专利名称：钛酸铜钇钠基巨介电陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，具体涉及到用于存储器或电容器件的巨介电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
随着电子信息技术的高速发展，电子器件的集成化、小型化、高速化已经成为微电子技术发展的主导方向。具有高介电常数的氧化物材料，对于进一步减小现代电容器和半导体器件的尺寸将起到关键的作用，高介电常数材料主要应用于动态随机存储器(DRAM)和多层陶瓷电容器(MLCC)。目前DRAM和MLCC多用(BaxSr1J TiO3和Pb (ZrxTi1J O3高介电常数材料。但是由于这两种材料存在着一些缺点严重制约着电子器件的进一步发展，例如
(I)二者皆为典型的铁电体，在居里温度处发生铁电相到顺电相的转变，从而导致介电常数温度稳定性差；(2)Pb (ZrxTih)O3M料含铅，不利于环保。再加之，在常用高介电常数材料基础下，以目前的电子器件制作工艺，通过减小电介质厚度，增加表面积来提高器件的存储密度和电容已经不能满足人们对电子器件的需要。所以，寻找具有更高介电常数、介电常数温度稳定性好、环境友好的介电材料很有必要。2000年M. A. Subramanian以及他的工作小组报道了具有巨介电常数的CaCu3Ti4O12 (简称CCT0)材料，这种材料在IKHz交流电场作用下，介电常数可达到12000，在100K到室温甚至更高的温度范围内这个数值基本不变。目前对CCTO的研究依然很多，主要包括两部分(I)通过掺杂、取代等降低损耗；(2)巨介电性起源的研究，目前内部阻挡层效应即IBLC理论已被广泛承认，同时也存在着一些争议，比如无法解释单晶材料的巨介电的起源。尽管目前的工作已经很大程度上降低了 CCTO陶瓷的介电损耗，但是要达到实际应用还远远不够。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于提供一种低介电损耗、高介电常数、电常数频率稳定性好、实用性强、易于生产的钛酸铜钇钠基巨介电陶瓷材料。本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种钛酸铜钇钠基巨介电陶瓷材料的制备方法。解决上述技术问题所采用的方案是该巨介电陶瓷材料用通式NaxYyCu3Ti4O12表示的材料组成，式中X表示Na原子的摩尔数，y表示Y原子的摩尔数,0. 005 : x ^ 0. 35,
0.55 ^ y ^ 2/3。本发明用通式NaxYyCu3Ti4O12表示的材料，式中x最佳为0. 05、y最佳为0. 65。上述钛酸铜钇钠基巨介电陶瓷材料的制备方法如下I、配料按通式NaxYyCu3Ti4O12的化学计量分别称取原料Na2C03、Y2O3> CuO、TiO2,混合均匀，将原料混合物装入尼龙罐中，加入分散剂无水乙醇和球磨介质玛瑙球，无水乙醇与原料混合物的质量比为I : I. 2，用球磨机401转/分钟球磨6 12小时，分离玛瑙球，将原料混合物置于干燥箱内80°C烘干5 10小时，用研钵研磨30分钟，过80目筛。2、预烧将过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密度为
I.5g/cm3，加盖，置于电阻炉内930°C预烧保温10小时，自然冷却至室温，出炉。3、二次球磨 将预烧后的烧块用玛瑙研钵研磨，装入尼龙罐中，加入分散剂无水乙醇和球磨介质玛瑙球，无水乙醇与原料混合物的质量比为I : I. 2，用球磨机401转/分钟球磨6 12小时，分离玛瑙球，将预烧后的粉体置于干燥箱内80°C烘干5 10小时，用研钵研磨10分钟，过160目筛。4、造粒向过160目筛后的粉体中加入质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液，每克粉体中加入质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液0. 4 0. 5g，充分搅拌，自然干燥，用研钵研细，过120目筛，制成球状粉粒。5、压片将造粒后的球状粉粒放入直径为15mm的不锈钢模具内，用IOOMPa的压力将其压制成I. 5mm的圆柱状还件。6、烧结将圆柱状坯件放入氧化锆平板上，先用380分钟升至500°C，保温I小时，再以2 5V /分钟升温至1010 1060°C，烧结25小时，以2°C /分钟降温至800°C，随炉自然冷却
