专利名称：一种含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种顺磁性磁旋光玻璃的制备方法，特别涉及一种含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃的制备方法。
背景技术：
1830年，英国物理学家法拉第(Faraday)发现了磁光效应，但至20世纪60年代末，对于法拉第效应的研究仍主要集中在基础理论的探索和实验数据的积累方面。近几十年来，随着激光和光电子技术在新兴高科技领域获得日益广泛应用的同时，以磁光效应原理为背景的各种磁光器件也显示了其独特的性能和广阔的应用前景。磁光材料与永磁、发光、激光等稀土功能材料一样，引起了学术界、产业界和军界的广泛关注，并得到了迅速的发展。磁光材料是光电高科技领域中一种重要的高新技术密集产品的核心材料，主要包括磁光晶体材料和非晶材料。磁光晶体具有较高的Vedert常数和较好的磁光性能，但晶体固有的缺陷，如不宜制成大体积块材、不能形成复杂的形状以及由于晶体的各向异性而产生双折射等，使其应用范围受到很大限制。与磁光晶体相比，磁光玻璃具有如下优势①基质易于改变玻璃成份可在很大范围内变动，加入不同种类和数量的稀土离子，为优化磁光性能提供了很好的前提；②各向同性由于玻璃近程有序和远程无序的结构特点，易获得均勻、各向同性的玻璃介质；③易于制备和加工应用成熟的光学玻璃工艺可以获得光学性能好、尺寸大、透光性能优异的磁光玻璃。近年来，各国科研工作者对磁光玻璃进行了广泛而深入的研究，从揭示磁光效应的本质到寻求更大Verdet常数的新玻璃基体，均已取得了一定的成果。但是，从总体上看，磁光玻璃的发展仍存在以下问题(I)磁光玻璃Verdet常数不能满足市场需求增大稀土在玻璃基体中的掺杂浓度可提高玻璃的Verdet常数，但稀土浓度的提高使玻璃的综合性能(如成玻性能、热稳性、化稳性等)下降；(2)温度效应是阻碍顺磁玻璃应用发展的主要因素，开发具有较低温度敏感性的逆磁特性磁光玻璃是当前研究的主要目标之一；(3)评价法拉第磁光玻璃性能的一个重要指标是品质因子M1，但目前并未针对磁光玻璃的不同用途提供一个有效的选择标准；铋玻璃是近年来新出现的一种新型重金属氧化物光学玻璃材料，具有优良的红外透过性能，高折射率，高的非线性折射率，较低的转变温度和熔化温度，较高的机械强度和化学稳定性(与硫系玻璃、碲酸盐玻璃相比)，以及无毒性等优点。据调查，目前已研制出的磁光玻璃还远远不能满足市场的要求。为了进一步提高我国磁光玻璃的研究开发水平，满足激光、通讯、电力等飞速发展的需求，对于高性能、高Verdet常数磁光玻璃研制和开发具有显著的社会、经济意义。由于稀土离子的未充满电子壳层4f轨道中最多能够容纳14个电子，从而具有非常多的能量状态，使得稀土离子具有异常丰富的能级，因此在光学玻璃材料中有着广泛而重要的应用。随着信息技术、激光技术、电子技术和空间技术等的发展，各种功能稀土玻璃材料成为一个研究热点。国内外在研究稀土掺杂磁光玻璃时，通常选用的玻璃基体是Al2O3-B2O3系统和Al2O3-B2O3-SiO2系统，稀土离子的掺入量受到严重限制，实用玻璃的Verdet常数较小，远远满足不了市场需求。有关大费尔德常数的磁光玻璃以Pr玻璃和Tb玻璃方面的研究较多，而关于含稀土氧化铒的玻璃研究较少，而且，稀土氧化铒的用量较低，法拉第效应不显著，费尔德常数小。此外，所用玻璃系统，随稀土氧化物含量增加，熔制温度高于1400°C (I.单小兵，张其土，陆春华，倪亚茹，许仲梓.含Sm稀土硼硅酸盐玻璃的形成区及吸收谱线[J]，南京工业大学学报，2003，02 :36-39 ;2.单小兵，张其土，许仲梓.钐硼硅酸盐玻璃组成对吸收谱线的影响[J]，南京工业大学学报，2004，04 :31-34 ;3.张其土，王丽熙，付振晓，许仲梓.铒硼硅酸盐玻璃结构的研究[J]，稀土，2006，01 :19-22 ；4.聂秋华，李浩泉，徐铁峰.Er3+掺杂Bi2O3-B2O3-Ga2O3玻璃光谱性质及热稳定性研究[J]，量子电子学报，2006，05 =607-612 ;5李婧，欧阳雪琼，卢安贤.磁光玻璃的研究进展[J]，材料导报，2008，12 =219-222.)。而有关稀土氧化物含量高，熔制温度低，费尔德常数高，磁光效应明显的顺磁性磁光玻璃的研究及应用未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种熔制温度比相同摩尔含量的稀土氧化物组成至少低100°c，且稀土氧化物含量高，磁光效应显著，费尔德常数高，成型工艺简单，透光率高，热稳定性及化学稳定性优良的含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃的制备方法。按照本发明制备方法得到的含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃产品质量稳定，玻璃的磁光效应显著，费尔德常数大，且制备工艺操作过程简单，成本低廉，适于工业化生产。