一种CO₂气敏材料及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种CO₂气敏材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及传感材料技术领域，特别涉及ー种CO2气敏材料及其制备方法和应用。
背景技术：
人类呼出CO2，在封闭的汽车、潜艇、飞机、太空舱下，需要测定出CO2的浓度，以及时启动换气系统。另外CO2在制造碳酸氢铵、小苏打、纯碱、尿素、铅白颜料、饮料、灭火器、铸钢件的淬火中使用，也需要CO2气敏传感器或监控器来控制CO2浓度。果蔬仓库也常需要控制CO2浓度。所以开发CO2是十分必要的。目前红外吸收式传感器，CO2电化学Severinghaus电极传感器都不适合普遍使用，而NASIC0N固体电解质型CO2传感器也因为エ艺要求非常苛刻，实际制造难度大，因此增加了成本。电阻型CO2气敏材料一般以CuO-BaTiO3复合材料或掺银的CuO-BaTiO3复合材料为主，该复合材料因为涉及CuCKBaTiO3两类物质，エ艺要求也复杂。另外，BaTiO3成相温度高，CuO-BaTiO3复合材料CO2气敏传感器的最佳工作温度也高达400°C以上。

发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术存在的制备エ艺复杂、工作温度高等缺点，而设计出ー种新型铁基LahAxFeO3纳米晶CO2气敏材料，并给出了制备方法及应用。本发明是由如下技术方案实现的这种CO2气敏材料的通式是LahAxFeO3，其中A为Ba、Sr、Ca元素中的ー种或两种,O彡x彡O. 4。本发明还给出了 LahAxFeO3的制备方法，具体步骤如下(I)当X = 0时，按LaFeO3化学计量比分别称取硝酸镧，硝酸铁，溶于去离子水中，配制成O. 5 lmol/L的溶液;当0<x<0.4吋，按La1-AiFeO3化学计量比分别称取硝酸镧，硝酸钡或硝酸钙或硝酸锶的ー种或两种，硝酸铁，溶于去离子水中，配制成O. 5 Imol/L的溶液；(2)称取与气敏材料的摩尔比为I 3的柠檬酸，溶于去离子水中，配制成O. 5 lmol/L的溶液待完全溶解后，将以上各种溶液混合在一起；(3)在50 90°C条件下边加热边搅拌12 48小时，制得溶胶；(4)将溶胶放入烘箱中，在80 120°C下干燥2 20小时，得到凝胶；(5)将凝胶置于300 500°C退火炉中，退火2 5小时，自然冷却,将冷却后的材料研磨10 30分钟，得到粉体；(6)将研磨后的材料粉体在600 1100°C空气中退火2 6小时，自然冷却，得到
材料 La1^xAxFeO3O按照本发明方法得到的LahAxFeO3材料呈钙钛矿结构相，该相热稳定性能好。气敏材料不仅与配方有关，而且与研磨后的粉体退火有关，温度高于1100°c，晶粒较大，低于6000C，钙钛矿相结晶较差，对气敏性能不利。本发明提供了ー种CO2气敏材料的应用，将本发明的CO2气敏材料用作厚膜型CO2气敏元件。厚膜型CO2气敏元件的制备按重量分数比是由32 44份CO2气敏材料、I 3份玻璃粉和55 65份松油醇混合调浆，印刷在已制备电极的Al2O3衬底上，并在80 120°C下烘干10 30分钟，最后在600 800°C下退火I 2小时，制得CO2厚膜气敏器件。本发明提供了另ー种CO2气敏材料LahAxFeO3的应用，将本发明的CO2气敏材料用作陶瓷管填充型CO2气敏元件。陶瓷管填充型CO2气敏元件的制备按重量分数比是由85 90份CO2气敏材料、10 15份松油醇混合，填充在已制备电极的陶瓷管，在550 650°C下退火2 4小时。本发明的有益效果是，本发明的CO2气敏材料与现有技术CO2气敏材料相比，エ艺简单，制备条件易控制，而且对CO2气体的气敏灵敏度高。
具体实施例方式实施例I : 称取O. Imol硝酸镧、O. Imol硝酸铁和O. Imol的柠檬酸；分别溶于去离子水中，配制成O. 5mol/L的溶液，待完全溶解后，将几种溶液混合；在50°C条件下搅拌48小吋，制的溶胶；将溶胶放入烘箱中，在80°C下20干燥小时，得到凝胶；将凝胶置于300°C退火炉中，退火5小时，冷却后在玛瑙研钵中研磨10分钟，得到粉体；将研磨后的材料粉体再次放入600°C退火炉中，退火6小时，得到粉状材料LaFeO315将所得的LaFeO3材料与松油醇按质量比85 15混合，装入Al2O3陶瓷管，并550°C退火4小吋，制得CO2气敏材料器件。