专利名称：单根多孔微米管结构的气敏材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及多孔微米管气敏材料的制备工艺，特别涉及一种单根多孔微米管结构的金属氧化物气敏材料及其制备方法、测试技术和应用。
背景技术：
气体敏感材料(气敏材料)在空气污染控制、石油化工生产、矿山安全监控以及民用安全检测方面具有重要的应用价值。其中，金属氧化物是一类重要的半导体材料，其具有较好的气敏特性，因而作为气敏材料被广泛应用。气敏材料除成分调控外，结构的设计也是提升气敏性能的重要手段。近年来，一维微纳米管状结构以其丰富的物理化学性能，长径比高、比表面积大等特性，引起了广泛关注。此外，规则多孔的中空管结构可有效促进气体的扩散传输，增大反应面积，从而提高敏感度，并且加快响应速率。为进一步研究结构与性能的关系，提升气敏材料气体探测的性能，单根微纳米管结构的气敏材料也引起了科学界和工业界很大兴趣。 目前常见的金属氧化物微米管的制备方法是水热分解、热分解氧化、金属气相沉积、阳极电化学沉积、脉冲激光沉积、化学反应模板合成等，但合成具有精细结构的多孔微米管气敏材料仍然是一大难题。而反观自然界，蝶翅刚毛类作为一种天然的气体传感器，其精细的多孔管结构为我们人工制备气敏材料提供了丰富的灵感来源和优异的生物模板。
发明内容
本发明的目的是提供一种单根多孔微米管结构的气敏材料及其制备工艺、测试技术和应用，以解决现有技术中很难合成具有精细结构的多孔微米管气敏材料的缺陷。本发明的技术方案如下
一种单根多孔微米管结构的气敏材料，所述的气敏材料化学成分为金属氧化物，其结构复制了蝶翅刚毛多孔管结构，其长度为200 1500微米，直径为I 5微米，孔径为100 600纳米，且其管壁上分布有规则排列的孔隙。依据本发明较佳实施例所述的单根多孔微米管结构的气敏材料，所述金属氧化物为 ZnO> SnO2> TiO2> Fe2O30—种单根多孔微米管结构的气敏材料的制备方法，该方法包括以下步骤
(1)选取蝶翅，并选取所述蝶翅上刚毛富集的部分；
(2)对选定的刚毛富集的蝶翅部分进行去除无机盐和杂质的预处理；
(3)将预处理后的刚毛富集的蝶翅部分在室温下浸入前驱体溶液中，5 30h后取出，并进行冲洗、干燥，其中，所述前驱体溶液为金属盐溶液，冲洗可采用去离子水，但不仅限于去离子水；
(4)将刚毛从蝶翅鳞片基体上分离，转移至负载体上并均匀分散排布，在本发明较佳实施例中，所述负载体为盖玻片，但本发明所述的负载体不限于此；
(5)将所述负载体上的刚毛进行烧结，之后冷却至室温，即得到单根多孔微米管结构的气敏材料。该步骤中，冷却方式可为任何常用冷却方式，在本发明的较佳实施例中，冷却方式为随炉冷却。依据本发明较佳实施例所述的单根多孔微米管结构的气敏材料的制备方法，所述蝶翅选自大紫蛱蝶蝶翅或绿带翠凤蝶蝶翅的一种。
依据本发明较佳实施例所述的单根多孔微米管结构的气敏材料的制备方法，所述对刚毛富集的蝶翅部分进行去除无机盐和杂质的预处理方法为将所述刚毛富集的蝶翅部分浸于稀盐酸中，溶液中滴加若干滴有助于蝶翅浸润的有机试剂，进行浸泡清洗，之后取出冲洗并干燥。较佳地，所述有助于蝶翅浸润的有机试剂可为乙醇(较优为无水乙醇)、表面活性剂或助表面活性剂(如甘油等)，浸泡清洗时间为1-8小时，冲洗可采用去离子水，但不仅限于去离子水。此外，预处理也可使用其它方式，凡是达到去除无机盐和杂质目的的方式均在本发明范围内。依据本发明较佳实施例所述的单根多孔微米管结构的气敏材料的制备方法，所述步骤(3)中，金属盐溶液选自硫酸锌(ZnSO4 · 7H20)、氯化锌(ZnCl2)、醋酸锌(Zn(CH3COO)2 · 2H20)、硝酸锌(Zn(NO3)2 · 6H20)、氯化锡(SnCl2 · 2H20)、硫酸钛(Ti(SO4)2 · 4H20)、氯化铁(FeCl3 · 6H20)、硝酸铁(Fe (NO3) 3 · 9H20)和硝酸锡溶液的一种或几种。