一种CO₂气敏材料及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种CO₂气敏材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及传感材料技术领域，特别涉及一种(X)2气敏传感材料及其制备方法和应用。
背景技术：
人类大量使用石化能源，使得二氧化碳排放量已经上升到每年六十多亿吨，作为一种温室气体，被认为是导致全球变暖的主要因素。目前减少以二氧化碳为主的温室气体排放已经被列为国内外倍加关注的社会与经济问题。由于人们呼出二氧化碳，监测一个封闭环境中的二氧化碳浓度，把握自动的换气通风条件，对于新一代的高性能自动换气空调设备尤为重要，需要研发出便捷、小型、灵敏的CO2探测器或监测器。目前有红外吸收式传感器，该方法测量精度高，但装置庞大、价格高、普及实用困难。还有(X)2电化学kveringhaus电极传感器，但易受电磁干扰，目前主要应用于测血液中的二氧化碳。人们还研发了 NASIC0N固体电解质型CO2传感器，这种传感器对电极的要求非常苛刻，加大了实际制造复杂度与成本，还需要进一步完善。目前基于电导或电阻型的 CO2气敏材料主要集中在p-n结型复合氧化物材料，例如CuO-BaTiO3复合材料，但这种传感元件普遍工作在400°C以上，而且材料内部两种相，一种ρ型半导体，一种n型，生产存在复杂性，成本较高。而且性能也不算高。

发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术存在的制备工艺复杂、工作温度高等缺点， 而设计出一种Lai_xCaxMni_yCuy03纳米晶CO2气敏材料，并给出了制备方法及应用。本发明是由如下技术方案实现的这种CO2气敏材料的通式为Lai_xCaxMni_yCuy03， 其中，0彡χ彡0. 4，0彡y彡0. 05。本发明还给出了 Lal_xCaxMni_yCUy03的制备方法，具体步骤如下(1)当χ = 0，y = 0时，按LaMnO3化学计量比分别称取硝酸镧，硝酸铁，溶于去离子水中，配制成0. 5 lmol/L的溶液；当0<x彡0. 4，y = 0时，按LahCaxMrvyCuyO3化学计量比分别称取硝酸镧，硝酸钙，硝酸锰，溶于去离子水中，配制成0. 5 lmol/L的溶液；当 x = 0，0<y<0.05时，按LaMrvyCuyO3化学计量比分别称取硝酸镧，硝酸锰，硝酸铜溶于去离子水中，配制成0. 5 lmol/L的溶液；按Lai_xCaxMni_yCuy03化学计量比分别称取硝酸镧、 硝酸钙、硝酸锰、硝酸铜，溶于去离子水中，配制成0. 5 lmol/L的溶液；(2)称取与气敏材料的摩尔比为1 3的柠檬酸，溶于去离子水中，配制成0. 5 lmol/L的溶液待完全溶解后，将以上各种溶液混合在一起；(3)在40 95 °C条件下边加热边搅拌8 48小时，制得溶胶；(4)将溶胶放入烘箱中，在60 150°C下干燥2 20小时，得到凝胶；(5)将凝胶置于300 500°C退火炉中，退火0. 5 10小时，自然冷却，将冷却后的材料研磨10 30分钟，得到粉体；
