化物中的铅与碲的摩尔比介于5/95和95/5之间。在一个实施方案中，PbO和TeO2粉末的混合物包含基于混合的粉末计30至85摩尔％的氧化铅以及15至70摩尔％的氧化碲。本文所述的玻璃组合物，也称为玻璃料，其包含一定百分比的某些组分。具体地讲，该百分比指的是原料内所使用的组分的百分比，所述原料随后将如本文所述那样加工被形成玻璃组合物。此类命名对于本领域的技术人员为常规的。换句话讲，组合物包含某些组分，并且这些组分的百分比采用对应的氧化物形式的百分比来表示。如玻璃化学领域的普通技术人员所知，在制备玻璃的过程中可能会释放某一部分的挥发性物质。挥发性物质的一个实例为氧气。如果原料为焙烧玻璃，那么本领域的普通技术人员可使用本领域技术人员已知的方法来计算本文所述的起始组分的百分比，所述方法包括但不限于电感耦合等离子体-发射光谱法(ICPES)、电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)等。此外，可使用以下示例性技术X射线荧光光谱法(XRF)、核磁共振光谱法(NMR)、电子顺磁共振波谱法(EPR)、穆斯堡尔光谱法、电子微探针能量分散光谱法(EDS)、电子微探针波长色散光谱法(WDS)、阴极发光法(CL)。本领域的普通技术人员应认识到，选择的原材料可能无意地含有杂质，这些杂质在加工过程中可能会被混入到玻璃中。例如，存在的杂质的含量可在数百至数千ppm的范围内。杂质的存在不会改变玻璃、厚膜组合物或焙烧而成的装置的特性。例如，即使厚膜组合物含有杂质，包含该厚膜组合物的太阳能电池亦可具有本文所述的效率。铅-碲-硼-氣化物和铅-硫-锂-钦-氣化物纟目合物本发明的一个方面涉及铅-締-硼-氧化物(Pb-Te-B-O)和铅-碲-锂-钛-氧化物(Pb-Te-Li-Ti-O)组合物。在一个实施方案中，这些组合物可为玻璃组合物。在另一个实施方案中，这些组合物可为结晶的、部分结晶的、非晶态的、部分非晶态的或它们的组合。一个实施方案涉及Pb-Te-B-O和Pb-Te-Li-Ti-O组合物的混合物。
本发明的一个实施方案涉及包含Pb-Te-B-O和Pb-Te-Li-Ti-O的浆料。预期包括本文所述的Pb-Te-B-O浆料在内的浆料也可包含Pb-Te-Li-Ti-0。在一个实施方案中，Pb-Te-Li-Ti-O组合物可包含多于一种的玻璃组合物。在一个实施方案中，Pb-Te-Li-Ti-O组合物可包含玻璃组合物和附加的组合物，例如结晶组合物。Pb-Te-Li-Ti-O也可包含附加组分(例如硅、硼、银、锡等)的氧化物。可采用类似于上文所述针对Pb-Te-B-O的方式制备铅-碲-锂-钛-氧化物(Pb-Te-Li-Ti-O)。在一个实施方案中，用于制备Pb-Te-Li-Ti-O的起始混合物可包含(基于总起始混合物的重量计)=PbO,其可为25至80重量％、30至60重量％或30至50重量％ ；Te02,其可为10至70重量％、30至65重量％或50至65重量％ ;Li20，其可为O. I至5重量％、O. 25至3重量％或O. 5至2. 5重量％ ;Ti02，其可为O. I至5重量％、0. 25至5重量％或O. 5至3