至室温。7、烧银将烧结后的陶瓷表面打磨，抛光至0. 5 0. 6_厚，用酒精搽拭干净，在其上下表面涂覆厚度为0. 01 0. 03mm的银浆，置于电阻炉中840°C保温30分钟，自然冷却至室温，制备成钛酸铜钇钠基巨介电陶瓷材料。本发明方法简单、重复性好、成品率高，所制备的陶瓷材料介电损耗低、介电常数高、电常数频率稳定性好、实用性强、易于生产。实验结果表明，X的取值为0. 050时制备的陶瓷材料在IKHz下介电常数为7576，介电损耗为0. 020，且介电常数在很宽的频率范围内变化很小，同时介电损耗在很宽的频率范围下< 0. 05，与已报道的CCTO陶瓷相比其介电损
耗要小得多。
图I是不同Na+取代量的钛酸铜钇钠基巨介电陶瓷材料的XRD图。图2是不同Na+取代量的钛酸铜钇钠基巨介电陶瓷材料的介电常数随频率的变化关系图。图3是不同Na+取代量的钛酸铜钇钠基巨介电陶瓷材料的介电损耗随频率的变化关系图。图4是不同Na+取代量的钛酸铜钇钠基巨介电陶瓷材料的低频介电损耗随频率的变化关系图。
图5是不同烧结温度制备的Naatl5Ya65Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料的XRD图。图6是不同烧结温度制备的Naatl5Ya65Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料的介电常数随频率的变化关系图。图7是不同烧结温度制备的Naatl5Ya65Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料的介电损耗随频率的变化关系图。图8是不同烧结温度制备的Naatl5Ya65Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料的低频介电损耗随频率的变化关系图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。实施例I以制备用通式NaxYyCu3Ti4O12表示的介电陶瓷材料为例，式中X表示Na原子的摩尔数，y表示Y原子的摩尔数，X的取值为0. 05、y的取值为0. 65时，所用原料及其制备方法如下I、配料按Naa05Ya65Cu3Ti4O12 的化学计量分别称取原料 Na2CO3O. 1251g、Y2033. 4581g、CuO
11.3772g、Ti0215. 0596g，混合均匀，将原料混合物装入尼龙罐中，加入无水乙醇为分散剂和玛瑙球为球磨介质，无水乙醇与原料的质量比为I : I. 2，用球磨机401转/分钟球磨10小时，分离玛瑙球，将原料混合物置于干燥箱内80°C烘干10小时，用研钵研磨30分钟，过80目筛。2、预烧将过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密度为
I.5g/cm3，加盖，置于电阻炉内930°C预烧保温10小时，自然冷却至室温，出炉。3、二次球磨将预烧后的烧块用玛瑙研钵研磨，装入尼龙罐中，加入分散剂无水乙醇和球磨介质玛瑙球,无水乙醇与原料混合物的质量比为I : I. 2，用球磨机401转/分钟球磨10小时，分离玛瑙球，将预烧后的粉体置于干燥箱内80°C烘干10小时，用研钵研磨10分钟，过160目筛。4、造粒向过160目筛后的IOg粉体中加入质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液5g，充分搅拌，自然干燥，用研钵研细，过120目筛,制成球状粉粒。5、压片将造粒后的球状粉粒放入直径为15mm的不锈钢模具内，用IOOMPa的压力将其压制成I. 