(6)将研磨后的材料粉体在600 1200°C空气中退火1 10小时，自然冷却，得到材料 LEihCEixMnhCu^。按照本发明方法得到的Lai_xCaxMni_yCuy03材料呈钙钛矿结构相，该相热稳定性能好。气敏材料不仅与配方有关，而且与研磨后的粉体退火有关，低于600°C，钙钛矿相结晶不好，温度高于1200°C，晶粒太大，对气敏性能不利。优化温度为800-1050°C之间。本发明提供了一种(X)2气敏材料的应用，将本发明的(X)2气敏材料用作厚膜型(X)2 气敏元件。厚膜型(X)2气敏元件的制备按重量分数比是由32 44份(X)2气敏材料、1 3份玻璃粉和阳 65份松油醇混合调浆，印刷在已制备电极的Al2O3衬底上，并在90 110°C 下烘干15 35分钟，最后在650 850°C下退火1 3小时，制得(X)2厚膜气敏器件。本发明提供了另一种(X)2气敏材料LahAJeO3的应用，将本发明的(X)2气敏材料用作陶瓷管填充型(X)2气敏元件。陶瓷管填充型(X)2气敏元件的制备按重量分数比是由85 90份(X)2气敏材料、10 15份松油醇混合，填充在已制备电极的陶瓷管，在600 700°C下退火1. 5 4. 5小时。本发明的有益效果是，本发明的(X)2气敏材料与现有技术(X)2气敏材料相比，工艺简单，制备条件易控制，而且对(X)2气体的气敏灵敏度高。
具体实施例方式实施例1:称取0. 06mol硝酸镧、0. 04mol硝酸钙、0. Imol硝酸锰和0. 2mol的柠檬酸；分别溶于去离子水中，配制成0. 5mol/L的溶液待完全溶解后，将几种溶液混合；在60°C条件下搅拌15小时，制的溶胶；将溶胶放入烘箱中，在90°C下干燥5小时，得到凝胶；将凝胶置于 400°C退火炉中，退火4小时，冷却后在玛瑙研钵中研磨20分钟，得到粉体；将研磨后的材料粉体再次放入900°C退火炉中，退火5小时，得到粉状材料lA^C^^MnCV将所得的IAl6Qia4MnO3材料、玻璃料、松油醇按质量比49 1 50混合，调浆印刷在已制备电极的Al2O3衬底上，并在110°C下烘干15分钟，最后在650°C下退火3小时，制得(X)2厚膜气敏器件。所制备的(X)2气敏材料元件在320°C下，对2000ppm和4000ppm的(X)2 气体的灵敏度S = Rg/Ra分别为1. 42和1. 73。实施例2 称取0. 06mo 1硝酸镧、0. 04mo 1硝酸钙、0. 095mo 1硝酸锰、0. 005mo 1硝酸铜和 0. 3mol的柠檬酸；分别溶于去离子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，将几种溶液混合；在60°C条件下搅拌17小时，制的溶胶；将溶胶放入烘箱中，在100°C下干燥5小时，得到凝胶；将凝胶置于350°C退火炉中，退火3小时，冷却后在玛瑙研钵中研磨25分钟，得到粉体；将研磨后的材料粉体再次放入950°C退火炉中，退火3小时，得到粉状材料 La0.6Ca0> 4Mn0.95Cu0.0503。将所得的Laa WEia4Mna95Cuci. C15O3材料、玻璃料、松油醇按质量比38 2 60混合， 调浆印刷在已制备电极的Al2O3衬底上，并在90°C下烘干35分钟，最后在850°C下退火1小时，制得(X)2厚膜气敏器件。所制备的(X)2气敏材料元件在320°C下，对2000ppm和4000ppm 的(X)2气体的灵敏度S = Rg/Ra分别为1. 35和1. 61。实施例3
称取0. 07mol硝酸镧、0. 03mol硝酸钙、0. Imol硝酸锰和0. 2mol的柠檬酸；分别溶于去离子水中，配制成0. 8mol/L的溶液，待完全溶解后，将几种溶液混合；在80°C条件下搅拌17小时，制的溶胶；将溶胶放入烘箱中，在95°C下干燥6小时，得到凝胶；将凝胶置于 450°C退火炉中，退火3小时，冷却后在玛瑙研钵中研磨25分钟，得到粉体；将研磨后的材料粉体再次放入1050°C退火炉中，退火4小时，得到粉状材料lA^QiuMnCV将所得的IAl7Qia3MnO3M料与松油醇按质量比15 1混合，装入Al2O3陶瓷管，并在600°C下退火4. 5小时，制得(X)2气敏材料器件。