所制备的CO2气敏材料元件在320°C下，在2000ppm和4000ppm的CO2气体中的灵敏度S = Rg/Ra分别为I. 12和I. 25。实施例2 称取O. 06mol硝酸镧、O. 04硝酸钡、O. Imol硝酸铁、和O. 3mol的柠檬酸；分别溶于去离子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，将几种溶液混合；在90°C条件下搅拌12小时，制的溶胶；将溶胶放入烘箱中，在120°C下干燥2小时，得到凝胶；将凝胶置于500°C退火炉中，退火2小时，冷却后在玛瑙研钵中研磨30分钟，得到粉体；将研磨后的材料粉体再次放入1100°C退火炉中，退火2小时，得到粉状材料LaQ.6BaQ.4Fe03。将所得的Laa6Baa4FeO3材料与松油醇按质量比90 10混合，装入Al2O3陶瓷管，并在650°C下退火2小吋，制得CO2气敏材料器件。所制备的CO2气敏材料元件在320°C下，在2000ppm和4000ppm的CO2气体中的灵敏度S = Rg/Ra分别为I. 15和I. 2。实施例3 称取O. 08mol硝酸镧、O. 02mol硝酸钙、O. Imol硝酸铁和O. 2mol的柠檬酸；分别溶于去离子水中，配制成O. 6mol/L的溶液，待完全溶解后，将几种溶液混合；在70°C条件下搅拌20小吋，制的溶胶；将溶胶放入烘箱中，在110°C下干燥5小时，得到凝胶；将凝胶置于400°C退火炉中，退火3小时，冷却后在玛瑙研钵中研磨20分钟，得到粉体；将研磨后的材料粉体再次放入800°C退火炉中，退火3小时，得到粉状材料Laa8Caa2Fe03。将所得的Laa8Caa2FeO3材料与松油醇按质量比86 14混合，装入Al2O3陶瓷管，并在600°C下退火3小吋，制得CO2气敏材料器件。所制备的CO2气敏材料元件在320°C下，在2000ppm和4000ppm的CO2气体中的灵敏度S = Rg/Ra分别为I. 27和I. 41。实施例4
称取O. 08mol硝酸镧、O. 02mol硝酸锶、O. Imol硝酸铁和O. 3mol的柠檬酸；分别溶于去离子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，将几种溶液混合；在85°C条件下搅拌30小吋，制的溶胶；将溶胶放入烘箱中，在100°C下干燥7小时，得到凝胶；将凝胶置于450°C退火炉中，退火4小时，冷却后在玛瑙研钵中研磨25分钟，得到粉体；将研磨后的材料粉体再次放入800°C退火炉中，退火3小时，得到粉状材料LaQ.8SrQ.2Fe03。将所得的Laa8Sra2FeO3材料与松油醇按质量比87 13混合，装入Al2O3陶瓷管，并在600°C下退火2小吋，制得CO2气敏材料器件。所制备的CO2气敏材料元件在380°C下，在2000ppm和4000ppm的CO2气体中的灵敏度S = Rg/Ra分别为I. 25和I. 36。实施例5 称取O. 075mol硝酸镧、O. 025mol硝酸钡、O. Imol硝酸铁和O. Imol的朽1檬酸；分别溶于去离子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，将几种溶液混合；在75°C条件下搅拌35小吋，制的溶胶；将溶胶放入烘箱中，在95°C下干燥10小时，得到凝胶；将凝胶置于350°C退火炉中，退火5小时，冷却后在玛瑙研钵中研磨15分钟，得到粉体；将研磨后的材料粉体再次放入800°C退火炉中，退火3小时，得到粉状材料Laa75Baa25FeCV将所得的Laa75Baa25FeO3材料与松油醇按质量比89 11混合，装入Al2O3陶瓷管，并在600°C下退火2小吋，制得CO2气敏材料器件。所制备的CO2气敏材料元件在100°C下，在2000ppm和4000ppm的CO2气体中的灵敏度S = Rg/Ra分别为3. 2和3. 5。实施例6 称取O. 065mol硝酸镧、O. 035mol硝酸I丐、O. Imol硝酸铁和O. 25mol的朽1檬酸；分别溶于去离子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，将几种溶液混合；在60°C条件下搅拌25小吋，制的溶胶；将溶胶放入烘箱中，在115°C下干燥3小时，得到凝胶；将凝胶置于400°C退火炉中，退火2小时，冷却后在玛瑙研钵中研磨30分钟，得到粉体；将研磨后的材料粉体再次放入820°C退火炉中，退火4小时，得到粉状材料Laci 65Catl 35FeCV将所得的Laa J55Caa35FeOj^if与松油醇按质量比88 12混合，装入Al2O3陶瓷管，并在600°C下退火2小吋，制得CO2气敏材料器件。