可再分散的环氧树脂粉末的制作方法

专利名称：可再分散的环氧树脂粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于水泥组合物的可再分散的聚合物粉末组合物，其由环氧树脂和胶体稳定剂制备。
背景技术：
在建筑应用中，人们可以使用水泥、砂子和有机聚合物制备灰浆。为了减少运输成本，聚合物可以以可再分散的聚合物粉末的干态形式运输和加入。可再分散的聚合物粉末作为粘结剂，用来改进水泥粘合剂制剂的粘合性。聚合物的粉末形式通常是通过以下方式制得的对液体聚合物组合物进行喷雾干燥，制得自由流动的粉末。为了在加入该聚合物粉末的应用制剂(例如混凝土)中起到其作用，希望该聚合物粉末能在应用制剂中很容易地再分散。由乳液聚合物制得的可再分散的聚合物粉末被广泛用于各种建筑用途，例如水泥 基砖瓦粘合剂(CBTA)、自动流平地板铺设配混物(SLFC)，用来改进水泥组合物的机械性质，所述乳液聚合物包括例如こ酸こ烯酷/こ烯共聚物，各种丙烯酸类聚合物，苯こ烯/丁ニ烯共聚物，以及こ酸こ烯酷/叔羧酸(versatic acid)こ烯基酯共聚物。为了进ー步改进水泥组合物的机械性质和化学性质，例如水硬性稳定性、抗压缩性、耐磨性、耐溶剂性以及耐化学性和防污性，需要用可交联聚合物制备可再分散的聚合物粉末。环氧树脂是可交联的聚合物，用来使得包括混凝土在内的水泥材料具有韧性、减小的透水性、快速凝固、以及耐化学性和防污性。环氧树脂还用来修复混凝土和水泥灰浆以及防水砂浆层或涂层。人们已经将环氧官能团结合入乳液聚合物中，例如通过以下方式来完成所述结合使用甲基丙烯酸缩水甘油酯以及可聚合的环氧官能単体，或者在聚合步骤之前或之后将极低分子量的液态环氧树脂与丙烯酸类胶乳掺混。但是，所述环氧官能团的含量很低，获得的所需性质极少，这些所需的性质可能是由可交联聚合物带来的。另ー种方式是利用水性环氧乳液或者液体环氧树脂，以及水性硬化剂与水泥合井，形成三份式体系，但是这种体系很难进行加工，具体来说是难以进行运输、混合，储存寿命短，容易造成设备污染等。我们发现通过对液态环氧树脂或者液态环氧乳液进行干燥，会形成无法进行再分散的结块，而不是形成粉末，即使在使用干燥助剂和抗结块剂的时候也是如此。Warner等人在美国专利第4，123，403号中公开了通过连续挤出法制备具有受控粒度的水性环氧树脂微悬浮液。待分散的聚合物可以是任何常规固体热塑性树脂，例如在约高于20°C的温度熔化，优选在大约50-200°C熔化，更优选在大约80-200°C熔化，所述热塑性树脂的降解温度略高于其熔点。该文献公开了待分散的聚合物不一定是纯聚合物，例如热塑化的聚合物可以包含常规添加剤，例如顔料、染料、填料、稳定剂、阻燃剂、乳化剂等。优选是乳化剂是作为保护胶体的那些乳化剤，例如聚こ烯醇，优选其分子量至少约为50，000,特别优选至少约为100，000。机械分散可以在比树脂的熔点高至少20°C、优选高至少40°C的温度下进行，所述熔点定义为树脂从固态转变为可流动的粘性液体的相变的温度。该文献公开了可以通过常规的方式，例如过滤、离心、蒸发和喷雾干燥，对微悬浮液进行脱水，从而从水性聚合物微悬浮液制得细分散的聚合物粉末。该文献公开了所述粉末可以用于静电涂覆或者印刷工艺，可以在纸张涂料中作为塑性顔料。在Warner等人专利的实施例I中，使用水解程度88 %的大约120千克/摩尔的聚こ烯醇水溶液，相对于软化点为72° C的固体环氧树脂，聚こ烯醇的浓度为5. 7重量％，在大约102°C下进行所述机械分散エ艺，在此温度下，从连续聚合物转化为不连续聚合物。在冷却之后，分散的固体聚合物颗粒的体均粒径约为O. 55微米。但是，虽然所述树脂的软化点为72° C，玻璃化转变温度低得多，制得的聚合物颗粒将表现出很差的再分散性。另夕卜，Warner等人没有公开在水泥组合物中使用喷雾干燥的可再分散的聚合物粉末。在本发明中，我们惊人地发现，通过使用包含聚こ烯醇作为胶体稳定剂或者喷雾干燥助剂的具有高玻璃化转变温度(Tg)的热固性或可交联环氧树脂，在水泥应用中出人意料地提供了极佳的再分散性和显著的稳定性。发明概述
本发明提供了一种可再分散的聚合物粉末(RDP)，其包含以下物质的共干燥混合物可热固化的环氧树脂，其玻璃化转变温度(Tg)至少为50° C，优选至少为55° C，更优选至少为60° C，例如为60-150° C，通常为60-125° C ;以及胶体稳定剂，所述胶体稳定剂包含聚こ烯醇，以所述可热固化的环氧树脂的重量为基准计，聚こ烯醇的量至少为2重量％，优选为5-35重量％，更优选为6-25重量％。根据本发明，所述RDP可以包含硬化剂或固化剂，也可以不含硬化剂或固化剂。在一些实施方式中，可以通过将固化剂或硬化剂与喷雾干燥制得的交联环氧树脂粉末干混合(但是不是在喷雾干燥之前进行)，从而将固化剂或硬化剂配入体系之内。根据本发明，当与水混合的时候，所述RDP可以被水泥组分硬化、固化或者交联。本发明的可再分散于水中的聚合物粉末在水泥制剂中具有意想不到的优良的再分散性和优异的稳定性。所述可热固化的环氧树脂的平均粒度为O. 05-5微米，优选为O. 1-3微米，最优选为O. 15-2微米。