5mm的圆柱状还件。6、烧结将圆柱状坯件放入氧化锆平板上，先用380分钟升至500°C，保温I小时，再以2V /分钟升温至1050°C，烧结25小时，以2V /分钟降温至800°C，随炉自然冷却至室温。7、烧银将烧结后的陶瓷表面打磨，抛光至0. 5 0. 6mm厚,用酒精搽拭干净,在其上下表面涂覆厚度为o. 01 0. 03mm的银浆，置于电阻炉中840°C保温30分钟，自然冷却至室温，制备成Naa05Ya65Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料。实施例2以制备用通式NaxYyCu3Ti4O12表示的介电陶瓷材料为例，式中X表示Na原子的摩尔数，y表示Y原子的摩尔数，X的取值为0. 005、y的取值为0. 665时，所用原料及其制备方法如下
本实施例的配料步骤I中，分别称取原料Na2CO3O. 0125g、Y2033. 5418g、CuOlI. 3696g、Ti0215. 0761g，混合均匀，该步骤的其他步骤与实施例I相同。其他步骤与实施例I相同，制备成Naatltl5Ya 665Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料。实施例3以制备用通式NaxYyCu3Ti4O12表示的介电陶瓷材料为例，式中X表示Na原子的摩尔数，y表示Y原子的摩尔数，X的取值为0. 02、y的取值为0. 66时，所用原料及其制备方法如下本实施例的配料步骤I中，分别称取原料Na2CO3O. 0501g、Y2033. 5139g、CuOlI. 3655g、Ti0215. 0706g，混合均匀，该步骤的其他步骤与实施例I相同。其他步骤与实施例I相同，制备成Naatl2Ya66Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料。实施例4以制备用通式NaxYyCu3Ti4O12表示的介电陶瓷材料为例，式中X表示Na原子的摩尔数，y表示Y原子的摩尔数，X的取值为0. 035、y的取值为0. 655时，所用原料及其制备方法如下本实施例的配料步骤I中，分别称取原料Na2CO3O. 0876g、Y2033. 4860、CuOlI. 3613g、Ti0215. 0651g，混合均匀，该步骤的其他步骤与实施例I相同。其他步骤与实施例I相同，制备成Naatl35Ya 655Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料。实施例5以制备用通式NaxYyCu3Ti4O12表示的介电陶瓷材料为例，式中X表示Na原子的摩尔数，y表示Y原子的摩尔数，X的取值为0. 065、y的取值为0. 645时，所用原料及其制备方法如下本实施例的配料步骤I中，分别称取原料Na2CO3O. 1626g、Y2033. 4303g、CuOlI. 3531g、Ti0215. 0541，混合均匀，该步骤的其他步骤与实施例I相同。其他步骤与实施例I相同，制备成Naatl65Ya 645Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料。实施例6以制备用通式NaxYyCu3Ti4O12表示的介电陶瓷材料为例，式中X表示Na原子的摩尔数，y表示Y原子的摩尔数，X的取值为0. 20、y的取值为0. 60时，所用原料及其制备方法如下本实施例的配料步骤I中，分别称取原料Na2CO3O. 4986g、Y2033. 1805g、CuOlI. 3160g、Ti0215. 0049g，混合均匀，该步骤的其他步骤与实施例I相同。其他步骤与实施例I相同，制备成Naa2tlYa6tlCu3Ti4O12巨介电陶瓷材料。实施例I以制备用通式NaxYyCu3Ti4O12表示的介电陶瓷材料为例，式中X表示Na原子的摩尔数，y表示Y原子的摩尔数，X的取值为0. 35、y的取值为0. 55时，所用原料及其制备方法如下本实施例的配料步骤I中，分别称取原料Na2CO3O. 8693g、Y2032. 9049、CuOlI. 2750g、Ti0214. 9507g，混合均匀，该步骤的其他步骤与实施例I相同。其他步骤与实施例I相同，制备成Naa35Ya55Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料。实施例8在实施例I 7的烧结步骤6中，将圆柱状坯件放入氧化锆平板上，先用380分钟升至500°C，保温I小时，再以2°C /分钟升温至1010°C，烧结25小时，以2°C /分钟降温至800°C，随炉自然冷却至室温。其他步骤与相应实施例相同。实施例9