所制备的CO2气敏材料元件在320°C下，在2000ppm和4000ppm的CO2气体中的灵敏度S = Rg/Ra分别为I. 51和2. 13。实施例7 称取O. 07mol硝酸镧、O. 03mol硝酸锶、O. Imol硝酸铁和O. 15mol的柠檬酸；分别溶于去离子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，将几种溶液混合；在65°C条件下搅拌30小时，制的溶胶；将溶胶放入烘箱中，在90°C下干燥15小时，得到凝胶；将凝胶置于300°C退火炉中，退火3小时，冷却后在玛瑙研钵中研磨25分钟，得到粉体；将研磨后的材料粉体再次放入1000°C退火炉中，退火2. 5小时，得到粉状材料LaQ.7SrQ.3Fe03。将所得的Laa7Sra3FeO3材料与松油醇按质量比87 13混合，装入Al2O3陶瓷管，并在600°C下退火2小吋，制得CO2气敏材料器件。所制备的CO2气敏材料元件在320°C下，在2000ppm和4000ppm的CO2气体中的灵敏度S = Rg/Ra分别为I. 15和I. 29。实施例8 称取O. 075mol硝酸镧、O. 025mol硝酸银、O. Imol硝酸铁和O. 2mol朽1檬酸；分别溶于去离子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，将四种溶液混合；在70°C条件下搅拌20小时，制的溶胶；将溶胶放入烘箱中，在115°C下干燥4小时，得到凝胶；将凝胶置于350°C退火炉中，退火4小时，冷却后在玛瑙研钵中研磨30分钟，得到粉体；将研磨后的材料粉体再次放入850°C退火炉中，退火5小时，得到粉状材料Laa75Sra25FeCV将所得的Laa75S ra25FeO3-料、玻璃料、松油醇按质量比32 3 65混合，印刷在已制备电极的Al2O3衬底上，并在80°C下烘干30分钟，最后在600°C下退火2小吋，制得CO2厚膜气敏器件。所制备的CO2气敏材料元件在140°C下，在2000ppm和4000ppm的CO2气体中的灵敏度S = Rg/Ra分别为I. 41和I. 63。实施例9:称取O. 095mol硝酸镧、O. 005mol硝酸钡、O. Imol硝酸铁和O. 3mol朽1檬酸；分别溶于去离子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，将四种溶液混合；在85°C条件下搅拌20小时，制的溶胶；将溶胶放入烘箱中，在100°C下干燥6小时，得到凝胶；将凝胶置于450°C退火炉中，退火3小时，冷却后在玛瑙研钵中研磨25分钟，得到粉体；将研磨后的材料粉体再次放入850°C退火炉中，退火3小时，得到粉状材料Laa95Baatl5FeO315将所得的Laa Jaatl5FeO3材料、玻璃料、松油醇按质量比44 I 55混合，研磨20分钟，与适量松油醇混合，调浆，印刷在已制备电极的Al2O3衬底上，并在120°C下烘干10分钟，最后在800°C下退火I小吋，制得CO2厚膜气敏器件。所制备的CO2气敏材料元件在140°C下，在2000ppm和4000ppm的CO2气体中的灵敏度S = Rg/Ra分别为L 27和L 45。实施例10 称取O. 085mol硝酸俩、O. 015mol硝酸I丐、O. Imol硝酸铁和O. 15mol朽1樣酸；分别溶于去离子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，将四种溶液混合；在70°C条件下搅拌25小时，制的溶胶；将溶胶放入烘箱中，在110°C下干燥5小时，得到凝胶；将凝胶置于400°C退火炉中，退火5小时，冷却后在玛瑙研钵中研磨30分钟，得到粉体；将研磨后的材料粉体再次放入850°C退火炉中，退火4小时，得到粉状材料Laa85Cai5aFeO315将所得的Laa85Caai5FeO3材料、玻璃料、松油醇按质量比35 2 63混合，研磨20分钟，与适量松油醇混合，调浆，印刷在已制备电极的Al2O3衬底上，并在100°C下烘干20分钟，最后在700°C下退火2小吋，制得CO2厚膜气敏器件。所制备的CO2气敏材料元件在150°C下，在2000ppm和4000ppm的CO2气体中的灵敏度S = Rg/Ra分别为I. 16和L 26。实施例11 称取O. 095mol硝酸俩、O. 002mol硝酸锁、O. 003mol硝酸·丐、O. Imol硝酸铁和