在本发明的ー个方面，所述可再分散的聚合物粉末可以通过以下方式制备对热固性环氧树脂和包含PVOH的胶体稳定剂的水性混合物进行干燥，制得所述可再分散于水的聚合物粉末。所述热固性环氧树脂的水性分散体可以通过机械分散或者熔融捏合技术提供，或者通过任何其它高剪切混合技术提供，可以在形成所述热固性环氧树脂的水性分散体之前和/或过程中，将所述胶体稳定剂与所述热固性环氧树脂混合。可以在形成所述水性分散体之后，将另外的稳定剂后加入到所述水性分散体中。然后，可以对所述可热固化环氧树脂和胶体稳定剂的水性分散体进行喷雾干燥，制得所述可再分散于水的聚合物粉末。所述制得的可热固化的环氧树脂的水性分散体以及可再分散的聚合物粉末中，所述可热固化的环氧树脂都没有发生固化、交联或硬化，不含用于所述可热固化的环氧树脂的硬化剂或者固化剂。通过使用PVOH(优选部分水解的PV0H)作为胶体稳定剂以及玻璃化转变温度(Tg)至少为50°C的可热固化的环氧树脂，使得可热固化的环氧树脂具有极佳的再分散性，同时不会对喷雾干燥造成负面影响，而且水泥基组合物获得良好的稳定性。在本发明的另ー个方面，可以通过以下方式制备干混合物制剂，或者水泥组合物，例如水泥基砖瓦粘合剤将水泥组分与由可热固化的可固化可硬化环氧树脂制得的可再分散于水的聚合物粉末混合，制得一种组合物，例如干灰浆混合物，该组合物在干态形式下具有良好的稳定性。当所述干混合物组合物与水混合的时候，所述可交联的环氧树脂或者可再分散的聚合物粉末可以被所述水泥组分固化、交联或硬化，但是在与水混合之前，则不会发生上述固化、交联或硬化。发明的详细描述除非另外说明，否则，所有的温度和压カ单位都是室温和标准压力(STP)。本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。所有包括括号的术语表不包括括号的内容和不包括括号的内容的任一*清况或两种情況。例如，术语“(甲基)丙烯酸酷”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情況。甲基丙烯酸类，以及它们的混合物。如本文所用，除非另外指出，否则术语“分子量”表示以常规方法測定的数均分子量。数均分子量表示単独的大分子分子量的算木平均值。数均分子量通过以下方式确定 測定η个聚合物分子的分子量，对这些分子量求和，然后除以η。可以通过凝胶渗透色谱法、粘度測定法(马克-豪威克方程式)以及所有的依数性法(例如蒸汽渗透压法或者端基测定法)来测定聚合物的数均分子量。对于聚こ烯醇，除非另外说明，PVOH分子量表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)与静态光散射(绝对值法)结合起来对再こ酰基化的试样测得的分子物质的平均重量，Mw。预期Mw值的精确度为±15%。对于环氧树脂，除非另外说明，分子量可能是式量。在本文中，术语“聚合物”表示由ー种或多种不同的单体制备的聚合物，例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，可以是任意的无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、序列聚合物或梯度聚合物。在本文中，除非另外说明，否则，使用测得的玻璃化转变温度(Tg)。在本文中，术语〃计算的Tg〃表示通过使用福克斯公式(Fox equation)计算的聚合物的T:(T. G. Fox, Bull.Am. Physics Soc..第I卷，第3期，第123页(1956))。在本文中，术语“测得的Tg”表示使用差式扫描量热法或者DSC测得的Tg(加热速率为10°C /分钟，Tg在弯曲处的中点获得)。在本文中，术语“wt. %”表示重量百分数。在本文中，除非另外说明，否则，术语“平均粒度”表示通过激光散射測定的粉末颗粒分布中的颗粒的粒度或最大尺寸，使得分布中50重量％的颗粒比该颗粒小，分布中50重量％的颗粒比该颗粒大。可以使用贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter)(美国加利福尼亚州,布鲁尔(Brea, Califorlia))生产的Coulter LS 230粒度分析仪,根据生产商推荐的过程，通过激光散射測量粒度分布。采集通过激光散射以及偏振強度微分散射从颗粒射来的散射光，该散射光随角度变化，然后转化为粒度分布。本发明人发现，当使用可热固化的未硬化或未固化的环氧树脂的时候，可以制得可交联的可再分散的聚合物粉末，所述聚合物粉末可以在加水的时候由水泥组分交联、固化或硬化，而不是被通常用于环氧树脂的环氧树脂硬化剂或固化剂交联、固化或硬化，所述可热固化的未硬化或未固化的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)至少为50°C，所述胶体稳定剂包含聚こ烯醇，优选是部分水解的聚こ烯醇，聚こ烯醇的量至少为2重量％，所述含量是以所述可热固化的环氧树脂的重量为基准计的。虽然优选通过水泥组分使得环氧树脂固化，但是也可能向水泥-环氧树脂粉末混合物中加入环氧树脂固化剂，例如胺、硫醇或者酸酐固化剂。本发明的可再分散的环氧树脂粉末可以通过喷雾干燥制得，具有极佳的再分散性，改进水泥组合物的机械性质和化学性质，例如水硬性稳定性、压缩性、耐磨性、耐溶剂性、以及耐化学性和防污性。