在实施例I 7的烧结步骤6中，将圆柱状坯件放入氧化锆平板上，先用380分钟升至500°C，保温I小时，再以5°C /分钟升温至1060°C，烧结25小时，以2°C /分钟降温至800°C，随炉自然冷却至室温。为了确定本发明的最佳工艺条件，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下测试仪器Agilient4294A型精密阻抗分析仪，由安捷伦科技有限公司生产；D/max-2200X型射线衍射仪，由日本理学公司生产。I、Na+取代量对Y2/3Cu3Ti4012基巨介电陶瓷材料介电性能的影响分力lj按 Na0.005Y0.665Cu3Ti4012、Na0.02Y0.66Cu3Ti4012、Na0.035Y0.655Cu3Ti4012、Na0. Cl5Ytl.65Cu3Ti4012、Na0.065Y0.645Cu3Ti4012> Na0.20Y0.60Cu3Ti4012> Naa35Ya55Cu3Ti4O12 的化学计量称取原料Na2C03、Y2O3, CuO、TiO2，其他步骤与实施例I相同，制备成钛酸铜钇钠基巨介电陶瓷材料。研究不同Na+取代量对陶瓷材料介电性能的影响，并通过下式计算介电常数e r = 4Ct/0 e 0d) (I)式中，C为电容，t为陶瓷片的厚度，e (!为真空介电常数(8. 85X l(T12F/m), d为陶瓷片的直径。图I是不同Na+取代量的钛酸铜钇钠基巨介电陶瓷材料的XRD图。由图I可见，烧结温度为1050°C时，所制备的不同Na+取代量的陶瓷材料均为纯类钙钛矿相。图2 4依次是不同Na+取代量的钛酸铜钇钠基巨介电陶瓷材料的介电常数、介电损耗、低频介电损耗随频率的变化关系图。由图可见，Na+的取代量为0. 050时，制备的陶瓷材料介电性能最佳，IkHz下其介电常数为7576多，介电损耗为0. 020,且介电常数在很宽的频率范围内变化很小，同时介电损耗在很宽的频率范围下<0. 05。与已报道的CCTO陶瓷相比其介电损耗要小得多。2、烧结温度对Naatl5Ya65Cu3Ti4O12陶瓷介电性能的影响按Naa Cl5Ya 65Cu3Ti4012的化学计量称取原料Na2C03、Y203、CuO、TiO2研究烧结温度为1010、1020、1030、1040、1050、1060°C对制备成的 Naci ci5Ytl 65Cu3Ti4O12 巨介电陶瓷材料介电性能的影响，其他制备条件与实施例I相同。图5是不同烧结温度制备的Naatl5Ya65Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料的XRD图。由图5可见，烧结温度为1010 1050°C时，所获得的陶瓷材料均为纯类钙钛矿相，烧结温度为1060°C时，有杂相析出。
图6 8是不同烧结温度制备的Naatl5Ya65Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料的介电常数、介电损耗、低频介电损耗随频率的变化关系图。由图可见，烧结温度为1050°C时，制备的Naatl5Ya65Cu3Ti4O12巨介电陶瓷材料的介电性能最佳，IKHz下其介电常数为7576，介电损耗为0. 020，且介电常数在很宽的频率范围内变化很小，同时介电损耗在很宽的频率范围下(0. 05。与已报道的CCTO陶瓷相比其介电损耗要小得多。综合实验I 2的结果，本发 明钛酸铜钇钠基巨介电陶瓷材料的通式NaxYyCu3Ti4O12中，x的取值最佳为0. 05，y的取值最佳为0. 65，制备该介电陶瓷材料的烧结温度最佳为1050°C。
