专利名称：一种连续氮化硼陶瓷纤维复合有机前驱体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种 连续氮化硼纤维复合有机前驱体及其制备方法，属于耐高温陶瓷材料前驱体技术领域。
背景技术：
六方氮化硼(h-BN)是一种综合性能优良的精细陶瓷，具有优异的电绝缘性、高耐热性、抗热震性、金属不浸润性、低介电性以及沿晶体a轴方向的高力学性能；利用其独特的性能可用作电绝缘性高导热电子材料和微电子材料的散热件、可在高温高马赫数下使用的透波材料，用于高性能贵金属材料的熔炼、过滤和输送。与碳纤维相比，六方氮化硼纤维的抗氧化性能优良，可在900°C以下的氧化气氛和2800°C以下的惰性气氛中长期使用。因此，六方氮化硼纤维是近年来国内外重点研究和开发的一种新型陶瓷纤维。然而，六方氮化硼纤维优异性能的体现依赖于其材料的化学纯度、晶体形态、显微结构及相应的制备方法。目前制备六方氮化硼纤维的方法主要有无机前驱体法和有机前驱体法。大多数商用六方氮化硼纤维是采用无机前驱体氮化法制备，其中以硼酸为原料，高温熔融拉制成B2O3纤维作为无机前驱体，然后在NH3下低温氮化、在N2下高温氮化制得六方氮化硼纤维，直径为4 6 μ m,拉伸强度最高可达I. 2GPa,拉伸模量可达200GPa ;该方法已成功应用于工业生产。然而，所述无机前驱体氮化法制备的六方氮化硼纤维存在的主要缺点在于=B2O3纤维的芯部氮化困难，导致B2O3纤维的氮化周期长，制得的六方氮化硼纤维的结晶程度和性能较差，无法满足高性能苛刻环境下的使用需求。由于无机前驱体氮化法在制备六方氮化硼纤维时存在上述难以克服的缺点，自20世纪80年代末开始，国内外学者在有机前驱体法制备六方氮化硼纤维方面开展了大量研究。有机前驱体法制备六方氮化硼纤维的一般过程是利用小分子的含硼或含氮物质为原料，经过逐步合成和聚合，得到聚合物前驱体；根据前驱体的不同，采用熔融法或溶液法纺丝得到前驱体纤维，经不熔化处理后，在NH3或N2气氛中一步或分步在20 2000°C下烧成，制得六方氮化硼纤维。目前研究较为成功的路线为以三氯化硼与氯化铵反应生成的三氯环硼氮烧(B3N3H3Cl3, B-Trichloroborazine, TCB)为原料,选择不同的反应路线,合成具有多环结构的可溶或可熔的硼氮聚合物前驱体。其中法国的Bernard S.和MieleP.等人所报道的方法结果较好。Miele P.等人以TCB为原料，通过甲胺和二甲胺的定量聚合获得2- (二甲胺基)_4，6- 二(甲胺基)硼吖嗪单体，然后在惰性气氛下聚合得到前驱体并熔融纺丝得到前驱体原纤维，然后依次在NH3&N2气氛下经一系列后处理最终获得直径为10. 7 μ m的六方氮化硼纤维，拉伸强度可达I. 6GPa,拉伸模量约250GPa(Alkylaminoborazine-basedprecursors for the preparation of boron nitride fibers by the polymer-derivedceramics (PDCs) route,J.Euro. Ceram. Soc.，2005，25:111-121. )。Bernard S 等人以TCB为原料，与过量甲胺反应制得2，4，6-三(甲胺基)硼吖嗪单体，然后在惰性气氛下聚合并熔融纺丝，再依次在NH3及N2气氛下经后处理最终获得直径为8 15 μ m的六方氮化硼纤维，拉伸强度为I. OGPa,拉伸模量为100 250GPa (Structural andmechanical properties of a high-performance BN fibre. Journal of the EuropeanCeramic Society, 2002，22:2047-2059，J. Euro. Ceram. Soc.，2005，25:111-121. ) 然而，正如MieleP.等人在相关文献报道(Recent developments in polymer-derivedceramic fibers (PDCFs):preparation，properties and applications-A review. Softmaterials, 2007，4(2-4) :249-286.)中所述，所得六方氮化硼前驱体的纺丝温度区间较窄，聚合条件苛刻，导致聚合过度，不利于高性能连续六方氮化硼纤维的制备，这主要是由于该方法所得六方氮化硼前驱体结构的硼氮六元环中含有活性较大的N-H键，使得六方氮化硼前驱体易于形成硼氮六元环直接相连接的硬段结构，导致六方氮化硼前驱体的可纺性急剧下降。