其中，硝酸锡溶液的一个非限制性例子可为硝酸溶液和锡粉混合后的上层清液。依据本发明较佳实施例所述的单根多孔微米管结构的气敏材料的制备方法，所述金属盐溶液的浓度为1%到室温下的饱和浓度。依据本发明较佳实施例所述的单根多孔微米管结构的气敏材料的制备方法，所述步骤(5)中，将所述负载体上的刚毛进行烧结的方法为将所述负载体上的刚毛放置在烧结设备内，以I 2°C /min的速率从室温升至400°C 600°C，然后在最高温度保温I 4h，之后冷却至室温。在本发明的较佳实施例中，所述烧结设备为马弗炉。一种单根多孔微米管的气敏测试方法，包括以下步骤
(1)显微镜下，在单根多孔微米管两端涂上导电材料作为接触电极，在本发明较佳实施例中，所述导电材料可为金、银、铜中的一种或几种；
(2)将涂有导电材料的单根多孔微米管置于一封闭容器内；
(3)用导线将所述接触电极与数字源表相连；
(4)用数字源表进行精密的电流测试，通入样品气体进行该单根多孔微米管的气敏检测。依据本发明较佳实施例所述的单根多孔微米管的气敏测试方法，所述样品气体为还原性气体。依据本发明较佳实施例所述的单根多孔微米管的气敏测试方法，所述还原性气体为丙酮、乙醇、甲醛、CO、NO、H2, NH3> HCl中的一种或几种。一种单根多孔微米管结构的气敏材料在微型气体传感器件的结构与功能设计中的应用。与现有技术相比，本发明的有益效果如下
第一.本发明以多孔管结构的蝶翅刚毛为模板，用溶液浸溃烧结法，获得了单根多孔微米管结构的气敏材料，此制备方法简单、经济、可控、安全、稳定、高效，制备的材料在保持原有生物结构的同时获得了更好的性能；第二，本发明所制备的单根多孔微米管结构的气敏材料在常温下呈现出对多种还原性气体的敏感特性，响应及恢复时间短，极限可探测浓度低，可用于微型气体传感器件的结构与功能设计，拓展气敏材料应用范围和使用环境。当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
图I是本发明实施例I制备的多孔ZnO微米管气敏材料的SEM照片；
图2是本发明实施例2制备的多孔SnO2微米管气敏材料的SEM照片；
图3是本发明实施例2制备的多孔SnO2微米管气敏材料的TEM照片，其中(a)为多孔SnO2微米管及SnO2的衍射花样，(b)为更高倍数下的多孔SnO2微米管；
图4是本发明实施例2制备的单根多孔SnO2微米管的测试装置示意图，包括(a)单根 多孔SnO2微米管以及两端的接触电极，以及(b)封装有单根多孔SnO2微米管的密闭测试容器；
图5 (a)和图5 (b)是本发明实施例2制备的单根多孔SnO2微米管对甲醛气体的响应曲线，其中图5 (a)、图5 (b)分别为对甲醛的动态响应过程、对甲醛的单次响应过程的响应曲线。
具体实施例方式下方结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述。实施例I
剪取大紫蛱蝶翅膀上刚毛富集的部分，浸入体积分数10%的盐酸溶液中，同时溶液中滴加无水乙醇(如1-5滴)以增加蝶翅刚毛在其中的浸润性，浸泡清洗3小时以去除蝶翅刚毛模板中的无机盐等不易分解，且烧结不容易去除的成分，并减少最终产物的杂质含量；将浸泡清洗完毕的刚毛富集的蝶翅部分取出用去离子水冲洗并干燥。将预处理后的刚毛富集的蝶翅部分在室温下浸入质量分数75%的硝酸锌乙醇溶液中，浸溃12h后，取出用去离子水冲洗并干燥。接着用镊子将少许刚毛从小片的蝶翅鳞片基体上提取转移至盖玻片上并分散排布，放入马弗炉内烧结。马弗炉的温度设置为以1°C/min升温速率从室温升至500°C，并在500°C保温90分钟，之后随炉冷却至室温，得到多孔ZnO微米管，见图I。从图I可见，本实施例制备的多孔ZnO微米管其结构复制了蝶翅刚毛多孔管结构，其长度为800微米，直径为2微米，孔径为200纳米，且其管壁上分布有规则排列的孔隙，该些孔隙在每相邻的两条纵脊之间笔直有序排列，且呈圆孔状。该ZnO单根多孔微米管的测试方法显微镜下，在上述获得的ZnO微米管中，选取单根ZnO微米管在其两端沉积上导电银浆作为接触电极，封装于一密闭容器，所述接触电极用探针、导线接入数字源表，通入样品气体(如乙醇、氨气、甲醛等)进行气敏测试。通过该气敏测试发现本实施例所得ZnO单根多孔微米管在常温下呈现出对多种还原性气体(如丙酮、乙醇、甲醛、CO、NO、H2, NH3> HCl)的敏感特性。