0.3mol柠檬酸；分别溶于去离子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，将四种溶液混合；在75°C条件下搅拌20小时，制的溶胶；将溶胶放入烘箱中，在100°C下干燥6小吋，得到凝胶；将凝胶置于460°C退火炉中，退火3. 5小吋，冷却后在玛瑙研钵中研磨25分钟，得到粉体；将研磨后的材料粉体再次放入920°C退火炉中，退火4小时，得到粉状材料
Lao. 95^ . 02^ . CeFeO3。将所得的Laa95Baatl2Caatl3FeO3材料、玻璃料、松油醇按质量比40 2 58混合，研磨20分钟，与适量松油醇混合，调浆，印刷在已制备电极的Al2O3衬底上，并在90°C下烘干15分钟，最后在700°C下退火I. 5小时，制得CO2厚膜气敏器件。所制备的CO2气敏材料元件在150°C下，在2000ppm和4000ppm的CO2气体中的灵敏度S = Rg/Ra分别为I. 27和
1.55。上述虽然对本发明的具体实施方式
进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上， 本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
权利要求
1.一种CO2气敏材料，其特征是，CO2气敏材料的通式是LahAxFeO3，其中A为Ba、Sr、Ca元素中的一种或两种，O彡X彡O. 4。
2.如权利要求I所述的CO2气敏材料的制备方法，包括如下步骤 (1)当X= O时，按LaFeO3化学计量比分别称取硝酸镧，硝酸铁，溶于去离子水中，配制成O. 5 lmol/L的溶液;当O < X < O. 4时，按La1^xAxFeO3化学计量比分别称取硝酸镧，硝酸钡或硝酸钙或硝酸锶的一种或两种，硝酸铁，溶于去离子水中，配制成O. 5 lmol/L的溶液； (2)称取与气敏材料的摩尔比为I 3的柠檬酸，溶于去离子水中，配制成O.5 Imol/L的溶液待完全溶解后，将以上各种溶液混合在一起； (3)在50 90°C条件下边加热边搅拌12 48小时，制得溶胶； (4)将溶胶放入烘箱中，在80 120°C下干燥2 20小时，得到凝胶； (5)将凝胶置于300 500°C退火炉中，退火2 5小时，自然冷却，将冷却后的材料研磨10 30分钟，得到粉体； (6)将研磨后的材料粉体在600 1100°C空气中退火2 6小时，自然冷却，得到材料La1-JiAxFeO30
3.如权利要求I所述的CO2气敏材料制作厚膜型CO2气敏元件的应用。
4.如权利要求3所述的CO2气敏材料制作厚膜型CO2气敏元件的应用，其特征是，所述厚膜型CO2气敏元件的制备按重量分数比是由32 44份CO2气敏材料、I 3份玻璃粉和55 65份松油醇混合调浆，印刷在已制备电极的Al2O3衬底上，并在80 120°C下烘干10 30分钟，最后在600 800°C下退火I 2小时，制得CO2厚膜气敏器件。
5.一种由如权利要求I所述的CO2气敏材料制成的厚膜型CO2气敏元件。
6.如权利要求I所述的CO2气敏材料制作陶瓷管填充型CO2气敏元件的应用。
7.如权利要求6所述的CO2气敏材料制作陶瓷管填充型CO2气敏元件的应用，其特征是，所述陶瓷管填充型CO2气敏元件的制备按重量分数比是由85 90份CO2气敏材料、10 15份松油醇混合，填充在已制备电极的陶瓷管，在550 650°C下退火2 4小时。
8.一种由如权利要求I所述的CO2气敏材料制成的陶瓷管填充型CO2气敏元件。
全文摘要
本发明涉及一种CO2气敏材料以及制备方法和应用。该CO2气敏材料的成分可表示为La1-xAxFeO3，其中A为Ba、Sr、Ca元素中的一种或两种，0≤x≤0.4。本发明以硝酸镧、硝酸铁、硝酸钙或硝酸钡或硝酸锶中的一种或两种、柠檬酸为原料，采用溶胶-凝胶法合成前驱体，经干燥、退火、研磨、再退火，得到La1-xAxFeO3粉体材料。本发明材料可用作厚膜型CO2气敏元件，也可用作陶瓷管填充型CO2气敏元件。本发明的CO2气敏材料对CO2气体的气敏灵敏度高，用途广泛，而且制作工艺简单，制备条件易控制。
文档编号C04B35/26GK102617125SQ20121005284
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月2日 优先权日2012年3月2日
发明者时长民, 王小风, 秦宏伟, 胡季帆, 范楷, 鞠林 申请人:山东大学