所制备的(X)2气敏材料元件在320°C下， 对2000ppm和4000ppm的(X)2气体的灵敏度S = Rg/Ra分别为1. 5和1. 7。实施例4 称取0. 09mol硝酸镧、0. Olmol硝酸钙、0. Imol硝酸锰和0. 2mol的柠檬酸；分别溶于去离子水中，配制成0. 8mol/L的溶液，待完全溶解后，将几种溶液混合；在75°C条件下搅拌M小时，制的溶胶；将溶胶放入烘箱中，在100°C下干燥20小时，得到凝胶；将凝胶置于 400°C退火炉中，退火3小时，冷却后在玛瑙研钵中研磨30分钟，得到粉体；将研磨后的材料粉体再次放入960°C退火炉中，退火2小时，得到粉状材料IAl9Qia^nO3。将所得的IAl9QiaiMnO3M料与松油醇按质量比17 1混合，装入Al2O3陶瓷管，并在700°C下退火1. 5小时，制得CO2气敏材料器件。所制备的CO2气敏材料元件在320°C下， 对2000ppm和4000ppm的(X)2气体的灵敏度S = Rg/Ra分别为1. 98和2. M。实施例5 称取0. 075mol硝酸镧、0. 025mol硝酸钙、0. 097mol硝酸锰、0. 003mol硝酸铜和 0. 3mol的柠檬酸；分别溶于去离子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，将几种溶液混合；在60°C条件下搅拌10小时，制的溶胶；将溶胶放入烘箱中，在120°C下干燥5小时，得到凝胶；将凝胶置于300°C退火炉中，退火4小时，冷却后在玛瑙研钵中研磨20分钟，得到粉体；将研磨后的材料粉体再次放入1000°C退火炉中，退火2小时，得到粉状材料
LaO. 75^ . 25斷0· 97^0. 03〇3 0将所得的Ia1. T5CEta25Mna97Cuaci3O3材料、玻璃料、松油醇按质量比49 1 50混合， 调浆印刷在已制备电极的Al2O3衬底上，并在100°C下烘干20分钟，最后在700°C下退火2小时，制得(X)2厚膜气敏器件。所制备的(X)2气敏材料元件在320°C下，对2000ppm和4000ppm 的CO2气体的灵敏度S = Rg/Ra分别为1. 35和1. 62。实施例6 称取0. 085mol硝酸镧、0. 015mol硝酸钙、0. 098mol硝酸锰、0. 002mol硝酸铜和 0. Imol的柠檬酸；分别溶于去离子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，将几种溶液混合；在80°C条件下搅拌40小时，制的溶胶；将溶胶放入烘箱中，在90°C下干燥15小时，得到凝胶；将凝胶置于450°C退火炉中，退火5小时，冷却后在玛瑙研钵中研磨30分钟，得到粉体；将研磨后的材料粉体再次放入900°C退火炉中，退火4小时，得到粉状材料
L^o. 85^ . 15^0. 98^0. 02〇3 0将所得的Ia1. S5Qiai5Mna98Cua Q2O3材料、玻璃料、松油醇按质量比38 2 60混合， 调浆印刷在已制备电极的Al2O3衬底上，并在110°C下烘干30分钟，最后在800°C下退火2小时，制得(X)2厚膜气敏器件。所制备的(X)2气敏材料元件在320°C下，对2000ppm和4000ppm 的(X)2气体的灵敏度S = Rg/Ra分别为1. 41和1. 78。