实施例2
剪取绿带翠凤蝶翅膀上刚毛富集的部分，浸入体积分数10%的HCl溶液中，同时溶液中适当滴加无水乙醇(如1-5滴)以增加蝶翅刚毛在其中的浸润性，浸泡清洗3小时，以去除蝶翅刚毛模板中的无机盐等不易分解，且烧结不容易去除的成分，并减少最终产物的杂质含量；将浸泡清洗完毕的刚毛富集的蝶翅部分取出用去离子水冲洗并干燥。硝酸锡溶液的制备将Ig锡粉溶入80ml体积分数12. 5%的硝酸溶液中，不断搅拌后静置所得的上层清液作为制备SnO2微米管的硝酸锡前驱体溶液。将预处理后的刚毛富集的蝶翅部分在室温下浸于该前驱体溶液中12h后，取出用去离子水冲洗并干燥。接着用镊子将少许刚毛从小片的蝶翅鳞片基体上提取转移至盖玻片上并分散排布，放入马弗炉中烧结，马弗炉的温度设置为以2°C /min的升温速率升温到550°C后并在550°C保温lOOmin，之后随炉冷却至室温，得到多孔SnO2微米管，该多孔SnO2微米管的形貌表征见图2、图3。由图2和图3可见，本实施例制备的多孔SnO2微米管其结构复制了蝶翅刚毛多孔管结构，其长度为1400微米，直径为2. 2微米，孔径为400纳米，且其管壁上分布有规则排列的孔隙，该些孔隙在每相邻的两条纵脊之间笔直有序排列，呈圆孔状。
该SnO2单根多孔微米管的测试方法显微镜下，在上述获得的SnO2微米管中，选取单根SnO2微米管在其两端涂上导电银浆，精细地制成电极，见图4 (a)，其为单根多孔SnO2微米管以及两端的接触电极，将两端涂有导电银电极的单根多孔SnO2微米管封装于一密闭容器，该容器见图4 (b)，所述接触电极用探针、导线接入数字源表，通入样品气体甲醛进行气敏测试，甲醛的响应曲线见图5 (a)和图5 (b)。由图5 (a)和图5 (b)可见，本实施例的SnO2单根多孔微米管在常温下呈现出对甲醛的敏感特性，相对于其它已报道的薄膜、颗粒、纳米管结构的气敏材料来说，其响应及恢复时间短，极限可探测浓度低。应用例将本实施例所得SnO2单根多孔微米管用于微型气体传感器件的探测头部件。
实施例3
剪取绿带翠凤蝶翅膀上刚毛富集的部分，浸入体积分数10%的盐酸溶液中，同时溶液中适当滴加无水乙醇(如1-5滴)以增加蝶翅刚毛在其中的浸润性，浸泡清洗3小时，以去除蝶翅刚毛模板中的无机盐等不易分解，且烧结不容易去除的成分，并减少最终产物的杂质含量；将浸泡清洗完毕的刚毛富集的蝶翅部分取出用去离子水冲洗并干燥。将预处理后的刚毛富集的蝶翅部分在室温下浸入质量分数35%的Ti (SO4)2·4Η20乙醇溶液中，浸溃15h后，取出用去离子水冲洗并干燥。接着用镊子将少许刚毛从小片的蝶翅鳞片基体上提取转移至盖玻片上并分散排布，放入马弗炉内烧结，马弗炉的温度设置为以1°C /min的升温速率从室温升至500°C，并在500°C保温120分钟，之后随炉冷却至室温，得到多孔TiO2微米管。其长度为200微米，直径为I. 9微米，孔径为100纳米。
实施例4