发明内容
针对现有技术中有机前驱体法制备六方氮化硼纤维时前驱体聚合反应控制难、纺丝温度区间较窄导致前驱体可纺性较差的问题，本发明的目的之一是提供一种连续氮化硼纤维复合有机前驱体，所述前驱体的可纺性佳、纺丝温度区间较宽、六方氮化硼的收率较高；以所述前驱体为原料，经熔融纺丝、不熔化、低温脱碳氮化和高温烧成处理后可制得结 晶性好、介电性能优异的六方氮化硼纤维。本发明的目的之二是提供一种连续氮化硼纤维复合有机前驱体的制备方法，所述方法拓宽了六方氮化硼前驱体的可纺温度区间，提高了所述前驱体的可纺性。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种连续氮化硼纤维复合有机前驱体，其中，所述氮化硼为六方氮化硼，所述前驱体含有如式(I -a)所示结构单元和式(I _b)所示结构单元，
DD*
Rim
II
N NN N
r I II I
z
III I
I _ 4R5 Rtj
(I -a),(I -b)；其中，R1和R3分别独立地表示-NHCkH2k+1或_N(CkH2k+1)2，其中，I彡k彡4，k为整数；R2、R4、R5、R6和R7分别独立地表示甲基、乙基或丙基；以所述前驱体的物质的量为100%计，式(I -b)所示结构单元的物质的量的百分含量为10 90%,优选为15 75%。一种本发明所述的连续氮化硼纤维复合有机前驱体的制备方法，所述方法步骤如下(I)在低温下，将三氯环硼氮烷(TCB)、BC13和有机溶剂混和得到溶液，然后保持低温，在惰性气体保护和搅拌条件下向溶液中通入胺类化合物，至溶液PH值>7时，停止通入胺类化合物，得到含有沉淀的悬浮液，分离悬浮液中的沉淀，得到清液；(2)在惰性气体保护下，脱除清液中的溶剂，然后在搅拌、减压或常压条件下，升温至聚合温度，恒温反应，得到一种连续氮化硼纤维复合有机前驱体。其中，步骤(I)中所述低温为-10 _80°C，优选为-20 _40°C;TCB与BCl3的物质的量比为1:30 5:1，优选为1:10 2:1 ;有机溶剂为烷烃或芳烃类有机溶剂，优选为甲苯、二甲苯、氯苯、己烷或庚烷中的一种或一种以上的混合物，有机溶剂均经过除水处理，除水处理为本领域有机溶剂常规对应的除水处理方法；胺类化合物的化学式为NH2CkH2k+1或NH(CkH2w)2，其中，I彡k彡4，k为整数。可将TCB和BCl3在低温、氮气保护和搅拌条件下分别单独与通入向溶液中的胺类化合物进行反应，至溶液PH值>7时，停止通入胺类化合物，分别得到含有沉淀的悬浮液A和悬浮液B，分离悬浮液A中的沉淀，得到清液A，分离悬浮液B中的沉淀，得到清液B，再将清液A和清液B按比例混合，得到清液，所述按比例是指TCB与BCl3的物质的量比为1:30 5:1，优选为1:10 2:1。步骤(2)中，减压条件为-O. 01 -O. IMPa，优选为-O. 05 -O. IMPa ;聚合温度为 180 280°C，优选为200 240°C;恒温反应时间为2 40h，优选为4 20h ;清液中溶剂的脱除方法为本领域常规方法，可采用旋转蒸发仪或在机械搅拌、减压条件下进行溶剂的脱除。步骤(I)和(2)的反应及物料转移均在无水无氧条件下进行，优选使用干燥反应装置，加入物料前经抽真空充氮气反复处理反应装置，以保证反应装置无水无氧；在物料转移及反应过程中使用惰性气体保护，优选使用高纯氮气或高纯氩气。一种连续氮化硼原纤维，所述原纤维的连续长度大于50米，由本发明所述一种连续氮化硼纤维复合有机前驱体通过熔融纺丝制备得到；所述熔融纺丝为陶瓷材料领域由前驱体制备陶瓷原纤维的常规方法，具体可采用如下方法在氮气保护下，将所述前驱体利用压力熔融纺丝装置制备成原纤维。将本发明所述的一种连续氮化硼原纤维经过高温热处理即可制备得到六方氮化硼纤维，所述高温热处理为陶瓷材料领域由陶瓷原纤维制备得到陶瓷纤维的常规方法，具体可采用如下方法 将所述原纤维放入高温热处理炉中，先在NH3气氛下低温脱碳，然后在N2气氛下高温氮化，降温后得到相应的六方氮化硼纤维。有益效果I.本发明提供了一种连续氮化硼纤维复合有机前驱体，所述前驱体主要由两种结构的硼氮六元环构成，其中具有N-R键的硼氮六元环的引入降低了所述前驱体中的硼氮六元环直接相连形成的硬段结构，增加了较多的由-N(R)-桥联形成的软段结构，使得所述前驱体的熔融纺丝温度范围变宽，极大地改善了所述前驱体的稳定性和可纺性；2.本发明提供了一种连续氮化硼纤维复合有机前驱体，使用所述前驱体可获得连续六方氮化硼原纤维，经不熔化、低温脱碳氮化和高温氮化处理，可制得介电性能和抗氧化性能优异的六方氮化硼纤维。
