专利名称：一种复合型相变蓄热材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种相变蓄热材料，尤其是涉及一种使用十水硫酸钠作为主体的复合型相变蓄热材料。
背景技术：
蓄热材料，是指一种可以在特定的条件下将一定形式的热量贮存起来，并能在特定的条件下加以释放和利用的物质材料。蓄热材料一般必须具有可逆性好、贮能密度高、可操作性强等特点。目前公知的蓄热材料，按蓄热方式分，大体可分为显热型、潜热型和化学反应型三个类型。所谓的显热型蓄热，是指材料在储存和释放热能时，除了材料自身的温度发生变化外，材料的其它形态和特质不发生任何变化。显热蓄热方式具有操作简单，成本低的优点，但在释放能量时，材料的温度发生连续变化，不能保持恒温，且盛装材料的容器体积必需庞大，目前公知的显热型蓄热材料，有土壤、砖石、水泥、氧化铝与氧化镁高温烧结的混合物等。所谓的潜热型蓄热，是指利用物质在相变时吸热或放热的现象，来进行储存热能、 调节控制温度的一种蓄热方式。潜热型蓄热材料不仅具有体积小、蓄热密度大，便于使用、 易于管理等优点，而且在蓄热过程中，材料的本身近似恒温，以此可以用来调控周围环境的温度。目前公知的潜热型蓄热材料，有石蜡、碳酸钠等。所谓的化学反应型蓄热，是指利用物质的可逆化学反应、通过热能与化学能之间的置换来进行蓄热。特定物质在受热和受冷时可发生可逆反应，分别对外吸热或放热，这样就可以把热能集聚起来或传播出去。目前公知的化学蓄热物质，有水合氧化钙、水合氧化镁
坐寸ο在上述三个类型的蓄热材料中，潜热型蓄热是最有前途、也是目前应用最多蓄热方式。
以潜热型蓄热而论，相变是产生潜热的主要表现方式。所谓的相变，是指物质外观结构形态的转变现象，其方式一般分为四种
I，固液相变——物质形态由固态转变为液态，如冰化为水。2，液气相变-物质形态由液态转变为气态,如水化为水蒸汽。3，固气相变-物质形态由固态直接升华为气态,如樟脑丸直接挥发。4，固固相变——物质虽然保持固态外观，但内部分子式排列发生转变，如石墨变为金刚石。物质在相变时分子结构没有发生变化，物质本身的温度，也几乎不发生变化，但会向周围环境释放或吸收一定的热量，这种通过相变过程向外部环境释放的热量，称为“结晶热”;向外部环境吸收的热量，称为“熔解热”；结晶热与熔解热均可统称为“相变热”。相变热是物质潜热中的一种(物质分子的裂变也会产生大量的热)。尽管不同物质的潜热各自不同，但物质的潜热，远远要比物质因为温度变化所产生显热大很多。作为太阳能相变蓄热材料，除了必须具备潜热的潜质之外，还必须具备以下条件
1，蓄热容量大。材料的相变热必须能够满足实际应用的要求，一般要求材料相变潜热容量达到每克30卡(或每克125焦)以上，是水温度变化显热的30倍。2，相变温度适宜。用于室内取暖的材料一般要求其相变温度在20°C -40°C之间； 用于远程制热的材料一般要求其相变温度在40°C -80°C之间。同时，还要求材料在凝固相变时无过冷现象，在熔化相变时温度变化量小(最好无变化)。3，稳定性好。材料在相变时及在冷热变化过程中，体积变化小，不发生离析、分解及其它变化；在使用多材料组分时，各组分间的结合要牢固，性能稳定可靠。4，导热系数高。材料无论在液态还是固态，都应有较高的导热率，可以及时地将材料内部潜热释放出去，和及时地将外界环境热能储存起来，方便用户使用。5，安全可靠。相变材料必须是无毒、无腐蚀，不易燃易爆，对人无害，对环境无污染。物美价廉，成本低。除此之外，另有一些。目前公知的相变蓄热材料，通常不能完全满足上述要求，往往存在着蓄热量小、相变温度过低或过高、性能不稳定、导热系数差、造价过高等缺陷，其中成为突出的是过冷现象与相分离现象。 过冷。——当液态相变材料冷却到“凝固点”时并不结晶，而需达到“冷凝点” 以下的温度才开始结晶，但由于该材料在结晶的同时又释放出热量，而使材料的温度迅速上升，直至冷凝点以上，这就使材料不能及时相变，造成结晶点滞后，物质过冷。 相分离。——加热使固态相变材料变成无机盐和结晶水时，某些材料部分不完全溶解于自己的结晶水，而是沉淀于容器底部，冷却时也不再与结晶水结合，形成分层，最终导致溶解不均匀、储热能力逐渐下降。由于目前公知相变材料的使用效果强差人意，从而影响到公知相变材料的应用范围和社会使用价值。