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是I)首先，按照摩尔分数将 10 38mol 的 Er2O3, 5 35mol 的 Bi2O3, 5 40mol的 B2O3,15 45mol % 的 Al2O3,0 5mol % 的 SiO2,0 Imol % 的 Sb2O3 和 0 Imol % 的 ZrO2混合均匀后形成配合料；2)然后，将已经制备好的配合料分两次加入1100 1200°C的刚玉坩埚中，加盖后，在IOmin中内升温至1200 1400°C，保温Ih后，采用搅料棒搅拌Imin后，在1200 1400°C继续保温Ih ；3)最后，将熔融的玻璃液倒入500°C的石墨模具中，冷却后放入550°C的炉中，保温3h后，以rc /分钟的降温速率，降温至室温既得含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃。所述的B2O3由分析纯的硼酸引入，Al2O3由分析纯的氢氧化铝引入，SiO2由60目的石英砂引入，其中，石英砂中三氧化二铁的含量小于80ppm。所述的Er203、Bi203、Sb203、Zr02分别由分析纯的氧化铒，氧化铋，氧化锑、氧化锆引入。所述的Al2O3和SiO2在1350°C下煅烧3h破碎后，再与其余几种原料混合形成配合料。 本发明通过熔融浇注的方法制备了含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃，由于组成中使用了分子量大，且熔点低的氧化铋，不但扩大了玻璃的形成范围，而且降低了熔制温度。所制备的法拉第磁光玻璃稀土氧 化物含量高，成玻性能优良，法拉第效应明显，费尔德常数大，试样在可见光范围内透光率高，试样的热稳定性及化学稳定性优良。制备工艺操作过程简单，熔制温度低，玻璃熔融过程高温粘度小，熔制时间短，成型性能优良，成本低廉，节能环保，适于工业化生产。
图I是实施例I制备的含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃的透光率曲线图，其中横坐标为入射光波长，纵坐标为透光率。图2是实施例I制备的含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃的热膨胀曲线图，其中横坐标为试样温度，纵坐标为试样的伸长率。图3是实施例2制备的含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃的透光率曲线图，其中横坐标为入射光波长，纵坐标为透光率。图4是实施例2制备的含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃的热膨胀曲线图，其中横坐标为试样温度，纵坐标为试样的伸长率。
具体实施例方式实施例I :1)首先，按照摩尔分数将28mol%的Er2O3, l6mol%的Bi2O3, l7mol%的B2O3, 35mol % 的 Al2O3, 3mol % 的 SiO2,0. 5mol % 的 Sb2O3 和 0. 5mol % 的 ZrO2 混合均勻后形成配合料；2)然后，将已经制备好的配合料分两次加入1200°C的刚玉坩埚中，加盖后，在IOmin中内升温至1300°C，保温Ih后，采用搅料棒搅拌Imin后，在1300°C继续保温Ih ；3)最后，将熔融的玻璃液倒入500°C的石墨模具中，冷却后放入550°C的炉中，保温3h后，以rc /分钟的降温速率，降温至室温既得含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃。通过WFC法拉第效应测试仪测试试样的费尔德常数为-0. 21min/0e. cm,通过分光光度计测试试样的透光率曲线如图I所示，通过NETZSCH DIL 402PC测试样的线膨胀曲线如图2所示。参见附图1，是所制备的含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃可见光范围内的透光率曲线，其中横坐标为入射光波长，纵坐标为透光率。由图I可以看出，所制备的含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃，在710-790nm波长范围内，3mm厚的试样透光率大于75%。参见附图2，是所制备的含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃，室温至700°C的热膨胀曲线图，其中横坐标为试样温度，纵坐标为试样的伸长率。由图2可以看出，所制备的含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃的线膨胀系数为7. 55X 10_6/°C，转变温度为581. 2°C。实施例2 1)首先，按照摩尔分数将32mol%的Er2O3,15mol%的Bi2O3,18mol%的B2O3, 32mol % 的 Al2O3, 2mol % 的 SiO2,0. 5mol % 的 Sb2O3 和 0. 5mol % 的 ZrO2 混合均匀后形成配合料；2)然后，将已经制备好的配合料分两次加入1200°C的刚玉坩埚中，加盖后，在IOmin中内升温至1350°C，保温Ih后，采用搅料棒搅拌Imin后，在1350°C继续保温Ih ；3)最后，将熔融的玻璃液倒入500°C的石墨模具中，冷却后放入550°C的炉中，保温3h后，以rc /分钟的降温速率，降温至室温既得含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃。