重量％。在一个实施方案中，Pb0、Te02、Li20和 Ti02 可为 Pb-Te-Li-Ti-O 组合物的 80-100重量％、85-100重量％或90-100重量％。在另一个实施方案中，除了上述的PbO、TeO2、Li2O和TiO2之外，用于制备Pb-Te-Li-Ti-O的起始混合物还可包含SiO2、SnO2、B2O3或Ag2O中的一个或多个。在一个实施方案中，这些组分中的一个或多个可为Pb-Te-Li-Ti-O组合物的0-20重量％、0_15重量％或0-10重量％。在该实施方案的方面(基于总起始混合物的重量计)SiO2可为O至10重量％、0至9重量％、或2至9重量％ ；SnO2可为O至5重量％、0至4重量％、或O. 5至I. 5重量％ ；B2O3可为O至10重量％、O至5重量％、或I至5重量％ ;并且Ag2O可为O至30重量％、0至20重量％、或3至15重量％。在一个实施方案中，Pb-Te-Li-Ti-O可为均一粉末。在另一个实施方案中，Pb-Te-Li-Ti-O可为多于一种粉末的组合，其中每种粉末可单独地为均一群体。两种或更多种粉末的总体组合的组成在如上所述的范围内。例如，Pb-Te-Li-Ti-O可包含两种或更多种不同粉末的组合；单独地，这些粉末可具有不同的组成，并且可在或可不在如上所述的范围内；然而，这些粉末的组合在如上所述的范围内。在一个实施方案中，Pb-Te-Li-Ti-O组合物可包含一种粉末，其包括含有群组Pb、Te、Li、Ti和O中的一些而非全部元素的均一粉末；以及第二粉末，其包含群组Pb、Te、Li、Ti和O的元素中的一种或多种。例如，Pb-Te-Li-Ti-O组合物可包含含有Pb、Te、Li和O的第一粉末以及含有TiO2的第二粉末。在该实施方案的一个方面，粉末可被熔融在一起以形成均匀组合物。在该实施方案的另外方面，粉末可单独添加到厚膜组合物。在一个实施方案中，Li2O中的一些或全部可被Na20、K20、Cs20或Rb2O代替，得到具有类似于上述列出组合物的特性的玻璃组合物。在该实施方案中，总碱金属氧化物的含量可为O至5重量％、0. I至3重量％、或O. 25至3重量％。在另一个实施方案中，本文的一种或多种Pb-Te-Li-Ti-O组合物可包含第三组的组分中的一个或多个Ge02、Ga203、In2O3> NiO、CoO、ZnO, CaO, MgO, SrO, MnO, BaO, Se02、Mo03、WO3> Y2O3> As2O3> La2O3> Nd203、Bi203、Ta2O5> V205、FeO、HfO2> Cr2O3> CdO> Sb203、PbF2> ZrO2> Mn2O3>P2O5> CuO> Pr2O3> Gd2O3> Sm2O3> Dy203> Eu2O3> Ho2O3> Yb2O3> Lu2O3> CeO2> BiF3、SnO> Si02、Ag2O>Nb2O5' TiO2, Rb20、SiO2, Na2O, K2O, Cs2O, Lu2O3' SnO2 以及金属卤化物(例如，NaCl.KBr, Nal、LiF、ZnF2X因此如本文所用，术语“Pb-Te-Li-Ti-Ο”还可包含选自下列的元素的一种或多种 氧化物Si、Sn、B、Ag、Na、K、Rb、Cs、Ge、Ga、In、Ni、Co、Zn、Ca、Mg、Sr、Ba、Se、Mo、W、Y、As、La、Nd、Bi、Ta、V、Fe、Hf、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、Ti、Cr、Cd、Sb、Bi、F、Zr、Mn、P、Cu、
Ce 和 Nb。表3列出了包含PbO、TeO2, Li2O, TiO2以及可用于制备铅-碲-锂-钛-氧化物的其它任选化合物的粉末混合物的一些实例。该列表旨在进行说明而非进行限制。在表3中，将化合物的量示为基于总玻璃组合物的重量计的重量百分比。在一个实施方案中，PbO和TeO2粉末的混合物包含基于混合的粉末计5至95摩尔％的氧化铅以及5至95摩尔％的氧化碲。在一个实施方案中，铅-碲-锂-钛-氧化物中的铅与碲的摩尔比介于5/95和95/5之间。在一个实施方案中，PbO和TeO2粉末的混合物包含基于混合的粉末计30至85摩尔％的氧化铅以及15至70摩尔％的氧化碲。