发明内容
为克服目前公知相变材料的热容量小、导热率低、稳定性差等缺陷，本发明提供一种全新的复合型相变材料，该相变材料不仅有较大的热容量，而且相变温度适宜、热导率高，且不易发生过冷现象和相分离现象，易于实施。本发明为实现目的而采取的技术方案是
⑴使用多种原料共熔，使各种原料特性相生相克，相互配合，共同形成全新的复合型蓄能材料；这些原料中包括主蓄热剂、相变温度调整剂、结晶成核剂(防过冷剂)、悬浮增稠剂(防相分离剂)、结晶水溶剂。(2)使用使用十水硫酸钠(Na2SO4 · IOH2O)作为复合型相变材料的主蓄热剂。十水硫酸钠是一种潜热型相变蓄能材料，熔点为32. 4°C，溶解潜热250. 8J/g，和其它蓄热材料相比，具有相变温度适宜、潜热值较大两个优点。(3)使用水合碳酸钠(Na2C03· IOH2O)作为相变温度的调节剂。水合碳酸钠本身也是一种潜热型相变蓄热剂，微粒结构与十水硫酸钠十分相似，可与十水硫酸钠紧密结合，形成新的蓄热剂，且可在配合过程中使用不同摩尔比，使新的蓄热剂有不同的相变温度。(4)使用硼砂(Na2B4O7* IOH2O)作为结晶成核剂。硼砂是常用的化工原料，容易从市场中获得，物美价廉，在放热相变过程中，它可以有效地帮助硫酸钠、碳酸钠形成结晶，防止材料过冷现象的发生。(5)使用聚羧酸(PCA)作为悬浮增稠剂。聚羧酸可以使硫酸钠熔解液变得浓稠，能够有效地防止硫酸钠分子、碳酸钠分子从水溶液中分离析出。(6)使用水(H2O)作为相变材料的溶剂。十水硫酸钠从纯粹硫酸钠(Na2SO4)放热相变形成结晶硫酸钠(Na2SO4 · 10H20)、水合碳酸钠从纯粹碳酸钠(Na2CO3)放热相变形成结晶碳酸钠(Na2CO3 · IOH2O),其过程均离不开水，水是复合型相变材料理所当然的溶解剂。通过上述技术方案的实施，本发明所形成产品与目前公知蓄热材料相比，具有以下有益效果
(I)相变温度适宜——相变温度可在24°C _32°C之间调节，与日常室温相近，适合企业、机关、学校、商店、营房、家庭等制热取暖需要。(2)溶解热大——产品贮热密度大，蓄热量比水的高达40倍以上，具有较大的熔解热，能够满足企业余热蓄积需要和冬天日常取暖的需要。(3)导热系数大——在外界温度适宜时，能够在10分钟内完成相变蓄热过程；同样，通过设置不同的外界设施，可以使产品相变放热过程放缓。(4)性能稳定——相变寿命可多达2千次，相变蓄热和相变放热时产品体积变化不超过6%，相变点(熔点)稳定，可以形成恒温环境。(5)安全可靠——产品呈中性，对人畜无毒无害，对环境无污染，能够适合于温室、 暖房、住宅及企业低温余热的回收利用。另外，本发明产品还有实施容易、造价低廉、使用简便、环保节能等优点，市场前景广阔，有较大社会应用价值和经济附加价值。下面，结合一实施例及其附图，对本发明作进一步说明。
图1，是本发明一实施例产品组织结构成分及其比例示例图。图2，是本发明一实施例硫酸钠成分冷热循环示例图。图3,是本发明一实施例广品制作工艺流程不例图。图4是本发明一实施例产品使用示例图。
具体实施例方式本发明是一项产品的制作技术方案，通过相关材料的有机组合，可以使本发明得到具体实施。