在本发明中，环氧树脂表示多羟基化合物的聚缩水甘油醚，所述多羟基化合物可以是单体型多羟基化合物，例如多羟基烃，或者羟基官能低聚物。较佳的是，所述聚缩水甘油醚是具有至少两个羟基的低聚化合物或者聚合化合物。一般来说，环氧树脂是多羟基化合物与表卤醇的反应产物，所述多羟基化合物是例如单体型多羟基化合物，例如多羟基烃或者羟基官能低聚物，所述表卤醇是例如表氯醇。如果需要的话，所述多羟基烃可以被ー种或多种非干扰性取代基(例如卤原子、醚基、低级烷基等)取代。多羟基烃的例子包括多羟基酚和多元醇。单体型多羟基化合物的非限制性具体例子是间苯ニ酚，邻苯ニ酚，对苯ニ酚，双酚，双酚A，双酚AP (1，I-双(4-羟基苯基)-1-苯基こ烷)，双酚F，双酚K，四溴双酚A，四甲基双酚，四甲基四溴双酚，四甲基三溴双酚，四氯双酚A，4，4’-磺酰基ニ苯酚，4，4-氧基ニ苯酚，4，4’ -羟基苯甲酮，9，9’ -双(4-羟基苯基)氟，4，4’ - ニ羟基联苯，以及4，4’-ニ羟基-α-甲基。羟基官能低聚物的例子包括苯酚-甲醛清漆树脂，烷基取代的苯酚-甲醛树脂，苯酚-羟基苯甲醛树脂，甲酚-羟基苯甲醛树脂，ニ环戊ニ烯-苯酚树脂，以及ニ环戊ニ烯-取代的苯酚树脂。可以通过常规的方式，通过使得表卤醇、优选表氯醇与多羟基化合物(包括卤化多羟基化合物)在制备所需产物的条件下反应来制备所述聚缩水甘油醚。所述制备是本领域众所周知的(例如參见US-A-5，118，729)。术语“环 氧树脂”还包括改性的环氧树脂，例如上述基本反应物被其它化合物代替的环氧树脂。本发明环氧树脂的定义中不包括由包含烯键式不饱和环氧化合物的単体混合物自由基聚合制得的低聚物和聚合物。根据本发明，用来制备环氧树脂的多羟基化合物是多羟基烃，优选是芳族ニ羟基化合物，例如双酚A和/或双酚F。低聚化合物，例如苯酚-甲醛清漆可以用作多羟基化合物。用于本发明的环氧树脂的优选的例子包括双酚A的ニ缩水甘油醚，其为双酚A的ニ缩水甘油醚的低聚物，通常是表氯醇与双酚A的反应产物；双酚F的ニ缩水甘油醚，其为双酚F的ニ缩水甘油醚的低聚物，通常是表氯醇与双酚F的反应产物；双酚A和F的混合ニ缩水甘油醚，其为双酚A和F的ニ缩水甘油醚的低聚物，通常是表氯醇与双酚A和F的混合物的反应产物；苯酚-甲醛清漆的ニ缩水甘油醚，其通常是表氯醇与苯酚-甲醛清漆的反应产物；以及改性的环氧树脂，例如环氧树脂(例如用环氧官能表面活性剂改性的基于双酚A的环氧树脂，，所述环氧官能表面活性剂通常是环氧官能非离子型或环氧官能阴离子型表面活性剂)，以及/或者聚(亚烷基ニ醇)环氧化物，通常是聚(丙ニ醇)环氧化物或者聚(こニ醇)环氧化物。在本发明的一些实施方式中，所述可热固化的环氧树脂是双酚A和表氯醇的具有环氧端基的线性非交联聚合物。可以用于本发明的可热固化环氧树脂的ー个具体例子是D.E. R. 664U,这是ー种中等分子量的固体环氧树脂，其为表氯醇和双酚A的固体反应产物，软化点为100-110° C，购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(TheDow Cnemical Company, Midland, Michigan, U. S. A.)。根据ASTM D 1652测得，优选所述环氧树脂的环氧当量可以为600-15000g/eq，更优选为 800_10000g/eq，最优选为 850_5000g/eq。可以对所述单体、共聚单体或化合物及其重量比例和量进行选择，以制备玻璃化转变温度(Tg)至少为50°C、优选至少为55°C、更优选至少为60°C、例如60_150°C，优选60-125°C的可热固化环氧树脂。我们发现，如果环氧树脂的Tg低于50°C，喷雾干燥的粉末的再分散性会下降，可能会造成结块。如果对于在水泥组合物中的应用来说，Tg过高，则最终使用性质会变差，所述最终使用性质包括例如挠性和成膜性(特别是寒冷温度下)。可以通过差式扫描量热法(DSC)，以已知的方式測定共聚物的Tg。应理解本发明的聚合物组合物可以包含单种以上所述的环氧树脂聚合物，或者包含以上所述的多种环氧树脂聚合物的混合物或者掺混物。根据本发明，所述胶体稳定剂可以单独包括聚こ烯醇(PV0H)，或者同时包括聚こ烯醇和其它常规胶体稳定剂，这些其它常规胶体稳定剂不会对喷雾干燥造成不利影响。在本发明的其它实施方式中，可以在不使用PVOH的情况下，使用非-PVOH的胶体稳定剂，其在高温条件下作为表面活性剤，能够在高于环氧树脂Tg的温度下(例如高于100°C的温度下)将环氧树脂分散在水中。优选可以用于本发明的PVOH的粘度依据DIN53015可以为2±0. 5mPa-s至18±0. 5mPa_s (在2 (TC的4%的水溶液)或更高，水解度(皂化)为87. 7 ± I. O摩尔％，酷值依据DIN53401为140 ± IOmg KOH/g,残余こ酰基含量为10. 8±0. 8w/w%,最大灰分含量为O. 5%(按照Na2O计算)，例如MOffIOL 4-88, MOffIOL8-88, MOffIOL 13-88和MOWIOL 18-88，这些产品都可以购自库拉雷欧洲公司(Kuraray Europe GmbH),其为德国法兰克福总部(Frankfurt am Main, Germany)的分公司 PVA/PVBD-65926。