实施例7 称取0. 08mol硝酸镧、0. 02mol硝酸钙、0. Imol硝酸锰和0. 3mol的柠檬酸；分别溶于去离子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，将几种溶液混合；在80°C条件下搅拌35小时，制的溶胶；将溶胶放入烘箱中，在110°C下干燥10小时，得到凝胶；将凝胶置于 400°C退火炉中，退火3小时，冷却后在玛瑙研钵中研磨20分钟，得到粉体；将研磨后的材料粉体再次放入1050°C退火炉中，退火2小时，得到粉状材料lA^C^^MnCV将所得的IAl8Qia2MnO3M料与松油醇按质量比19 1混合，装入Al2O3陶瓷管，并在600°C下退火2小时，制得(X)2气敏材料器件。所制备的(X)2气敏材料元件在320°C下，对 2000ppm和4000ppm的CO2气体的灵敏度S = Rg/Ra分别为2. 1和3. 15。实施例8 称取0. 085mo 1硝酸镧、0. 015mo 1硝酸钙、0. 099mo 1硝酸锰、0. 00 Imo 1硝酸铜和 0. Imol的柠檬酸；分别溶于去离子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，将几种溶液混合；在95°C条件下搅拌9小时，制的溶胶；将溶胶放入烘箱中，在120°C下干燥8小时，得到凝胶；将凝胶置于500°C退火炉中，退火2小时，冷却后在玛瑙研钵中研磨30分钟，得到粉体；将研磨后的材料粉体再次放入950°C退火炉中，退火4小时，得到粉状材料
L&0. 85^ . 15^0. 99^0. 01〇3。将所得的Ia1. S5Qiai5Mna99CuacilO3材料、玻璃料、松油醇按质量比38 2 60混合， 调浆印刷在已制备电极的Al2O3衬底上，并在110°C下烘干15分钟，最后在700°C下退火3小时，制得(X)2厚膜气敏器件。所制备的(X)2气敏材料元件在320°C下，对2000ppm和4000ppm 的CO2气体的灵敏度S = Rg/Ra分别为1. 46和1. 75。实施例9:称取0. Imol硝酸镧、0. Imol硝酸锰和0. Imol的柠檬酸；分别溶于去离子水中， 配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，将几种溶液混合；在40°C条件下搅拌48小时，制的溶胶；将溶胶放入烘箱中，在60°C下干燥20小时，得到凝胶；将凝胶置于300°C退火炉中， 退火10小时，冷却后在玛瑙研钵中研磨10分钟，得到粉体；将研磨后的材料粉体再次放入 600°C退火炉中，退火10小时，得到粉状材料LaMn03。将所得的LaMnO3M料与松油醇按质量比9 1混合，装入Al2O3陶瓷管，并在600°C 下退火2小时，制得(X)2气敏材料器件。所制备的(X)2气敏材料元件在320°C下，对2000ppm 和4000ppm的(X)2气体的灵敏度S = Rg/Ra分别为1. 06和1. 13。实施例10 称取0. Imol硝酸镧、0. 095mol硝酸锰、0. 005mol硝酸铜和0. 3mol的柠檬酸；分别溶于去离子水中，配制成lmol/L的溶液，待完全溶解后，将几种溶液混合；在95°C条件下搅拌8小时，制的溶胶；将溶胶放入烘箱中，在150°C下干燥2小时，得到凝胶；将凝胶置于 500°C退火炉中，退火0. 5小时，冷却后在玛瑙研钵中研磨30分钟，得到粉体；将研磨后的材料粉体再次放入1200°C退火炉中，退火1小时，得到粉状材料LaMna95Cuci. JV将所得的LaMna95Cuci. ^5O3材料、玻璃料、松油醇按质量比38 2 60混合，调浆印刷在已制备电极的Al2O3衬底上，并在110°C下烘干25分钟，最后在750°C下退火3小时，制得(X)2厚膜气敏器件。所制备的(X)2气敏材料元件在320°C下，对2000ppm和4000ppm的(X)2 气体的灵敏度S = Rg/Ra分别为1. 08和1. 15。
上述虽然对本发明的具体实施方式
进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