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本发明产品相关材料的成分及其比例，如图I所示。图I中，本发明产品由蓄热剂、相变温度调节剂、结晶成核剂、悬浮增稠剂、溶剂五种类型的原料组成，不同类型的原料使用不同的化学物质，其中，蓄热剂使用纯硫酸钠(Na2SO4)原料，相变温度调节剂使用纯碳酸钠(Na2CO3)原料，结晶成核剂使用纯硼砂 (Na2B4O7)原料，悬浮增稠剂使用聚羧酸(PCA)原料，溶剂使用水(H2O)原料，它们在整个产品中重量比例依次为38%,8%,3%,2%,49%0图I中，还列举了各种原料的基本特性及其在相变过程中的作用，其中
(I)硫酸钠(Na2SO4)15硫酸钠俗称“芒硝”，常温下以结晶形式存在，称为“十水硫酸钠”，分子表达式为“Na2S04 · 10H20”，属无色单斜晶体。该结晶物加热到32°C时，结晶体开始少量熔解，再稍许加热之后，就会全部熔解成液体。在熔解过程中，十水硫酸钠吸收热量, 温度仍维持在32°C。当十水硫酸钠全部熔解后，若再加热，熔解的硫酸钠液体温度将继续上升。每一公斤硫酸钠升高1°C的蓄热量，约为60千卡，是同等重量水的蓄热量的60倍。反之，当硫酸钠液体冷却到32°C时，能够在一段时间内能维持这一温度，同时慢慢析出结晶物质。人们通常把这一温度(32°C)称为硫酸钠的相变点。⑵使用碳酸钠(Na2CO3)15碳酸钠在常温下也是无色单斜晶体，称为“水合碳酸钠”， 分子表达式为“Na2C03 · 10H20”，微粒结构与十水硫酸钠(Na2SO4 · IOH2O)十分相似。碳酸钠与硫酸钠共熔，可形成复合蓄热剂。以不同的摩尔比使用碳酸钠与硫酸钠混合共熔，能够形成不同相变点的复合蓄热材料，相变温度可在24°C _32°C之间可调节，且性能稳定。(3)使用硼砂(Na2B4O7X硼砂结晶体的分子表达式为“Na2B407 · 10H20”，是日常使用的化工原料，容易从市场中获得。在复合蓄热材料中加入硼砂，可作为十水硫酸钠与水合碳酸钠的结晶成核剂，帮助硫酸钠、碳酸钠在放热相变过程中形成结晶，防止过冷现象的发生。(4)聚羧酸(PCA)。聚羧酸(PCA)可以有效地克服导致蓄热介质失效的因素，可以抑制混合蓄热物的沉淀分离，防止十水硫酸钠与水合碳酸钠从其它成份中分离出来，防止大晶粒的生成，增大了稠化剂强度，保证了可逆反应的顺利进行。(5)水(H20)。水是复合蓄热材料理所当然的溶剂。当复合蓄热材料完全冷却时，硫酸钠(Na2SO4)与碳酸钠(Na2CO3)分别吸收水分，以结晶水状态固化形成十水硫酸钠 (Na2SO4 · IOH2O)与水合碳酸钠(Na2CO3 · IOH2O),固化生成的结晶体含有其它成份，且失去能量。实施例中，由上述蓄热剂、相变温度调节剂、结晶成核剂、悬浮增稠剂、溶剂五种原料形成的产品，其相变蓄热、相变放热的可逆过程大致如图2所示。图2中，当外界环境温度上升到32°C以上时，蓄热剂十水硫酸钠(Na2SO4 · IOH2O) 以熔解热的形式吸收热量，且在10分钟内熔化成为硫酸钠(Na2SO4)和水(H2O);当外界环境温度下降到32°C以下，溶液中的硫酸钠(Na2SO4)和水(H2O),又重新结合为晶体，成为十水硫酸钠(Na2SO4 · IOH2O)结晶体，同时又以结晶热的形式释放出热量，起到调节温度、减少昼夜温差的作用。实施例产品的制作工艺流程，如图3所示。图3中，实施例产品的工艺流程，分为原料配制阶段和测试脱水阶段两个阶段，每个阶段有各自不同的操作步骤。
在原料配制阶段中，操作方法包括各材料成分之间的搅拌混和、加热搅拌混和、缓慢搅拌混和、缓慢搅拌加入四个具体操作步骤，其工艺流程是