有机介质厚膜浆料组合物的无机组分与有机介质混合以形成粘稠的浆料，所述浆料具有适用于印刷的稠度和流变性。可将多种惰性粘稠材料用作有机介质。有机介质可为这样的有机介质，无机组分可在浆料的制造、装运和贮藏期间以足够程度的稳定性分散于其中，以及可在丝网印刷过程期间分散在印刷丝网上。合适的有机介质具有流变性，以提供固体的稳定分散、用于丝网印刷的适当粘度和触变性、基底和浆料固体的适当的可润湿性、良好的干燥速率、以及良好的焙烧特性。有机介质可包含增稠剂、稳定剂、表面活性剂和/或其它常见添加剂。有机介质可为一种或多种聚合物在一种或多种溶剂中的溶液。合适的聚合物包括乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯和乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。合适的溶剂包括萜烯例如α-或萜品醇或它们与其它溶剂例如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和沸点高于150°C的醇以及醇酯的混合物。其它合适的有机介质组分包括双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基己二酸酯、二价酸酯例如 DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9 和 DBE IB、环氧化树脂酸辛酯、异四癸醇和氢化松香的季戊四醇酯。有机介质也可包含挥发性液体，以促进在基底上施用厚膜浆料组合物后快速硬化。厚膜浆料组合物中有机介质的最佳量取决于施用浆料的方法和所用的具体有机介质。通常，厚膜浆料组合物包含70至95重量％的无机组分和5至30重量％的有机介质。如果有机介质包含聚合物，则有机组合物可包含8至15重量％的聚合物。厚膜浆料组合物的制备在一个实施方案中，可通过以任何顺序混合导电金属粉末、Pb-Te-B-O粉末和有机介质来制备厚膜浆料组合物。在一个实施方案中，厚膜浆料组合物还可包含Pb-Te-Li-Ti-Ο。在一些实施方案中，首先混合无机材料，并且然后将其添加到有机介质中。如果需要，可通过添加一种或多种溶剂来调节粘度。提供高剪切的混合方法可能是有用的。本发明的另一个方面为方法，包括(a)提供半导体基底，其包括沉积到该半导体基底的至少一个表面上的一个或多个绝缘膜； (b)将厚膜浆料组合物施加到一个或多个绝缘膜的至少一部分上以形成层状结构，其中厚膜浆料组合物包含i)基于组合物中的总固体计，85至99. 5重量％的导电金属或其衍生物；ii)基于固体计O. 5至15重量％的铅-締-硼-氧化物；和iii)有机介质；以及(c)焙烧半导体基底、一个或多个绝缘膜以及厚膜浆料，从而形成与一个或多个绝缘层接触并与半导体基底电接触的电极。本发明的另一个方面为方法，包括(a)提供半导体基底，其包括沉积到该半导体基底的至少一个表面上的一个或多个绝缘膜；(b)将厚膜浆料组合物施加到一个或多个绝缘膜的至少一部分上以形成层状结构，其中厚膜浆料组合物包含i)基于组合物中的总固体计，84. 5至99重量％的导电金属或其衍生物；ii)基于固体计O. 5至15重量％的铅-締-硼-氧化物；iii)基于固体计O. 5至15重量％的铅-締-锂-钛-氧化物；和iv)有机介质；以及(c)焙烧半导体基底、一个或多个绝缘膜以及厚膜浆料，从而形成与一个或多个绝缘层接触并与半导体基底电接触的电极。在一个实施方案中，厚膜浆料可包含基于固体计其量为O. 5至15重量％、O. 5至7重量％或I至3重量％的铅-締-硼-氧化物。在一个实施方案中，半导体装置由一种制品制成，该制品包括承载结点的半导体基底以及在其主表面上形成的氮化硅绝缘膜。该方法包括以下步骤将具有穿透绝缘层能力的厚膜浆料组合物以预定形状和厚度并在预定位置施用(例如，涂覆或丝网印刷)到绝缘膜上，然后进行焙烧，使得厚膜浆料组合物与绝缘膜反应并穿透绝缘膜，从而与硅基板产生电接触。该方法的一个实施方案在图I中示出。

