一种用于生物油加氢脱氧的催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种适用于生物油中酚类、醛类、醇类和酮类含氧化合物的催化加氢脱氧反应的非晶态催化剂的制备方法。该催化剂的主要活性成分为Ni、W和B，其制备方法为：以可溶性的镍盐和钨酸盐为原料，以NaBH4或KBH4为还原剂，以氨水或乙二胺为络合剂，采用诱导化学沉积法制备。本发明的特点在于提高了还原剂NaBH4或KBH4的利用率，减少硼氧化物对催化剂表面活性中心的覆盖，增加催化剂表面的活性中心数；整个制备过程工艺简单，制备条件温和，不需要使用保护气体；所制催化剂具有很高的催化活性，可使含氧化合物的催化加氢脱氧反应在较低的反应温度下进行，并能显著降低反应产物中苯与芳烃的含量。
【专利说明】—种用于生物油加氢脱氧的催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于油品精制【技术领域】，具体涉及一种用于生物油加氢脱氧的催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着化石能源储量的不断枯竭，人类正面临着能源危机，因此导致石油资源的激烈争夺和油价的大幅上涨。生物油作为一种可再生能源，已经被公认为是目前世界上最有潜力和最理想的化石能源的替代品。但是，生物油中含有大量的含氧化合物如酚类、醛类、醇类和酮类等，其中的含氧量高达40%以上，导致生物油燃烧值低，化学稳定性差，对设备具有腐蚀性等缺点，严重影响生物油作为碳氢燃料的广泛使用。因此，必须对生物油中的含氧化合物进行催化加氢脱氧(Hydrodeoxygenation,简称HD0)精制来提高油品品质。
[0003]目前，用于生物油中含氧化合物的催化加氢脱氧的催化剂有多种。对于这些HDO催化剂而言，硫化物催化剂的脱氧活性虽然较好，但在利用其进行HDO反应的过程中，由于生物油中的硫含量很低，其中的氧会破坏硫化物的硫化结构，从而导致催化剂活性下降，因此，必须靠添加少量的硫化剂来维持硫化物的催化活性，这就不可避免地给加氢后的生物油带入了新的硫污染源。同时，由于硫化物催化剂的加氢活性欠佳，导致脱氧后的生物油产物中苯和芳烃含量都较高；磷化物催化酚类化合物的HDO反应也主要是按直接脱氧的路径进行，产物达不到清洁燃油的标准；贵金属和氮化物负载型催化剂则存在成本较高、易失活、比表面积小、孔径小或脱氧活性欠佳等不足，严重阻碍了其工业应用。对于HDO反应，目前文献报道的酚类化合物HDO反应温度基本是在300°C以上，有些高达450°C。高温度反应能耗大，且易发生催化剂上结焦现象而降低其活性；而低温((250°C )条件下，这类催化剂的活性又较低，导致其对原料的脱氧率较低。
[0004]非晶态催化剂由于其独特的结构，使其在HDO反应中具有优良的催化活性、抗中毒、耐腐蚀性能和环境友好的特点。在Catalysis Communications, 2011, 12(14):1275-1279 和 Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(19):10936-10942中，已报道了采用化学还原法以NaBH4为还原剂制备N1-W-B非晶态催化剂的方法。但因该制备过程NaBH4溶液的滴加速度缓慢而易使其发生快速的氧化分解，导致硼氧化物在催化剂表面大量累积，部分催化活性中心被覆盖，由此造成催化剂表面的金属态镍和三氧化钨含量很低，从而显著降低N1-W-B非晶态催化剂的活性，并使催化剂在催化生物油中芳环类含氧化合物的反应中产生一定量的苯或芳烃产物，脱氧后的生物油仍不能满足清洁燃油的质量标准。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种用于生物油加氢脱氧的催化剂的制备方法，催化剂具有非晶态结构、低制备成本、优良催化活性等优点。
[0006]本发明的技术方案:一种用于生物油加氢脱氧的催化剂的制备方法，体相由镍、钨、硼和氧组成，采用如下工艺步骤:
①配制溶液A，将可溶性的镍盐溶于水，加入络合剂，使溶液中NH4+/Ni2+摩尔比为5~30，再加入一定比例的钨盐，使溶液中W/Ni原子摩尔比为0.1~10 ;将NaBH4或KBH4还原剂配成溶液B，其中还原剂浓度为0.2~10 mol/mL ；