本发明特别优选的市售PVOH是MOWIOL 4_88，因为其具有低粘度和良好的稳定性，MOWIOL 4-88是颗粒形式的部分水解的PVOH(聚こ烯醇)，MOWIOL 4-88的粘度依据DIN53015为4±0. 5mPa-s (4%水溶液，在20°C )，水解(皂化)度为87. 7± I. O摩尔％，依据DIN53401的酯值为140± 10毫克KOH/克，残余こ酰基含量为10.8±0. 8w/w%，最大含灰量为O. 5%(按Na2O计算)。较佳的是，用作胶体稳定剂、用来获得环氧树脂的极佳可分散性和再分散性的PVOH是部分水解的PV0H，例如MOWIOL 4_88和M0WI0L18-88。以可热固化的环氧树脂的重量为基准计，所述胶体稳定剂，例如単独使用的聚こ烯醇、或者与其它胶体稳定剂组合使用的聚こ烯醇的用量可以使得聚こ烯醇的含量至少为2重量％，优选5-35重量％，更优选为6-25重量％。我们发现，如果聚こ烯醇的含量小于2重量％，喷雾干燥的粉末的再分散性会下降，可能会造成结块。可以与聚こ烯醇一起使用的其它保护胶体的例子是聚こ烯醇；聚こ烯醇缩醛；聚こ烯吡咯烷酮；水溶性形式的多糖，例如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)，纤维素及其羧甲基、甲基、羟こ基和羟丙基衍生物；蛋白质，例如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯选、具有羧基官能共聚单体単元的(甲基)丙烯酸酷的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚こ烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸盐/酷，萘甲醛磺酸盐/酷，和苯こ烯-马来酸和こ烯基醚-马来酸共聚物。但是，优选单独使用聚こ烯醇作为本发明的胶体稳定剂。环氧树脂通常不是作为水性分散体制得的。非常需要通过公知的方法和设备(例如机械分散或熔融捏合，或者任何其它的高剪切技术的方法和设备)将任何液体或者半固体或固体环氧树脂转化为水性分散体。所采用的方法和设备可以提供热量和/或剪切，对Tg等于或高于50°c的环氧树脂进行加热，从而得到用来制备水性分散体的液态环氧树脂。用来制备稳定的水性环氧树脂分散体的示例性方法參见以下文献=Michalski等人的美国专利申请公开第2010/0174016号，具体參见第
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段，以及Monela等人的美国专利申请公开第2007/0292705号，具体參见第
段，这些文献都全文參考结合入本文中。可以用于本发明的机械分散方法还可以參见例如美国专利第3，360，599号，第3，503917号，第4，123，403号，第5，037，864号，第5，539，021号，这些文献都全文參考结合入本文中。在制备环氧树脂分散体的时候可能需要表面活性剤。可以使用的示例性的表面活性剂可參见美国专利申请公开第2010/0174016号。可以使用的机械分散设备的例子可以是加压高剪切装置，例如具有高剪切混合叶片(例如Cowles叶片)的PARR反应器(美国伊利诺伊州莫林市的帕尔设备公司(The Parr Instrument Company, MolineIllinois)生产)，改良的挤出机系统，或者转子-定子装置。例如，可以使用下设备制造环氧树脂和PVOH的水性分散体具有Co wles叶片或者锯齿搅拌叶片的PARR不锈钢高压反应器，装有任选的滑轮系统以使得混合器转速最高达1825rpm，还可以使用加热和冷却装置。可以将环氧树脂以及PVOH的水溶液加入PARR压カ反应器。可以将反应器密封并进行加热，从而将环氧树脂加热至高于其Tg，制得液态环氧树脂，例如加热至等于或高于100° C。在达到所述温度之后，可以将所述混合物搅拌足够的时间，使得环氧树脂和PVOH溶液充分混合，例如在大约1825rpm的转速下搅拌。可以使用HPLC泵向该混合物中加入水,制得基本均一的混合物。可以持续加入水，同时用空气和水对该反应器进行冷却，将其冷却至例如50° C，在冷却过程中保持搅拌，以制得基本均一的分散体。可以通过190微米的过滤器进行过滤来收集制得的分散体。另外，根据本发明，可以通过对环氧树脂和聚こ烯醇(PVOH)进行挤出来制备环氧树脂分散体。例如，可以将聚こ烯醇的水性溶液输送到挤出机(例如Bersdorff挤出机)的初始水(IA)注射器。可以使用失重进料器将所述环氧树脂加入所述挤出机。所述挤出机的熔融区可以保持在低于所述环氧树脂的软化温度，从而防止环氧树脂薄片在进料喉的底部结块，以及防止熔融密封件断裂。筒温可以设定在远高于环氧树脂的Tg的温度，例如对于Tg等于61°C的环氧树脂，初始筒温可以全部设定在130° C，随后进行降低。例如，可以采用以下温度条件以使得粒料的产生量最少熔融区温度为75° C，乳化区温度为110° C，稀释区温度为100° C。根据本发明，所述可热固化的环氧树脂的平均粒度为0. 