图1(a)示出了单晶硅或多晶硅P型基底10。在图1(b)中，形成具有相反极性的η型扩散层20以产生ρ_η结。η型扩散层20可使用三氯氧化磷(POCI3)作为磷源、通过磷(P)的热扩散形成。在没有任何具体变型的情况下，η型扩散层20在硅P型基底的整个表面上形成。扩散层的深度能够通过控制扩散温度和时间而变化，并且通常在约O. 3至O. 5微米的厚度范围内形成。η型扩散层可具有几十欧姆/平方直至约120欧姆/平方的薄膜电阻率。如图1(c)中所示，在用抗蚀剂等保护η型扩散层20的一个表面之后，通过蚀刻将η型扩散层20从多数表面移除使得其仅保留在一个主表面上。然后使用有机溶剂等将抗蚀剂移除。接下来，在图1(d)中，在η型扩散层20上形成也用作减反射涂层的绝缘层30。绝缘层通常为氮化硅，但也可为SiNx:H膜(B卩，绝缘膜包含在后续焙烧处理期间用于钝化的氢)、氧化钛膜、氧化硅膜、掺碳氮氧化硅膜、含碳的氮化硅膜、含碳的氧化·硅膜或氧化硅/氧化钛膜。约700至900A的氮化硅膜厚度适用于约I. 9至2. O的折射率。绝缘层30的沉积能够通过溅射、化学气相沉积、或其它方法进行。然后形成电极。如图1(e)所示，将本发明的厚膜浆料组合物丝网印刷在绝缘膜30上，并且然后进行干燥。此外，将铝浆60和背侧面银浆70丝网印刷到基底的背侧面上，并依次进行干燥。在750至850°C的温度下焙烧几秒钟至几十分钟的时间。因此，如图1(f)所示，在焙烧过程中，铝在背侧面上从铝浆扩散到硅基板中，从而形成包含高浓度铝掺杂剂的P+层40。该层一般被称为背表面场(BSF)层，并且有助于改善太阳能电池的能量转化效率。焙烧将干燥的铝浆60转变为铝背面电极61。同时焙烧背侧面银浆70，使其成为银或银/铝背面电极71。在焙烧期间，介于背侧面铝和背侧面银之间的边界呈现合金状态，从而实现电连接。铝电极占背面电极的大部分面积，部分归因于需要形成P+层40。同时，由于不可能对铝电极进行焊接，所以在背侧面的有限区域上形成银或银/铝背面电极作为用于通过铜带等互连太阳能电池的电极。在前侧面上，本发明的厚膜浆料组合物500进行烧结并在焙烧期间穿透绝缘膜30，从而实现与η型扩散层20的电接触。此类型的方法通常被称为“烧透”。该烧透状态，即浆料熔融并且穿过绝缘膜30的程度，取决于绝缘膜30的质量和厚度、浆料的组成以及焙烧条件。当焙烧时，浆料500变为电极501，如图1(f)所示。在一个实施方案中，绝缘膜选自氧化钛、氧化铝、氮化硅、SiNx:H、氧化硅、掺碳氮氧化硅、含碳的氮化硅膜、含碳的氧化硅膜以及氧化硅/氧化钛膜。可通过溅射、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或热化学气相沉积方法来形成氮化硅膜。在一个实施方案中，通过热氧化、溅射或热化学气相沉积或等离子体化学气相沉积形成氧化硅膜。氧化钛膜可通过将包含钛的有机液体材料涂覆到半导体基底上并进行焙烧来形成，或者通过热化学气相沉积来形成。在该方法的一个实施方案中，半导体基底可为单晶或多晶硅。合适的绝缘膜包含一种或多种选自下列的组分氧化铝、氧化钛、氮化硅、SiNx:H,氧化硅以及氧化硅/氧化钛。在本发明的一个实施方案中，绝缘膜为减反射涂层(ARC)。绝缘膜可被施加到半导体基底上，或者其可自然地形成，例如在氮化硅的情况下。