剪取绿带翠凤蝶翅膀上刚毛富集的部分，浸入体积分数10%的盐酸溶液中，同时溶液中适当滴加无水乙醇(比如，1-5滴)以增加蝶翅刚毛在其中的浸润性，浸泡清洗3小时，以去除蝶翅刚毛模板中的无机盐等不易分解，且烧结不容易去除的成分，并减少最终产物的杂质含量；将浸泡清洗完毕的刚毛富集的蝶翅部分取出用去离子水冲洗并干燥。将预处理后的刚毛富集的蝶翅部分在室温下浸入质量分数60%的FeCl3WH2O乙醇溶液中，浸溃24h后，取出用去离子水冲洗并干燥。接着用镊子将少许刚毛从小片的蝶翅鳞片基体上提取转移至盖玻片上并分散排布，放入马弗炉内烧结，马弗炉的温度设置为以2V /min的升温速率从室温升至500°C，并在500°C保温150分钟，之后随炉冷却至室温，得到多孔Fe2O3微米管。其长度为1500微米，直径为I. 8微米，孔径为600纳米。
实施例5
剪取绿带翠凤蝶翅膀上刚毛富集的部分，浸入体积分数10%的盐酸溶液中，同时溶液中适当滴加无水乙醇(比如，1-5滴)以增加蝶翅刚毛在其中的浸润性，浸泡清洗3小时，以去除蝶翅刚毛模板中的无机盐等不易分解，且烧结不容易去除的成分，并减少最终产物的杂质含量；将浸泡清洗完毕的刚毛富集的蝶翅部分取出用去离子水冲洗并干燥。将预处理后的蝶翅刚毛在室温下浸入质量分数1%的FeCl3WH2O乙醇溶液中，浸溃 30h后，取出用去离子水冲洗并干燥。接着用镊子将少许刚毛从小片的蝶翅鳞片基体上提取转移至盖玻片上并分散排布，放入马弗炉内烧结，马弗炉的温度设置为以2°C /min的升温速率从室温升至450°C，并在450°C保温240分钟，之后随炉冷却至室温，得到多孔Fe2O3微米管。其长度为600微米，直径为I微米，孔径为400纳米。
实施例6
剪取绿带翠凤蝶翅膀上刚毛富集的部分，浸入体积分数10%的盐酸溶液中，同时溶液中适当滴加无水乙醇(比如，1-5滴)以增加蝶翅刚毛在其中的浸润性，浸泡清洗3小时，以去除蝶翅刚毛模板中的无机盐等不易分解，且烧结不容易去除的成分，并减少最终产物的杂质含量；将浸泡清洗完毕的刚毛富集的蝶翅部分取出用去离子水冲洗并干燥。将预处理后的刚毛富集的蝶翅部分在室温下浸入FeCl3WH2O乙醇的饱和溶液中，浸溃7h后，取出用去离子水冲洗并干燥。接着用镊子将少许刚毛从小片的蝶翅鳞片基体上提取转移至盖玻片上并分散排布，放入马弗炉内烧结，马弗炉的温度设置为以2°C /min的升温速率从室温升至600°C，并在600°C保温60分钟，之后随炉冷却至室温，得到多孔Fe2O3微米管。其长度为1000微米，直径为5微米，孔径为300纳米。
实施例7
剪取大紫蛱蝶翅膀上刚毛富集的部分，浸入体积分数10%的盐酸溶液中，同时溶液中滴加甘油(如1-5滴)以增加蝶翅刚毛在其中的浸润性，浸泡清洗6小时以去除蝶翅刚毛模板中的无机盐等不易分解，且烧结不容易去除的成分，并减少最终产物的杂质含量；将浸泡清洗完毕的刚毛富集的蝶翅部分取出用去离子水冲洗并干燥。将预处理后的刚毛富集的蝶翅部分在室温下浸入质量分数90%的硝酸锌乙醇溶液中，浸溃5h后，取出用去离子水冲洗并干燥。接着用镊子将少许刚毛从小片的蝶翅鳞片基体上提取转移至盖玻片上并分散排布，放入马弗炉内烧结。马弗炉的温度设置为以1°C /min升温速率从室温升至400°C，并在400°C保温200分钟，之后随炉冷却至室温，得到多孔ZnO微米管。以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式
。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为 了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
权利要求
1.一种单根多孔微米管结构的气敏材料，其特征在于，所述的气敏材料化学成分为金属氧化物，其结构复制了蝶翅刚毛多孔管结构，其长度为200 1500微米，直径为I 5微米，孔径为100 600纳米，且其管壁上分布有规则排列的孔隙。
2.根据权利要求I所述的单根多孔微米管结构的气敏材料，其特征在于，所述金属氧化物为 ZnO、SnO2、TiO2> Fe2O3。