05-5微米，优选为0. 1-3微米，最优选为0.15-2微米。所述环氧树脂分散体的固体含量通常可以为30-75重量％。在本发明的一些实施方式中，可以在形成所述可热固化的环氧树脂的水分散体之前和/或过程中，将所述胶体稳定剂与可热固化的环氧树脂混合。可以在形成所述水性分散体之后，将另外的稳定剂加入到所述水性分散体中。例如，在本发明的一些实施方式中，可以在形成水性分散体之前，将全部的或者一部分的胶体稳定剂与可热固化的环氧树脂混合，在形成树脂的水性分散体之后，可以将任意剰余部分的胶体稳定剂或者另外的胶体稳定剂(可以与之前加入的胶体稳定剂相同或不同)与所述可热固化的环氧树脂混合。根据本发明，所述待喷雾干燥的水性分散体中可热固化的环氧树脂的平均粒度为0. 05-5微米，优选为0. 1-3微米，最优选为0. 15-2微米。本发明的可再分散的聚合物粉末是由包含以下组分的水性分散体制备的可热固化的环氧树脂，包含聚こ烯醇的胶体稳定剂，以及任选的组分。在本发明中得到的水性分散体，通常表示聚合物微型颗粒在水性介质中的稳定分散体或乳液的固体含量通常为30-75重量％，例如35-65重量％，优选为40-60重量％。为了制备可再分散的聚合物粉末，对水性分散体进行干燥，例如通过喷雾干燥、冷冻干燥或流化床干燥来进行。优选对所述水性分散体进行喷雾干燥。以分散体的总重量为基准计，待喷雾干燥的分散体的固体含量通常为25-65重量％，例如为35-55重量％，优选为40-50重量％。在本发明的一些实施方式中，因为在分散エ艺过程中，例如在机械分散过程中，已经包括了胶体稳定剂，可能不需要在用于喷雾干燥的分散体中添加另外的胶体稳定齐U。在其它的实施方式中，可以在分散过程中加入包含聚こ烯醇的胶体稳定剂之后进行喷雾干燥，以形成分散体，然后为了进行喷雾干燥，可以向含有PVOH的分散体中加入另外的PVOH和/或任选的另外的ー种或多种保护性胶体，作为分散体的喷雾辅助剂。加入分散体中用于喷雾干燥的任何其它的胶体稳定剂优选为水溶液的形式。可以通过任何形式进行加入，只要能够得到均一的分散混合物即可。如果需要，还可以使用其它的添加剤，例如表面活性剂和消泡剂，以及填料，优选在进行干燥之前，以常规的量将所述其它的添加剂加入水性分散体中。例如，以聚合物颗粒的重量为基准计，消泡剂的用量可以最高达I. 5重量％。在本发明的一些实施方式中，以可水再分散的聚合物粉末(RDP)的重量为基准计，常规的超增塑剂可以以至少O. 01重量％、优选5-15重量％的量使用。 所述喷雾干燥可以在常规的喷雾干燥系统中进行，例如可以在干燥气体流中使用单流体喷嘴、双流体喷嘴或多流体喷嘴，或者旋转的圆盘，以使得分散体雾化，所述干燥气体可以进行加热。通常，空气、氮气或富氮空气可用作干燥气体，干燥气体的温度通常不超过250°C。所述干燥温度优选为110-180°C，更优选为130_170°C。通常可以将产物出口温度设定在30°C -120°C、优选40°C -90°C的范围内，具体取决于设备、聚合物组合物的Tg和所需的干燥程度。可向聚合物粉末中加入抗结块剂(抗粘连剂)，以提高储存稳定性，例如防止结块和粘连，以及/或者改善粉末的流动性质。这种加料优选在粉末仍然是细分散，例如仍然悬浮在干燥气体中时进行。抗结块剂优选是矿物来源的。以聚合组分的总重量为基准计，抗结块剂的加入量优选最多为40重量％。可使用的抗结块剂的例子包括但不限于高岭土、碳酸钙、碳酸镁、滑石、石膏、ニ氧化硅和硅酸盐，以及它们的混合物。所述抗结块剂的粒度优选为100纳米至10微米。优选的抗结块剂是高岭土。可再分散的粉末的粒度分布的X50粒度取决于干燥条件和干燥设备。X50表示微米単位的中值粒度，即50重量％的颗粒小于该粒度。所生产的可再分散于水的聚合物粉末的X50粒径优选为5-100微米，更优选为20-90微米，最优选为50-80微米。可使用粒度分析仪"Sympatec Helos〃，利用激光衍射，在I. 8-350微米的测量范围并且通过压缩空气分散粉末的条件下測量粉末的粒度分布。所述粉末中的聚合物颗粒的重量，例如粉末中本文所述的可热固化的环氧树脂的重量可以优选为40-95重量％，更优选65-85重量％，以所述可再分散于水的聚合物粉末的总重量为基准计。所述可再分散的聚合物粉末的平均粒度为5-100微米，例如粒度为10-25微米，所述可再分散的聚合物粉末可以很容易地分散在去离子水中，使得初始的可热固化环氧树脂颗粒粒度分布为例如O. 05-5微米，优选为O. 1-3微米，最优选为O. 15-2微米。本发明的可再分散的聚合物粉末可以很容易地分散在水中，所述环氧树脂的反应活性不会受到干燥过程中高温的负面影响。所述聚合物粉末易于再分散，并且环氧树脂有可能在碱性条件下、在无需加入环氧树脂硬化剂的情况下硬化，由于以上两个特点，使得所述聚合物粉末成为了理想的添加剤，可以用于很多种建筑材料，用来改进它们的水硬性稳定性和其它的机械性质和化学性质，例如压缩性、耐磨性、耐化学性和耐溶剂性。在本发明的一些实施方式中，虽然优选用水泥组分使得所述可再分散的环氧树脂粉末固化，但是也可以将硬化剂或固化剂(例如多官能胺、硫醇、多官能酸、或者酸酐)以常规的有效固化量与喷雾干燥的粉末干混合，或者结合入水泥-环氧树脂粉末中。所述建筑材料通常包含无机水硬性粘结剂。