权利要求
1.一种钛酸铜钇钠基巨介电陶瓷材料，其特征在于该陶瓷材料用通式NaxYyCu3Ti4O12表示的材料组成，式中X表示Na原子的摩尔数,y表示Y原子的摩尔数，O. 005 ^ x ^ O. 35,0.55 ^ y ^ 2/3。
2.根据权利要求I所述的钛酸铜钇钠基巨介电陶瓷材料，其特征在于所述的X的取值为O. 05，y的取值为O. 65。
3.—种权利要求I所述的钛酸铜钇钠基巨介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成 (1)配料 按通式NaxYyCu3Ti4O12的化学计量分别称取原料Na2C03、Y203、CuO, TiO2,混合均匀，将原料混合物装入尼龙罐中，加入分散剂无水こ醇和球磨介质玛瑙球，无水こ醇与原料混合物的质量比为I : I. 2，用球磨机401转/分钟球磨6 12小吋，分离玛瑙球，将原料混合物置于干燥箱内80°C烘干5 10小时，用研钵研磨30分钟，过80目筛； (2)预烧 将过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密度为1.5g/cm3，加盖，置于电阻炉内930°C预烧保温10小吋，自然冷却至室温，出炉； (3)二次球磨 将预烧后的烧块用玛瑙研钵研磨，装入尼龙罐中，加入分散剂无水こ醇和球磨介质玛瑙球，无水こ醇与原料混合物的质量比为I : I. 2，用球磨机401转/分钟球磨6 12小时，分离玛瑙球，将预烧后的粉体置于干燥箱内80°C烘干5 10小时，用研钵研磨10分钟，过160目筛； (4)造粒 向过160目筛后的粉体中加入质量分数为5%的聚こ烯醇水溶液，每克粉体中加入质量分数为5%的聚こ烯醇水溶液O. 4 O. 5g，充分搅拌，自然干燥，用研钵研细，过120目筛，制成球状粉粒； (5)压片 将造粒后的球状粉粒放入直径为15mm的不锈钢模具内，用IOOMPa的压カ将其压制成I.5mm的圆柱状还件； (6)烧结 将圆柱状坯件放入氧化锆平板上，先用380分钟升至500°C，保温I小时，再以2 5°C /分钟升温至1010 1060°C，烧结25小时，以2°C /分钟降温至800°C，随炉自然冷却至室温； (7)烧银 将烧结后的陶瓷表面打磨，抛光至O. 5 O. 6mm厚，用酒精搽拭干净，在其上下表面涂覆厚度为O. 01 O. 03mm的银浆，置于电阻炉中840°C保温30分钟，自然冷却至室温，制备成钛酸铜钇钠基巨介电陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的钛酸铜钇钠基巨介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的烧结步骤(6)中，将圆柱状坯件放入氧化锆平板上，先用380分钟升至500°C，保温I小时，再以2°C /分钟升温至1050°C，烧结25小时，以2°C /分钟降温至800°C，随炉自然冷却至室温。
全文摘要
一种钛酸铜钇钠基巨介电陶瓷材料，用下述通式表示的材料组成NaxYyCu3Ti4O12，式中x表示Na原子的摩尔数，y表示Y原子的摩尔数，0.005≤x≤0.35，0.55≤y≤2/3。本发明通过配料、预烧、造粒、压片、排胶、烧结、烧银工艺步骤，制备成介电损耗低、介电常数高、电常数频率稳定性好、实用性强、易于生产的钛酸铜钇钠基巨介电陶瓷材料，该方法简单、重复性好、成品率高。实验结果表明，x的取值为0.050时制备的陶瓷材料在1KHz下介电常数为7576，介电损耗为0.020，且介电常数在很宽的频率范围内变化很小，同时介电损耗在很宽的频率范围下≤0.05。
文档编号C04B35/462GK102627455SQ201210104689
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月11日 优先权日2012年4月11日
发明者杨祖培, 梁朋飞 申请人:陕西师范大学