②在-10°C~80°C下，将A溶液和B溶液混合，剧烈搅拌，加入0.001~2mol//mL的诱导剂，立即反应，反应结束后得到黑色沉淀经水洗、醇洗后，于真空下干燥，干燥温度为40~120°C，真空度为0.05~0.1Mpa，所得催化剂避氧保存；
所述可溶性的镍盐为硫酸镍或硝酸镍或氯化镍或醋酸镍，优选硝酸镍或醋酸镍；所述络合剂为氨水或有机胺，优选氨水或乙二胺，用量为NH4+/Ni2+摩尔比为5~30，优选10~20 ;
所述钨盐为六氯化钨或偏钨酸铵或钨酸钠，优选偏钨酸钠；
所述诱导剂为Pb2+或Ag+溶液；
所述还原剂是NaBH4或KBH,浓度为0.2~10 mol/mL,优选0.5~2 mol/mL ；
所述还原剂与镍盐和钨盐的投料摩尔比为0.01~10，优选0.3~5，按还原剂中硼元素的摩尔量和溶液中所有金属的总摩尔量之比计；
所述催化剂制备反应温度是-10~80°C，优选-5~30°C。
[0007]本发明中采用的诱导化学镀法制备的N1-W-B非晶态加氢脱氧催化剂解决了现有技术中的难题。该法能够提高还原剂NaBH4或1?114的利用率，减少硼氧化物对催化剂表面活性中心的覆盖；整个制备过程工艺简单，制备条件温和，无需使用保护气体；所制备的催化剂活性高，可降低生物油中含氧化合物的催化加氢脱氧反应温度，实现低温((225°C )脱氧，有利于节约能耗；催化剂能显著降低脱氧后的生物油产物中苯或芳烃含量，实现优质脱氧和闻效加氢!，提闻精制后生物油品的品质。
[0008]本发明制备的N1-W-B非晶态催化剂具有优良的催化活性，可以用于酚类含氧化合物的催化加氢脱氧反应。催化活性大大优于传统的硫化催化剂和磷化催化剂，与贵金属催化剂活性相当但其成本显著低于贵金属催化剂，而且可以较大幅度地降低酚类化合物的加氢脱氧反应温度，是一种高效、环境友好的生物油催化加氢脱氧精制用新型催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为本发明制备的N1-W-B非晶态催化剂的X射线粉末衍射图。
[0010]图2为本发明制备的N1-W-B — S非晶态催化剂的透射电镜图。
[0011]图3为本发明制备的N1-W-B — C非晶态催化剂的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0012]本发明通过以下实施例予以详细说明。
[0013]实施例中所用的试剂均为分析纯，水为超纯水。
[0014]本发明所制备的N1-W-B非晶态催化剂通过以下手段进行表征:采用日本理学D/max2550 18 KW转靶X射线衍射仪测定催化剂的非晶态结构；利用日本电子公司的JSM - 6360LV扫描电子显微镜观测催化剂的形貌和颗粒尺寸；采用美国Quantachrome公司生产的NOVA - 2100e比表面积分析仪测定催化剂的比表面积。所述N1-W-B非晶态催化剂的X-射线衍射图中2 0 =20~80°的范围内只在2 0 =45±1°处出现一个宽的衍射峰，催化剂中活性组分N1、W和B均以非晶态的形式存在。
[0015]实施例1
将1.31 g NiSO4 ? 6H20溶于25 mL水，加入2.5 g质量分数为25%的NH3 ? H2O,再加入1.65 g Na2WO4 *2H20，搅拌溶解后移至250 mL三口烧瓶，再加入25 mL 1.0 mol/mL的NaBH4溶液，在30°C和剧烈搅拌条件下,加入I mL 0.001 mol//mL的Ag+溶液,反应立即发生,反应结束后得到黑色沉淀，经水洗、醇洗后，置于真空干燥箱40°C干燥5小时。
[0016]在高压反应釜中加入88.24 g正十二烷、11.76 g苯酚和0.20 g上述制备的催化剂，装好装置，排除釜内空气，然后以10 °C/min的速率从室温升至225 °C，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0 MPa，持续反应3 h，产物经安捷伦6890/5973N气质联用仪分析。苯酚的转化率达100%，环己烷选择性达79.6%。
[0017]实施例2