因此，本发明还涉及包含无机水硬性粘结剂以及上文所述的可再分散的粉末的组合物。通常所述无机水硬性粘结剂是水泥或者半水合硫酸钙(熟石膏)，优选是水泥。合适的水泥的例子包括波特兰水泥、氧化铝水泥、火山灰水泥、矿渣水泥、镁氧水泥和磷酸盐水泥。虽然所述可再分散的聚合物粉末中的环氧树脂优选是在不加入环氧树脂固化剂(例如胺、硫醇、酸酐或酸固化剂)的情况下通过水泥组分固化的，但是包含无机水硬性粘结剂和可再分散的粉末的组合物可以不含任何用于环氧树脂的固化剂，例如胺固化剂。由于能够以所述可再分散的聚合物粉末的形式将环氧树脂加入建筑材料中，提供了即用干混合物形式的组合物。所述可再分散的聚合物粉末可以已经与水硬性粘结剂以及 另外的组分(例如砂子)混合，以提供单组分体系，供最終用户使用。在建筑的位所，仅仅需要加入水，不需要烦人地配制其它组分。在本发明的一些实施方式中，所述包含无机水硬性粘结剂和可再分散粉末的组合物在加入水之后的PH值可以至少为11。该碱性环境导致组合物中包含的环氧树脂发生固化。除了 PVOH以外，还可以使用其它的表面活性剂帮助环氧树脂分散，例如使用E-SPERSE 100，这是ー种购自美国南卡罗来纳州格林维尔市的埃克森化学公司(Ethox Chemicals LLC, Greenville, SC) 29606的高温活性表面活性剂。本发明的无硬化剂的组合物表现出优良的储存稳定性，这是因为不存在在储存过程中可能发生不利反应的额外的硬化剂。可以用于本发明的可再分散的聚合物粉末的常规建筑材料是包含无机水硬性粘结剂的单组分无硬化剂干混合物，优选是单组分、无硬化剂、含水泥的干混合物。可以使用可再分散的聚合物粉末的建筑材料的更具体例子包括灰浆，砖瓦或板材粘合剤，石膏或水泥灰泥或防水砂浆，装饰防水砂浆，自动流平底板铺设组合物，单组分密封剂以及外部绝缘修整系统。由包含本发明的可再分散的聚合物粉末的材料制得的相应的硬化建筑材料在浸水之后表现出良好的粘着強度(防水性)、耐化学性和防污性。本发明的可再分散于水的聚合物粉末组合物具有多种用途。在本发明的ー些实施方式中，本发明的可热固化、可固化或可硬化的环氧树脂可再分散聚合物粉末组合物可以与以下ー种或多种物质掺混使用丙烯酸类可再分散聚合物粉末(RDP)，VAE RDP, VAE/VeoVA RDP,聚氨酯RDP，基于聚烯烃分散体的RDP，以及它们的混合物。本发明的粉末可用作各种组合物如建筑材料、个人护理组合物、药物组合物和农用组合物中的功能添加剂，可用在高盐浓度用品或环境中，例如离岸油井水泥灌浆，油气钻井和水泥灌浆，以及用在硬水中。该粉末的其它用途是用在废物管理应用中，例如用在松散材料堆所用的合成覆盖物的组合物中，所述松散材料堆例如是废物，煤淤泥污染物，土壌，土壌腐蚀控制(最大程度地減少水滲透，讨厌的飘尘，臭气和对鸟的吸引)。该粉末可用在备选的垃圾填埋覆盖物中，该覆盖物是可喷射的，使用便宜易获得且环境友好的再循环材料，对塑料和玻璃废物具有良好的粘附性，可在很短的时间内成形/硬化，该粉末还可用在增强粘合性的混合物中。该粉末还可用在生产泡沫材料如聚氨酯泡沫材料中。
在优选的实施方式中，可再分散于水的聚合物粉末可用作还包含无机水硬性粘合剂的凝固组合物(setting composition)中的添加剂。无机粘结剂的例子包括水泥，例如波特兰(Portland)水泥,氧化招水泥,火山灰水泥,矿洛水泥,镁氧水泥和磷酸盐水泥(phosphate cement);半水合石膏和水玻璃。依据本发明的聚合物组合物的示例性用途是砖瓦粘合剤，建筑粘合剤，防水砂浆，接缝灰浆，灰泥，抹光组合物，填充组合物，例如地板填充组合物(例如，自流平的地板配混料)，混凝土修补接缝剂，接缝灰浆，带条接缝配混物，混凝土，防水膜用品，裂纹隔离膜用品和用于陶瓷加工的添加剤。尤其是，本文所述的可再分散于水的聚合物粉末在凝固组合物如水泥基砖瓦粘合剂或外绝热复合体系中的应用得到具有以下性质的组合物高初始粘合強度，浸入水后高粘合強度(耐水性)，耐化学性，防污性，在水凝组合物最终应用之前“敞开”一段时间后的高粘合強度。在本发明的一些实施方式中，所述可再分散于水的聚合物粉末可以用作用于例如原料粉浆浇铸的粘结剂，所述原料是例如氧化硅、氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物。
可再分散于水的聚合物粉末的优选用途是用在显示高pH，例如至少11的pH，例如11. 5-13. 5的pH的水泥样或水硬性组合物或其它组合物中。本发明的可再分散的聚合物粉末可用在灰浆修补或薄泥浆(grout)组合物，砖瓦粘合剂(例如基于水泥的砖瓦粘合剤)中。基于水泥的砖瓦粘合剂通常包含5-50重量份的水泥，优选波特兰水泥，作为水凝粘结剂；40-70重量份的石英砂，优选粒度为0. I毫米-0. 5毫米，作为主填料；和0. I重量％-10重量％、优选I重量％_6重量％(以砖瓦粘合剂的干重为基准计)的依据本发明的可再分散的聚合物粉末组合物。其它任选的组分包括ー种或多种纤维素醚(以砖瓦粘合剂的干重为基准计，优选总量为0. 05-1重量％，更优选为0. 2-0. 5重量％)，用于控制流变性，保水性，防滑性和改善的可加工性；粒度为30-60微米的石英或石灰石粉末，作为细小的助填料来改善稠度和可加工性；和纤维素或矿物纤维，用于改善防滑性。