通过WFC法拉第效应测试仪测试试样的费尔德常数为-0. 24min/0e. cm。参见附图3，是所制备的含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃可见光范围内的透光率曲线，其中横坐标为入射光波长，纵坐标为透光率。由图3可以看出，所制备的高掺量铒法拉第旋光玻璃，在580-620nm波长范围内，3mm厚的试样透光率大于70% ;在710_790nm波长范围内，3mm厚的试样透光率大于76%。参见附图4，是所制备的含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃，室温至700°C的热膨胀曲线图，其中横坐标为试样温度，纵坐标为试样的伸长率。由图4可以看出，所制备的含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃的线膨胀系数为7. 59X 10_6/°C，转变温度为603. 7V。
实施例3 1)首先，按照摩尔分数将nmol %的Er2O3, l5mol%的Bi2O3, 3Omol %的B2O3, 36mol %的Al2O3和2mol %的SiO2混合均勻后形成配合料；2)然后，将已经制备好的配合料分两次加入1100°C的刚玉坩埚中，加盖后，在IOmin中内升温至1200°C，保温Ih后，采用搅料棒搅拌Imin后，在1200°C继续保温Ih ；3)最后，将熔融的玻璃液倒入500°C的石墨模具中，冷却后放入550°C的炉中，保温3h后，以rc /分钟的降温速率，降温至室温既得含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃。通过WFC法拉第效应测试仪测试试样的费尔德常数为-0. 13min/0e. cm。实施例4 1)首先，按照摩尔分数将19mol %的Er2O3,19mol %的Bi2O3,16mol %的B2O3,45mol %的Al2O3和Imol %的ZrO2混合均勻后形成配合料；2)然后，将已经制备好的配合料分两次加入1150°C的刚玉坩埚中，加盖后，在IOmin中内升温至1280°C，保温Ih后，采用搅料棒搅拌Imin后，在1280°C继续保温Ih ；3)最后，将熔融的玻璃液倒入500°C的石墨模具中，冷却后放入550°C的炉中，保温3h后，以rc /分钟的降温速率，降温至室温既得含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃。通过WFC法拉第效应测试仪测试试样的费尔德常数为-0. 15min/0e. cm。实施例5 1)首先，按照摩尔分数将38mol%的Er203，5mol%的Bi203，40mol%的B2O3,15mol %的Al2O3, Imol %的SiO2和Imol %的Sb2O3混合均勻后形成配合料；2)然后，将已经制备好的配合料分两次加入1180°C的刚玉坩埚中，加盖后，在IOmin中内升温至1320°C，保温Ih后，采用搅料棒搅拌Imin后，在1320°C继续保温Ih ；3)最后，将熔融的玻璃液倒入500°C的石墨模具中，冷却后放入550°C的炉中，保温3h后，以rc /分钟的降温速率，降温至室温既得含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃。通过WFC法拉第效应测试仪测试试样的费尔德常数为-0. 25min/0e. cm。实施例6:1)首先，按照摩尔分数将IOmol %的Er2O3, 35mol %的Bi2O3, 5mol %的B2O3,43mol % 的 Al2O3, 5mol % 的 SiO2, Imol % 的 Sb2O3 和 Imol % 的 ZrO2 混合均勻后形成配合料；2)然后，将已经制备好的配合料分两次加入1200°C的刚玉坩埚中，加盖后，在IOmin中内升温至1400°C，保温Ih后，采用搅料棒搅拌Imin后，在1400°C继续保温Ih ；3)最后，将熔融的玻璃液倒入500°C的石墨模具中，冷却后放入550°C的炉中，保温3h后，以rc /分钟的降温速率，降温至室温既得含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃。通过WFC法拉第效应测试仪测试试样的费尔德常数为-0. 19min/0e. cm。实施例1-6中的B2O3由分析纯的硼酸引入，Al2O3由分析纯的氢氧化铝引入，SiO2由60目的石英砂引入,其中，石英砂中三氧化二铁的含量小于80ppm ；Er203> Bi203> Sb203、ZrO2分别由分析纯的氧化铒，氧化铋，氧化锑、氧化锆引入；A1203和SiO2在1350°C下煅烧3h破碎后，再与其余几种原料混合形成配合料。本发明通过熔融浇注的方法制备了含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃，由于组成中使用了分子量大，且熔点低的氧化铋，不但扩大了玻璃的形成范围，而且降低了熔制温度。所制备的法拉第磁光玻璃稀土氧化物含量高，成玻性能优良，法拉第效应明显，费尔德常数大，试样在可见光范围内透光率高，试样的热稳定性及化学稳定性优良。所制备的含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃在710-790nm波长范围内具有选择性强，透光率高的显著特点，对于制备具有选择性的高性能磁光调制器、磁光开关、光隔离器、磁光环行器、磁光相移器等具有广阔的应用前景。此外，所制备的含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃线膨胀系数小，转变温度高，有利其在高温环境下的使用，适用性广泛。因此，用该方法制备的含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃具有可观的经济和社会效益，应用前景十分广阔。
权利要求
1.一种含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)首先，按照摩尔分数将10 38mol%的Er2O3, 5 35mol %的Bi2O3, 5 40mol %的B2O3,15 45mol % 的 Al2O3,0 5mol % 的 SiO2,0 Imol % 的 Sb2O3 和 0 Imol % 的 ZrO2混合均匀后形成配合料； 2)然后，将已经制备好的配合料分两次加入1100 1200°C的刚玉坩埚中，加盖后，在IOmin中内升温至1200 1400°C，保温Ih后，采用搅料棒搅拌Imin后，在1200 1400°C继续保温Ih ； 3)最后，将熔融的玻璃液倒入500°C的石墨模具中，冷却后放入550°C的炉中，保温3h后，以rc /分钟的降温速率，降温至室温既得含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃。
2.根据权利要求I所述的含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃的制备方法，其特征在于所述的B2O3由分析纯的硼酸引入，Al2O3由分析纯的氢氧化铝引入，SiO2由60目的石英砂引入，其中，石英砂中三氧化二铁的含量小于80ppm。
3.根据权利要求I所述的含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃的制备方法，其特征在于所述的Er203、Bi203、Sb203、ZrO2分别由分析纯的氧化铒,氧化秘，氧化铺、氧化错引入。
4.根据权利要求I所述的含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃的制备方法，其特征在于所述的Al2O3和SiO2在1350°C下煅烧3h破碎后，再与其余几种原料混合形成配合料。
全文摘要
一种含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃的制备方法，将Er2O3，Bi2O3，B2O3，Al2O3，SiO2，Sb2O3和ZrO2混合均匀后形成配合料；然后，将配合料熔融得玻璃液，将玻璃液倒入石墨模具中在550℃保温3h，降温至室温既得含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃。本发明通过熔融浇注的方法制备了含铋的顺磁性法拉第旋光玻璃，由于组成中使用了分子量大，且熔点低的氧化铋，不但扩大了玻璃的形成范围，而且降低了熔制温度。所制备的法拉第磁光玻璃稀土氧化物含量高，成玻性能优良，法拉第效应明显，费尔德常数大，试样在可见光范围内透光率高，试样的热稳定性及化学稳定性优良。制备工艺操作过程简单，熔制温度低，玻璃熔融过程高温粘度小，熔制时间短，成型性能优良，成本低廉，节能环保，适于工业化生产。
文档编号C03C4/00GK102627404SQ201210110998
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月16日 优先权日2012年4月16日
发明者刘新年, 刘盼, 李启甲, 李忠利, 殷海荣, 王顺逆, 董继先, 郭宏伟 申请人:陕西科技大学