⑴将产品重量比例为38%的硫酸钠原料倒进玻璃器皿或陶质容器中，再将8%重量比例的碳酸钠原料倒入其中，混和搅拌，生成颗粒均匀混杂的混合粉状原料。(2)将46%比例水溶液缓慢倾入其中，均匀混和，加热至32°C以上，生成液态混合原料。⑶将产品重量比例为3%的水溶液，倾进硼砂原料中，加热搅拌混和，生成硼砂溶液。⑷将硼砂溶液缓慢倾进由硫酸钠与碳酸钠共同生成的液态混合原料中，缓慢搅拌混和，生成低共熔混合液。(5)将产品重量比例为2%的聚羧酸溶液，缓慢倾倒加入到低共熔混合液中，一边加入一边缓慢搅拌，直至生成成色均匀、透明无色的的胶状相变溶液。至此，原料配制阶段结束。但由于市面上购置的聚羧酸溶液浓度不一，且原料配制时水溶剂的比例略有加大，故应对生成的胶状相变溶液进行测试脱水。在测试脱水阶段中， 其操作方法包括酸碱度测试、低温烘干脱水、封装待用三个具体操作步骤，其工艺流程是
(1)使用文火继续加热上一阶段生成的胶状相变溶液，使其温度保持保持到33°C到 36°C之间。⑵使用酸碱度测试仪或PH值测试纸，测试胶状相变溶液的酸碱度。(3)当测试结果的PH值低于7. 8时，酌情加入适量聚羧酸，使溶液酸度适当上升； 当测试结果的PH值高于8时，酌情加入适量低共熔混合液；当测试结果的PH值在7. 8至8 之间时，将胶状透明溶液冷置，使之变成浓稠，继之析出结晶。(4)使用低温烘干箱在29°C _31°C的范围内对溶液进行脱水处理，直至恒重，且生成纯度均匀、干燥无湿的晶体颗粒。通过上述工艺流程制备获得的晶体颗粒即是实施例成品。该成品纯度高，性能稳定，有良好的储热能力和循环稳定性。本发明所形成产品具有多种用途，能够满足一些特殊的需要，常用的有余热储存利用、平衡昼夜温度、建筑恒温材料等。产品实际应用范围，至少包括如图4所示二种情况。图4中，产品的应用范围包括蓄热屏蔽利用和太阳能墙砖二种具体情况；不同的应用情况，采用相应不同的操作流程。I蓄热屏蔽利用
产品应用于蓄热屏蔽利用的操作流程是
(1)将产品置入宽口的玻璃集热管中，封装，形成单个管装产品；
⑵使用固定材料将若干个管装产品环形阵列放置或矩形阵列放置，形成阵列管装产
品;
(3)将多个阵列管装产品规则置于金属蓄热箱或蓄热床、蓄热球、蓄热罩内，形成统一的蓄热装置整体；
⑷在白天户外日照充足时或温度上升时，将蓄热装置置于阳光照射下，或置于热量聚集之处，使其吸聚环境热量；
(5)观察产品相变情况，当产品尚未熔解相变时，继续使产品聚热相变，甚至可使用镜面反射聚热的原理促使产品相变；
(6)当产品相变后，则将产品置于户内需要提升温度的地方，屏蔽户外环境，放热使用。2太阳能恒温砖
产品应用于太阳能恒温砖的操作流程是
(1)准备好具有一定强度且形状规则的透明空心砖，将产品熔解后作为贮热芯料置入其中，生成太阳能恒温砖半成品；
(2)将空心砖中的产品入口处紧密封住，使产品不致泄漏，生成恒温砖成品；
⑶使用聚酯粘接剂将恒温砖成品水平阵列铺设，或垂直阵列砌合，生成太阳能恒温屋顶和太阳能恒温外墙；
⑷当聚酯粘接剂完全干燥后，所铺设砌合的屋顶或外墙即可自动集聚太阳幅射热能和外界环境热能；
(5)当室内温度高于产品相变温度时，太阳能恒温砖继续贮存热能，不发生相变；
(6)当室内温度下降、且低于产品相变温度时，产品发生相变，太阳能恒温砖自动放热， 使室内温度在一定时间内保持与产品相变相同的温度，形成恒温效应。本发明在具体实施时，还可以根据实际需要，酌情增减材料成分比例，灵活确定相变温度，形成适应不同集热、聚热、贮热、放热要求的多个规格产品。
权利要求
1.一种复合型相变蓄热材料，由蓄热剂、相变温度调节剂、结晶成核剂、悬浮增稠剂、溶剂五种类型原料组成，其特征是⑴所述的蓄热剂，由纯硫酸钠(Na2SO4)原料组成，所述的相变温度调节剂，由纯碳酸钠 (Na2CO3)原料组成，所述的结晶成核剂，由纯硼砂(Na2B4O7)原料组成，所述的悬浮增稠剂，由聚羧酸(PCA)原料组成，所述的溶剂，由水(H2O)原料组成；⑵所述的蓄热剂原料、相变温度调节剂原料、结晶成核剂原料、悬浮增稠剂原料、溶剂原料，它们在整个产品重量中的所占比例，依次为38%、8%、3%、2%、49% ;(3)在所述蓄热剂、相变温度调节剂、结晶成核剂、悬浮增稠剂、溶剂五种原料形成的产品中，当外界环境温度上升到32°C以上时，蓄热剂十水硫酸钠(Na2SO4 