3.一种单根多孔微米管结构的气敏材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 (1)选取蝶翅，并选取所述蝶翅上刚毛富集的部分； (2)对选定的刚毛富集的蝶翅部分进行去除无机盐和杂质的预处理； (3)将预处理后的刚毛富集的蝶翅部分在室温下浸入前驱体溶液中，5 30h后取出，并进行冲洗、干燥，其中，所述前驱体溶液为金属盐溶液； (4)将刚毛从蝶翅鳞片基体上分离，转移至负载体上并均匀分散排布； (5)将所述负载体上的刚毛进行烧结，之后冷却至室温，即得到单根多孔微米管结构的气敏材料。
4.根据权利要求3所述单根多孔微米管结构的气敏材料的制备方法，其特征在于，所述蝶翅选自大紫蛱蝶蝶翅或绿带翠凤蝶蝶翅的一种。
5.根据权利要求3所述单根多孔微米管结构的气敏材料的制备方法，其特征在于，所述对刚毛富集的蝶翅部分进行去除无机盐和杂质的预处理方法为将所述刚毛富集的蝶翅部分浸于稀盐酸中，溶液中滴加若干滴有助于蝶翅浸润的有机试剂，进行浸泡清洗，之后取出冲洗并干燥。
6.根据权利要求3所述单根多孔微米管结构的气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3 )中，金属盐溶液选自硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化锡、硫酸钛、氯化铁、硝酸铁和硝酸锡溶液的一种或几种。
7.根据权利要求3或6所述单根多孔微米管结构的气敏材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的浓度为1%到室温下的饱和浓度。
8.根据权利要求3所述单根多孔微米管结构的气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，将所述负载体上的刚毛进行烧结的方法为将所述负载有刚毛的负载体放置在烧结设备内，以I 2V /min的速率从室温升至400°C 600°C，然后在最高温度保温I 4h,之后冷却至室温。
9.一种单根多孔微米管的气敏测试方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)显微镜下，在单根多孔微米管两端涂上导电材料作为接触电极； (2)将涂有导电材料的单根多孔微米管置于一封闭容器内； (3)用导线将所述接触电极与数字源表相连； (4)用数字源表进行精密的电流测试，通入样品气体进行该单根多孔微米管的气敏检测。
10.根据权利要求9所述的单根多孔微米管的气敏测试方法，其特征在于，所述样品气体为还原性气体。
11.根据权利要求10所述的单根多孔微米管的气敏测试方法，其特征在于，所述还原性气体为丙酮、乙醇、甲醛、CO、NO、H2, NH3> HCl中的一种或几种。
12.—种单根多孔微米管结构的气敏材料在微型气体传感器件的结构与功能设计中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种单根多孔微米管结构的气敏材料及其制备方法和应用，该单根多孔微米管是金属氧化物电阻式气敏材料，其复制了蝶翅刚毛多孔管结构，长度从几百微米到几毫米不等，直径几个微米，孔径几百纳米，管壁上分布有规则排列的孔隙。本发明的这种具蝶翅刚毛多孔管结构的气敏材料，有高的孔隙率、长径比、比表面积，常温下呈现出对多种还原性气体的敏感特性，响应及恢复时间短，极限可探测浓度低，可用于微型气体传感器件的结构与功能设计。上述气敏材料的制备方法包括选取蝶翅、前处理、浸渍、分散、烧结等过程，该制备方法具有简单、经济、可控、安全、稳定和耗时短等优点。
文档编号G01N33/00GK102815743SQ201210293859
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月17日 优先权日2012年8月17日
发明者张旺, 陈伟信, 何昭文, 张荻 申请人:上海交通大学