权利要求
1.一种CO2气敏材料，其特征是，CO2气敏材料的通式为LahCaxMrvyCuyO3，其中， 0 彡 χ 彡 0. 4，0 彡 y 彡 0. 05。
2.如权利要求1所述的(X)2气敏材料的制备方法，包括如下步骤(1)当χ= 0，y = 0时，按LaMnO3化学计量比分别称取硝酸镧，硝酸铁，溶于去离子水中，配制成0. 5 lmol/L的溶液；当0<x彡0. 4，y = 0时，按LivxCEixMrvyCuyO3化学计量比分别称取硝酸镧，硝酸钙，硝酸锰，溶于去离子水中，配制成0. 5 lmol/L的溶液Sx = 0，0 < y彡0. 05时，按LaMrvyCuyO3化学计量比分别称取硝酸镧，硝酸锰，硝酸铜溶于去离子水中，配制成0. 5 lmol/L的溶液；按Lai_xCaxMni_yCuy03化学计量比分别称取硝酸镧、硝酸钙、硝酸锰、硝酸铜，溶于去离子水中，配制成0. 5 lmol/L的溶液；(2)称取与气敏材料的摩尔比为1 3的柠檬酸，溶于去离子水中，配制成0.5 lmol/ L的溶液待完全溶解后，将以上各种溶液混合在一起；(3)在40 95°C条件下边加热边搅拌8 48小时，制得溶胶；(4)将溶胶放入烘箱中，在60 150°C下干燥2 20小时，得到凝胶；(5)将凝胶置于300 500°C退火炉中，退火0.5 10小时，自然冷却，将冷却后的材料研磨10 30分钟，得到粉体；(6)将研磨后的材料粉体在600 1200°C空气中退火1 10小时，自然冷却，得到材料 LahCaJVIiVyCUyOp
3.如权利要求2所述的CO2气敏材料的制备方法，其特征是，所述步骤( 中的退火温度为 800-1050°C。
4.如权利要求1所述的(X)2气敏材料制作厚膜型(X)2气敏元件的应用。
5.如权利要求4所述的(X)2气敏材料制作厚膜型(X)2气敏元件的应用，其特征是，厚膜型(X)2气敏元件的制备按重量分数比是由32 44份(X)2气敏材料、1 3份玻璃粉和55 65份松油醇混合调浆，印刷在已制备电极的Al2O3衬底上，并在90 110°C下烘干15 35 分钟，最后在650 850°C下退火1 3小时，制得(X)2厚膜气敏器件。
6.一种由如权利要求1所述的(X)2气敏材料制成的厚膜型(X)2气敏元件。
7.如权利要求1所述的(X)2气敏材料制作陶瓷管填充型(X)2气敏元件的应用。
8.如权利要求7所述的(X)2气敏材料制作陶瓷管填充型(X)2气敏元件的应用，其特征是，陶瓷管填充型CO2气敏元件的制备按重量分数比是由85 90份(X)2气敏材料、10 15 份松油醇混合，填充在已制备电极的陶瓷管，在600 700°C下退火1. 5 4. 5小时。
9.一种由如权利要求1所述的(X)2气敏材料制成的陶瓷管填充型(X)2气敏元件。
全文摘要
本发明涉及一种CO2气敏材料以及制备方法和应用。该CO2气敏材料成分可表示为La1-xCaxMn1-yCuyO3，其中，0≤x≤0.4，0≤y≤0.05。本发明以硝酸镧、硝酸钙、硝酸锰、硝酸铜、柠檬酸为原料，采用溶胶-凝胶法合成前驱体，经干燥、退火、研磨、再退火，得到La1-xCaxMn1-yCuyO3粉体材料。本发明材料可用作厚膜型CO2气敏元件，也可用作陶瓷管填充型CO2气敏元件。本发明的CO2气敏材料对CO2气体的气敏灵敏度高，用途广泛，而且制作工艺简单，制备条件易控制。
文档编号C04B35/01GK102557591SQ20121005245
公开日2012年7月11日 申请日期2012年3月2日 优先权日2012年3月2日
发明者时长民, 王小风, 秦宏伟, 胡季帆, 范楷, 鞠林 申请人:山东大学