IOH2O)以熔解热的形式吸收热量，且在10分钟内熔化成为硫酸钠(Na2SO4)和水(H2O);当外界环境温度下降到32°C以下，溶液中的硫酸钠(Na2SO4)和水(H2O),又重新结合为晶体，成为十水硫酸钠 (Na2SO4 IOH2O)结晶体，同时又以结晶热的形式释放出热量，起到调节温度、减少昼夜温差的作用。
2.根据权利要求I所述的复合型相变材料，其特征是产品制作工艺流程分为原料配制阶段和测试脱水阶段两个阶段，不同的流程阶段包括不同的操作步骤。
3.根据权利要求2所述的复合型相变材料，其特征是所述的产品原料配制阶段，其工艺流程包括搅拌混和、加热搅拌混和、缓慢搅拌混和、缓慢搅拌加入四种具体操作步骤。
4.根据权利要求2所述的复合型相变材料，其特征是所述的产品测试脱水阶段，其工艺流程包括碱度测试、低温烘干脱水、封装待用三个具体操作步骤。
5.根据权利要求I所述的复合型相变材料，其特征是发明所形成产品的应用范围，至少包括蓄热屏蔽利用和太阳能恒温砖二种具体情况；不同的应用情况，使用相应不同的操作流程。
6.根据权利要求5所述的复合型相变材料，其特征是所述产品应用范围中的蓄热屏蔽利用情况，其操作流程是(I)将产品置入宽口的玻璃集热管中，封装，形成单个管装产品；⑵使用固定材料将若干个管装产品环形阵列放置或矩形阵列放置，形成阵列管装产品;(3)将多个阵列管装产品规则置于金属蓄热箱或蓄热床、蓄热球、蓄热罩内，形成统一的蓄热装置整体；⑷在白天户外日照充足时或温度上升时，将蓄热装置置于阳光照射下，或置于热量聚集之处，使其吸聚环境热量；(5)观察产品相变情况，当产品尚未熔解相变时，继续使产品聚热相变，甚至可使用镜面反射聚热的原理促使产品相变；(6)当产品相变后，则将产品置于户内需要提升温度的地方，屏蔽户外环境，放热使用。
7.根据权利要求5所述的复合型相变材料，其特征是所述产品应用范围中的太阳能恒温砖情况，其操作流程是(1)准备好具有一定强度且形状规则的透明空心砖，将产品熔解后作为贮热芯料置入其中，生成太阳能恒温砖半成品；(2)将空心砖中的产品入口处紧密封住，使产品不致泄漏，生成恒温砖成品；⑶使用聚酯粘接剂将恒温砖成品水平阵列铺设，或垂直阵列砌合，生成太阳能恒温屋顶和太阳能恒温外墙；⑷当聚酯粘接剂完全干燥后，所铺设砌合的屋顶或外墙即可自动集聚太阳幅射热能和外界环境热能；(5)当室内温度高于产品相变温度时，太阳能恒温砖继续贮存热能，不发生相变；(6)当室内温度下降、且低于产品相变温度时，产品发生相变，太阳能恒温砖自动放热， 使室内温度在一定时间内保持与产品相变相同的温度，形成恒温效应。
全文摘要
本发明涉及一种相变蓄热材料，尤其是涉及一种使用十水硫酸钠作为主体的复合型相变蓄热材料。本发明克服目前公知相变材料的热容量小、导热率低、稳定性差等缺陷，分别使用硫酸钠、碳酸钠、硼砂、聚羧酸、水作为产品的蓄热剂、温度调节剂、结晶成核剂、悬浮增稠剂和原料溶剂，共熔形成一种全新的复合型相变蓄热材料，该材料具有热容量大、相变温度适宜、热导率高、不易发生过冷现象等优点，不但适应于机关、企业、部队、家庭等日常取暖需要，而且适应于高空、极地、海洋、戈壁、高原、山区等昼夜温差强烈等特殊场合；另外，本发明还有实施简单，制造简易、经久耐用等特点，市场前景广阔，具有较高的经济附加价值和社会应用价值。
文档编号E04D13/18GK102585774SQ201210003218
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月8日 优先权日2012年1月8日
发明者郑小玲 申请人:郑小玲