将1.18 g NiCl2 ? 6H20溶于25 mL水，加入2.5 g质量分数为25%的NH3 ? H2O,再加入1.65 g Na2WO4 *2H20，搅拌溶解后移至250 mL三口烧瓶，再加入25 mL 1.0 mol/mL的NaBH4溶液，在30°C和剧烈搅拌条件下,加入I mL 0.001 mol//mL的Ag+溶液,反应立即发生,反应结束后得到黑色沉淀，经水洗、醇洗后，置于真空干燥箱40°C干燥5小时。
[0018]在高压反应釜中加入88.24g正十二烷、11.76 g苯酚和0.20 g上述制备的催化剂，装好装置，排除釜内空气，然后以10 °C/min的速率从室温升至225 °C，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0 MPa，持续反应3h，产物经安捷伦6890/5973N气质联用仪分析。苯酚的转化率达100%，环己烷选择性达71.8%。
`[0019]实施例3
将0.59 g NiCl2 ? 6H20溶于25 mL水，加入2.5 g质量分数为25%的NH3 ? H2O,再加入1.65 g Na2WO4 *2H20，搅拌溶解后移至250 mL三口烧瓶，再加入25 mL 1.0 mol/mL的NaBH4溶液，在30 °C和剧烈搅拌条件下,加入I mL 0.001 mol//mL的Ag+溶液,反应立即发生,反应结束后得到黑色沉淀，经水洗、醇洗后，置于真空干燥箱40°C干燥5小时。
[0020]在高压反应釜中加入88.24 g正十二烷、11.76 g苯酚和0.20 g上述制备的催化剂，装好装置，排除釜内空气，然后以10 °C/min的速率从室温升至225 °C，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0 MPa，持续反应3h，产物经安捷伦6890/5973N气质联用仪分析。苯酚的转化率达100%，环己烷选择性达86.0%。
[0021]实施例4
将0.40 g NiCl2 ? 6H20溶于25 mL水，加入2.5 g质量分数为25%的NH3 ? H2O,再加入1.65 g Na2WO4 *2H20，搅拌溶解后移至250 mL三口烧瓶，再加入25 mL 1.0 mol/mL的NaBH4溶液，在30°C和剧烈搅拌条件下,加入I mL 0.001 mol//mL的Ag+溶液,反应立即发生,反应结束后得到黑色沉淀，经水洗、醇洗后，置于真空干燥箱40°C干燥5小时。
[0022]在高压反应釜中加入88.24 g正十二烷、11.76 g苯酚和0.20 g上述制备的催化剂，装好装置，排除釜内空气，然后以10 0C /min的速率从室温升至225 °C，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0MPa，持续反应3h，产物经安捷伦6890/5973N气质联用仪分析。苯酚的转化率达100%，环己烷选择性达96.2%。[0023]实施例5
将0.24 g NiCl2 ? 6H20溶于25 mL水，加入2.5 g质量分数为25%的NH3 ? H2O,再加入1.65 g Na2WO4 *2H20，搅拌溶解后移至250 mL三口烧瓶，再加入25 mL 1.0 mol/mL的NaBH4溶液，在30°C和剧烈搅拌条件下,加入I mL 0.001 mol//mL的Ag+溶液,反应立即发生,反应结束后得到黑色沉淀，经水洗、醇洗后，置于真空干燥箱40°C干燥5小时。
[0024]在高压反应釜中加入88.24 g正十二烷、11.76 g苯酚和0.20 g上述制备的催化剂，装好装置，排除釜内空气，然后以10 °C/min的速率从室温升至225 °C，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0 MPa，持续反应3h，产物经安捷伦6890/5973N气质联用仪分析。苯酚的转化率达100%，环己烷选择性达99.0%。
[0025]实施例6