可再分散于水的聚合物粉末的另ー个用途是自流平的地板配混物(self-leveling flooring compound) SLFC。可加入该粉末以提高对基材的粘附性,挠性，耐磨性和老化性。SLFC通常可以包含与CBTA所用相同量的相同组分。可以以SLFC中通常使用的常规量使用缓凝剂或延缓剂，例如柠檬酸三钠(TriNa-Citrate)，例如购自瑞士法菲克的纽凯姆化学公司(Newchem AG, Pfaffikon, Switzerland)的 Censperse PC13。SLFC还可以包含常规量的硫酸钙(石膏)，加速剂，例如碳酸锂，以及液化剂，分散剂或超增塑剂，例如水溶性共聚物分散剂，例如MELFLUX 2651F,其基于改性的聚羧酸盐技术并由美国佐治亚州，肯尼斯的巴斯夫建筑聚合物公司(BASF Construction Polymers, KennesawGA)生产。在其它实施方式中，可再分散于水的聚合物粉末可用在外绝热体系ETICS中，特别是作为粘合剂用在绝热板层上，用于减少水吸收和提高该外绝热体系的抗冲性。此外，依据本发明的可再分散于水的聚合物粉末可用在纸产品、纸板产品、地毯背衬、油漆或涂料中，或用在木材、纸或织物涂料或浸溃组合物的粘结剂中，优选在无大量无机水凝粘结剂的条件下使用，更优选在无任何无机水凝粘结剂的条件下使用。例如，可再分散于水的聚合物粉末可用作涂料组合物和粘合剂中唯一的粘结剂。在本发明的一些实施方式中，所述可再分散于水的聚合物粉末可以用于车辆用途。以下实施例仅仅用来说明本发明，但不限制所述权利要求限定的本发明的范围。除非另有指示，否则，所有份数和百分数是以重量计，所有温度是。C，所有压カ为巴或大气压，除非另有相反指示。实施例I通过以下方式制备可再分散的聚合物粉末，首先制备可热固化的非交联非硬化的环氧树脂的水性分散体。通过将以下组分加入具有包括齿的搅拌器叶片的300毫升PARR反应器，制备水性分散体a) 50克D. E. R. 664U环氧树脂，以及b) 35克Mowiol 4-88聚こ烯醇溶液(非挥发性物质含量，NV=28重量％)，以所述环氧树脂的重量为基准计，包含约
19.6 重量 ％ 的 PV0H。D. E. R. 664U是一种中等分子量的固体环氧树脂，其为双酹A和表氯醇的固体反应产物，玻璃化转变温度为61° C，购自美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The DowChemical Company, Midland, Michigan, U. S. A.) 0D. E. R. 664U通过ASTM D-1652 测得的环氧当量为875-955g/eq,通过ASTM D-1652测得的环氧百分数为4. 9-5. 2%,通过ASTM D-1652测得环氧基团含量为1140-1220毫摩尔/千克，通过ASTM D-445测得在25°C的溶液粘度 为500-900cSt (40重量％的ニこニ醇单丁基醚溶液)，通过ASTM D-445在150°C测得熔体粘度为 4，000-8，000 cSt,通过ASTM D-3104测得软化点为 100-110° C，通过ASTM D-1209测得颜色(钼-钴)为100最大值(40重量％的ニこニ醇单丁基醚溶液)，储存寿命为24个月。MOffIOL 4-88是未改性的PV0H。它是细粒形式的部分水解的PVOH(聚こ烯醇)，购自德国法兰克福的库拉雷欧洲分公司PVA/PVB D-65926 (Kuraray Europe GmbH, DivisionPVA/PVB D-65926 Frankfurt am Main, Germany)。MOffIOL 4-88 的粘度依据 DIN 53015 为4±0· 5mPa-s(4%水溶液，在20°C)，水解(皂化)度为87. 7± I. O摩尔％，依据DIN 53401的酯值为140±10毫克KOH/克，残余こ酰基含量为10. 8±0. 8w/w%，最大灰分含量为O. 5%(按Na2O计算)。密封该反应器,加热至140° C，达到该温度之后，以大约1810rpm的转速对该混合物搅拌2-3分钟，将环氧树脂和PVOH溶液混合在一起，制得基本均一的混合物。使用HPLC泵以2毫升/分钟的速率向该混合物加水20分钟。接下来的6. 5分钟内将加水的速率增大到10毫升/分钟，同时撤去加热套，将空气流引到PARR反应器外侧，用来进行冷却。在搅拌的同时进行加水，制得基本均一的混合物。在加入全部的水之后，温度降至大约95° C。将反应器冷却至室温，排出产物，用来制备可再分散的粉末。最終的可热固化的环氧分散体的组成如表I所示表I :最終可热固化的环氧树脂分散体的组成
D. E. R. 664U「50 克
Mowiol 4-88PVA 溶液(28%)35 克