在一个实施方案中，绝缘膜包括氮化硅层。可通过CVD(化学气相沉积)、PECVD (等离子体增强化学气相沉积)、溅射或其它方法来沉积氮化硅。在一个实施方案中，对绝缘膜的氮化硅进行处理，以移除氮化硅的至少一部分。该处理可为化学处理。氮化硅的至少一部分被移除可导致介于厚膜浆料组合物导体和半导体基底之间的电接触改善。这样可导致半导体装置的效率改善。在一个实施方案中，绝缘膜的氮化硅为减反射涂层的一部分。厚膜浆料组合物能够以图案(例如，具有连接线的母线)的形式印刷在绝缘膜上。上述印刷可通过丝网印刷、电镀、挤出、喷墨、成型或多版印刷或色带进行。在该电极形成过程中，将厚膜浆料组合物加热，以除去有机介质并烧结金属粉末。加热可在空气或含氧气氛中进行。该步骤通常称为“焙烧”。焙烧温度分布通常设置为使得来自干燥厚膜浆料组合物的有机粘结剂材料、以及存在的任何其它有机材料烧尽。在一个实施方案中，焙烧温度为750至950°C。烧结可在带式炉中使用高输送率(例如100至500cm/min)进行，最终保持时间为O. 05至5分钟。多个温度区域(例如3至11个区域)可用于控制所需的热分布。在焙烧时，导电金属和Pb-Te-B-O混合物穿透绝缘膜。穿透绝缘膜产生介于电极 和半导体基底之间的电接触。在焙烧之后，可在半导体基底和电极之间形成夹层，其中该夹层包含碲、碲化合物、铅、铅化合物、硼化合物以及硅化合物中的一个或多个，其中硅可源自娃基板和/或一层或多层绝缘层。在焙烧之后，电极包含烧结的金属，其接触一层或多层绝缘层，并且也可接触下面的半导体基底。本发明的另一个方面为通过以下方法形成的制品，所述方法包括(a)提供半导体基底，其包括沉积到该半导体基底的至少一个表面上的一个或多个绝缘膜；(b)将厚膜浆料组合物施加到一个或多个绝缘膜的至少一部分上以形成层状结构，其中厚膜浆料组合物包含i)基于组合物中的总固体计，85至99. 5重量％的导电金属或其衍生物；ii)基于固体计O. 5至15重量％的铅-締-硼-氧化物；和iii)有机介质；以及(c)焙烧半导体基底、一个或多个绝缘膜以及厚膜浆料，从而形成与一个或多个绝缘层接触并与半导体基底电接触的电极。此类制品可用于制造光伏装置。在一个实施方案中，该制品为半导体装置，其包括由厚膜浆料组合物形成的电极。在一个实施方案中，所述电极为硅太阳能电池上的前侧面电极。在一个实施方案中，该制品还包括背面电极。
实施例厚膜浆料组合物的示例性制备和评估在下面进行描述。实施例I铅-碲-硼-氧化物的制备表I的玻璃36-54和76以及表3的玻璃的铅_硫-硼_氧化物的制备铅-碲-硼-氧化物(Pb-Te-B-O)组合物，即表I的编号为36_54和76的玻璃以及表3的编号为56-75的玻璃，通过混合和共混下列物质来制备 13304、1^02和B2O3粉末，以及任选地，如表 I 所示的 Li20、Bi2O3' TiO2、Al2O3PbF2、Si02、BiF3' SnO2, ZnO, V205、Na2O, CuO,ZrO2XeO2和/或Ag20。将共混的粉末批料加载到钼合金坩埚中，然后将其插入使用空气或含O2气氛的900-1000°C的熔炉中。在组分达到完全溶解后持续进行20分钟的热处理。然后用金属辊将得自组分熔融的所得低粘度液体淬火。然后经淬火的玻璃被研磨并过筛以提供具有O. I至3. O微米的D5tl的粉末。 表I :玻璃料组合物，以重暈百分比计
权利要求
1.厚膜浆料组合物，包含 a)基于所述组合物中的总固体计，85至99.5重量％的导电金属或其衍生物； b)基于固体计O.5至15重量％的铅-締-硼-氧化物；和 c)有机介质。
2.根据权利要求I所述的厚膜浆料，其中所述导电金属包括银。