在高压反应釜中加入86.75 g正十二烷、13.25 g苯甲醛和0.20 g实施例4制备的催化剂，装好装置，排除釜内空气，然后以10 0C /min的速率从室温升至225°C，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0 MPa，持续反应4 h，产物经安捷伦6890/5973N气质联用仪分析，苯甲醛的转化率达100 %，甲基环己烷的选择性达98.7%。
[0026]实施例7
在高压反应釜中加入85 g正十二烷、15 g苯乙酮和0.10 g实施例4制备的催化剂，装好装置，排除釜内空气，然后以10 0C /min的速率从室温升至225°C，调整转速为900 r/min，氢气压力为4.0 MPa，持续反应4 h，产物经安捷伦6890/5973N气质联用仪分析，苯乙酮的转化率达100 %，甲基环己烷的选择性达95.4%。
[0027]实施例8
将0.26 g NiSO4 ? 6H20溶于25 mL水，加入2.5 g质量分数为25%的NH3 ? H2O,再加入
1.65 g Na2WO4 *2H20，搅拌溶解后移至250 mL三口烧瓶，再加入25 mL 1.0 mol/mL的NaBH4溶液，在30°C和剧烈搅拌条件下,加入I mL 0.001 mol//mL的Ag+溶液,反应立即发生,反应结束后得到黑色沉淀，经水洗、醇洗后，置于真空干燥箱40°C干燥5小时。
[0028]在高压反应釜中加入84.49 g正十二烷、15.51 g对甲氧基苯酚和0.20 g上述制备的催化剂，装好装置，排除釜内空气，然后以10 V /min的速率从室温升至225°C，调整转速为900 r/min，氢气压力为4.0 MPa，持续反应4h，产物经安捷伦6890/5973N气质联用仪分析，对甲氧基苯酚的转化率达100%，环己烷的选择性达99.0%。
[0029]实施例9
在高压反应釜中加入86.34 g正十二烷、13.76 g对苯二酚和0.20 g实施例8制备的催化剂，装好装置，排除釜内空气，然后以10 0C /min的速率从室温升至225°C，调整转速为900 r/min，氢气压力为4.0 MPa，持续反应4h，产物经安捷伦6890/5973N气质联用仪分析，对苯二酚的转化率达100%，环己烷的选择性达99.8%。
[0030]实施例10在高压反应釜中加入87.49 g正十二烷、12.51 g环己醇和0.20 g实施例8制备的催化剂，装好装置，排除釜内空气，然后以10 0C /min的速率从室温升至275 °C，调整转速为900 r/min，氢气压力为4.0 MPa，持续反应4h，产物经安捷伦6890/5973N气质联用仪分析，环己醇的转化率达100%，环己烷的选择性达100%。
【权利要求】
1.一种用于生物油加氢脱氧的催化剂的制备方法，体相由镍、钨、硼和氧组成，其特征在于采用如下工艺步骤: ①配制溶液A，将可溶性的镍盐溶于水，加入络合剂，使溶液中NH4+/Ni2+摩尔比为5?.30，再加入一定比例的钨盐，使溶液中W/Ni原子摩尔比为0.1?10 ;将NaBH4或KBH4还原剂配成溶液B，其中还原剂浓度为0.2?10 mol/mL ； ②在-10°C?80°C下，将A溶液和B溶液混合，剧烈搅拌，加入0.001?2mol//mL的诱导剂，立即反应，反应结束后得到黑色沉淀经水洗、醇洗后，于真空下干燥，干燥温度为40?120°C，真空度为0.05?0.1Mpa，所得催化剂避氧保存； 所述可溶性的镍盐为硫酸镍或硝酸镍或氯化镍或醋酸镍，优选硝酸镍或醋酸镍； 所述络合剂为氨水或有机胺，优选氨水或乙二胺，用量为NH4+/Ni2+摩尔比为5?30，优选10?20 ; 所述钨盐为六氯化钨或偏钨酸铵或钨酸钠，优选偏钨酸钠； 所述诱导剂为Pb2+或Ag+溶液； 所述还原剂是NaBH4或KBH,浓度为0.2?10 mol/mL,优选0.5?2 mol/mL ； 所述还原剂与镍盐和钨盐的投料摩尔比为0.01?10，优选0.3?5，按还原剂中硼元素的摩尔量和溶液中所有金属的总摩尔量之比计； 所述催化剂制备反应温度是-10?80°C，优选-5?30°C。
【文档编号】B01J23/888GK103638938SQ201310747963
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】王威燕, 杨运泉, 张锟, 刘文英, 乔志强, 仵奎 申请人:湘潭大学