水(在搅拌的条件下加入) 105克将D. E. R. 664的最終可热固化的环氧分散体泵送到移动式小型喷雾干燥器上装配的双流体喷嘴雾化器中。施加给喷嘴的空气压カ固定在I巴，50%流量，相当于6千克/小时的空气流速。喷雾干燥在N2环境中进行，进ロ温度固定在140°C，通过调节混合物进料速率将出口温度调节到50° C±l° C。同时，将高岭土粉末(KaMin HG 90)作为抗结块剂加入到室中，将其量控制在干燥粉末的10重量％。以所述混合物的总重量计，所述混合物的固体总含量约为33. 8重量％。通过喷雾干燥得到的可再分散的聚合物粉末的平均粒度在10-20微米之间。将喷雾干燥的粉末以1%的固体含量再分散到去离子水中，旋风器处理30秒，重复两次。然后使用Coulter LS 230粒度分析仪测量再分散。通过喷雾干燥，在收集广ロ瓶中收集自由流动的粉末，观察到有限的室沉积。在喷雾干燥之前，所述初始分散体中可热固化环氧树脂的粒度分布的粒径约为O. 3-12微米，平均粒径约为I. 5微米。在喷雾干燥并将RDP分散在水中之后，所述再分散体的粒度分布的粒径约为O. 3-12微米，平均粒径约为I. 5微米。数据表明这些粉末很容易地分散至初始可热固化环氧树脂或胶乳粒度分布。实施例2下表I显示了使用实施例I的可再分散的粉末组合物制备水泥基灰浆组合物的组分及其相对用量(重量百分数或者重量份(Pbw))。通过干混表2所示的固体组分然后加水，可制得不同的水泥基灰浆组合物。将水泥和可再分散聚合物粉末放入150ml玻璃瓶(labor glass)中，并用刮刀混合半分钟。然后加水并用刮刀搅拌3分钟。混合过程中的温度为21° C。表2 :水泥基灰浆制剂
权利要求
1.一种可再分散于水的聚合物粉末(RDP)，所述可再分散于水的聚合物粉末包含可热固化的环氧树脂与胶体稳定剂的共干燥混合物，所述可热固化的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)至少为50° C，所述胶体稳定剂能够在高于所述环氧树脂的Tg的温度下分散所述环氧树脂，以所述可热固化的环氧树脂的重量为基准计，所述胶体稳定剂的量至少为2重量％。
2.如权利要求I所述的可再分散于水的聚合物粉末，其特征在于，以所述可热固化的环氧树脂的重量为基准计，所述胶体稳定剂包含至少2重量％的聚乙烯醇。
3.如权利要求2所述的可再分散于水的聚合物粉末，其特征在于，以所述可热固化的环氧树脂的重量为基准计，所述聚乙烯醇的量为5-35重量％，所述聚乙烯醇是部分水解的，所述可热固化的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)至少为55° C。
4.如权利要求I所述的可再分散于水的聚合物粉末，其特征在于，所述聚合物粉末不含用于环氧树脂的固化剂或硬化剂。
5.如权利要求4所述的可再分散于水的聚合物粉末，其特征在于，所述环氧树脂是双酚A或双酚F以及表氯醇的具有环氧端基的线性、非交联聚合物。
6.一种用来制备可再分散于水的聚合物粉末的方法，该方法包括对玻璃化转变温度(Tg)至少为50° C的可热固化环氧树脂和胶体稳定剂的水性混合物进行干燥，以制得可再分散于水的聚合物粉末，而且不会使得所述环氧树脂固化或硬化，所述胶体稳定剂能够在高于所述环氧树脂的Tg的温度下分散所述环氧树脂，以所述可热固化的环氧树脂的重量为基准计，所述胶体稳定剂的量至少为2重量％。
7.如权利要求6所述的用来制备可再分散于水的聚合物粉末的方法，其特征在于，以所述可热固化环氧树脂的重量为基准计，所述胶体稳定剂包含至少2重量％的聚乙烯醇，所述可热固化的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)至少为55° C，所述环氧树脂是双酚A和表氯醇的具有环氧端基的线性、非交联聚合物。
8.如权利要求6所述的用来制备可再分散于水的聚合物粉末的方法，其特征在于，所述可热固化的环氧树脂的水性混合物是通过以下方式制得的对所述可热固化的环氧树脂进行机械分散，制得环氧树脂分散体，然后将所述环氧树脂分散体与胶体稳定剂混合。
9.一种制备水泥组合物的方法，该方法包括将水泥组分与如权利要求I所述的可再分散于水的聚合物粉末混合。
10.一种干混组合物，其包含水泥组分以及如权利要求I所述的可再分散于水的聚合物粉末，以所述干混制剂的重量为基准计，所述可再分散于水的聚合物粉末的量至少为O. I重量％。
11.如权利要求10所述的干混组合物，其特征在于，当所述干混组合物与水混合的时候，所述可再分散聚合物粉末被水泥组分固化、交联或硬化。
全文摘要
一种可再分散于水的聚合物粉末，所述聚合物粉末通过对以下物质的水性混合物进行干燥而制得可热固化的环氧树脂，该环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)至少为50°C；以及能够在高于所述环氧树脂的Tg的温度下分散所述环氧树脂的胶体稳定剂,优选是聚乙烯醇,以所述可热固化的环氧树脂的重量为基准计，所述胶体稳定剂的含量至少为2重量%。所述RDP可以任选包含硬化剂或者固化剂，在与水混合的时候可以被水泥组分硬化、固化或交联。本发明的可再分散于水中的聚合物粉末在水泥制剂中具有意想不到的优良的再分散性和优异的稳定性。
文档编号C04B24/28GK102838845SQ20121020859
公开日2012年12月26日 申请日期2012年6月21日 优先权日2011年6月23日
发明者洪亮, M·N·瑟达哈恩, M·J·拉德勒 申请人:陶氏环球技术有限公司