3.根据权利要求I所述的厚膜浆料，其中所述铅-碲-硼-氧化物中的铅与碲的摩尔比介于5/95和95/5之间。
4.根据权利要求I所述的厚膜浆料，其中所述铅-碲-硼-氧化物包含25-75 重量 % 的 PbO,10-70 重量 ％ 的 TeO2、 O. 1-15重量％的民03、以及 0-20. O 重量 % 的选自下列的组分PbF2、SiO2, Bi2O3' BiF3' LiO2' SnO2, AgO2, Zn。、V2O5> A1203、Na2O> TiO2> CuO> ZrO2 和 CeO20
5.根据权利要求4所述的厚膜浆料，其中所述铅-碲-硼-氧化物还包含0.1-5重量％的1102。
6.根据权利要求5所述的厚膜浆料，其中所述有机介质还包括选自溶剂、稳定剂、表面活性剂和增稠剂的一种或多种添加剂。
7.根据权利要求I所述的厚膜浆料，其中所述导电金属为所述固体的90-95重量％。
8.根据权利要求I所述的厚膜浆料，其中所述铅-碲-硼-氧化物为至少部分结晶的。
9.根据权利要求4所述的厚膜浆料，还包含选自下列的添加剂PbF2、SiO2,Na2O, K2O,Rb2Oλ Cs20、A1203、MgOλ CaO、SrO、BaO、V2O5Λ ZrO2 Λ MoO3Λ Mn2O3Λ Ag20、ΖηΟ、Ga2O3λ GeO2λ Ιη203、SnO2λ Sb2O3λ Bi203、BiF3、Ρ205、CuO、NiO、Cr2O3λ Fe203、Co0、Co2O3 和 Ce02。
10.根据权利要求I所述的厚膜浆料，其中所述铅-碲-硼-氧化物还包含选自Si、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、V、Zr、Mo、Mn、Zn、B、P、Se、Sn、Ga、Ge、In、Sb、Bi、Ce、Cu、F、Ni、Cr、Fe、Co和Ag的一种或多种元素的氧化物。
11.方法，包括 (a)提供半导体基底，其包括沉积到所述半导体基底的至少一个表面上的一个或多个绝缘膜； (b)将厚膜浆料组合物施加到所述绝缘膜的至少一部分上以形成层状结构，其中所述厚膜浆料组合物包含 i)基于所述组合物中的总固体计，85至99.5重量％的导电金属或其衍生物； ii)基于固体计0.5至15重量％的铅-締-硼-氧化物；和 iii)有机介质；以及 (c)焙烧所述半导体基底、绝缘膜和厚膜浆料，以形成与所述绝缘层接触并与所述半导体基底电接触的电极。
12.制品，包括 (a)半导体基底； (b)位于所述半导体基底上的绝缘层；和 (C)与所述绝缘层接触并与所述半导体基底电接触的电极，所述电极包含导电金属和铅-締-硼-氧化物。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述半导体装置为太阳能电池。
14.根据权利要求I所述的厚膜浆料组合物，还包含 基于固体计O. 5至15重量％的铅-碲-锂-钛-氧化物。
15.根据权利要求14所述的厚膜浆料，其中所述铅-碲-锂-钛-氧化物包含 25-80 重量 ％ 的 PbO、10-70 重量 ％ 的 TeO2、 O.1-5重量％的Li20、以及O.1-5 重量 ％ 的 TiO2。
全文摘要
本发明提供了用于印刷具有一个或多个绝缘层的太阳能电池装置的前侧面的厚膜浆料。所述厚膜浆料包含导电金属和分散在有机介质中的铅-碲-硼-氧化物。
文档编号C03C8/10GK102947235SQ201180031184
公开日2013年2月27日 申请日期2011年5月4日 优先权日2010年5月4日
发明者A·F·卡罗尔, K·W·杭, B·J·劳克林, K·R·米克斯卡, C·托拉迪, P·D·韦尔努伊 申请人:E·I·内穆尔杜邦公司