图I为实例I所得一种连续氮化硼纤维复合有机前驱体Pl的红外光谱图。图2为实例5所得的前驱体P5为原料制备的六方氮化硼原纤维扫描电子显微镜(SEM)图片。图3为实例5所得的前驱体P5为原料制备的六方氮化硼纤维的X射线衍射(XRD)谱图。图4为实施例7中以前驱体P5为原料制备的六方氮化硼纤维的SEM图片。图5为实施例7中以前驱体P5为原料制备的六方氮化硼纤维的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)和电子衍射图。
具体实施例方式为了充分说明本发明的特性以及实施本发明的方式，下面给出实施例。
以下实施例I 5中所使用的反应装置I均为装有机械搅拌、回流冷凝管和气体导管的500毫升四口圆底烧瓶，反应装置2均为装有机械搅拌、冷凝管、气体导管和温度计的三口烧瓶，所述反应装置I和2均为干燥的装置，在使用前均经过抽真空充氮气处理，反复处理3次，以保证反应装置I和2无水无氧；所涉及的有机溶剂均经过除水处理后使用，其中，所述甲苯、己烷、庚烷和二甲苯均为通过钠-二苯甲酮除水新蒸馏制得。对以下实施例I 5得到一种连续氮化硼纤维复合有机前驱体Pl P5分别性能测试，测试及条件如下(I)红外光谱采用溴化钾压片法，采用傅立叶红外光谱仪测试所述前驱体Pl P5在400 4000cm-1的红外光谱图；(2)核磁 13C 谱以氘代氯仿为溶剂、四甲基硅烷为内标，采用核磁共振波谱仪测试所述前驱体Pl P5的核磁13C谱；(3)元素分析米用Perkin Elmer公司CE-440兀素分析仪测定所述前驱体Pl P5中碳、氢含量，采用电感耦合等离子原子发射光谱仪测定所述前驱体Pl P5中硼含量，采用差减法计算所述前驱体Pl P5中氧含量；所述前驱体Pl P5中所含的少量氧是测量过程中引入的。实施例I将反应装置I在氮气保护条件下采用低温循环泵降温至_40°C，加入150毫升甲苯、15. 2 克 TCB (O. 08ImoI)和 3. 2 克 BCl3 (O. 027mol),混合得到溶液；然后在 _40°C、氮气保护和搅拌条件下，向溶液中通入甲胺，至溶液的pH=7. 5时，停止通入甲胺，得到含有沉淀的悬浮液，继续搅拌Ih后自然升温至室温，用玻璃砂芯漏斗过滤分离悬浮液，得到清液和沉淀，用甲苯洗涤沉淀并过滤得到清液，反复操作3次，将所有清液合并后加入反应装置2中，在40°C、搅拌、在压力为-O. 099MPa下脱除清液中的溶剂，得到12. 4克中间产物；然后在压力为-O. 099MPa、搅拌条件下升温至180°C，恒温反应10h，得到一种连续氮化硼纤维复合有机前驱体Pl。对所述机前驱体Pl进行测试，测试结果如下(I)红外光谱测试结果如图I所示，其中741CHT1对应于硼氮六元环的吸收峰，1074^1,1192cm-1 对应于-NHCH3 中的 C-N 吸收峰，2862011^2920011^29700^1 对应于-CH3 中的 C-H吸收峰，3442cm-1对应于B-N六元环中的N-H吸收峰。(2)核磁 13C 谱核磁13C谱分析结果显示,在δ =29. 5ppm、δ =27. 50ppm与δ =31. 3ppm处出现强信号峰，其中S=29. 5ppm对应于-NHCH3中碳原子的化学位移，δ =27. 5ppm对应于硼氮六元环上的-N(CH3)中碳原子的化学位移，δ =31. 3ppm对应于-N(CH3)-中碳原子的化学位移。结合红外光谱及核磁13C谱的分析结果可知，所述前驱体Pl中含有硼氮六元环、N-H^-NHCH3以及-N(CH3)-，并以-N(CH3)-为桥键形成聚合物，其中含有如(II -a)和(II _b)式所示的结构单元，结构单元(II -a)的物质的量的百分含量约为90%，(II -b)的物质的量的百分含量约为10%。(3)元素分析
·
元素分析结果为B(23. 38wt%)、N (49. 39wt%)、C (19. 38wt%)、H (7. 50wt%)、0(0. 34wt%)，因此可知所述机前驱体Pl的化学式为=BNh66Ca76Hu3Oacilt权利要求
1.一种连续氮化硼纤维复合有机前驱体，其特征在于所述氮化硼为六方氮化硼，所述前驱体含有如式(I -a)和式(I _b)所示结构单元，
2.根据权利要求I所述的一种连续氮化硼纤维复合有机前驱体，其特征在于式(I -b)所示结构单元的物质的量的百分含量为15 75%。
3.—种如权利要求I所述的连续氮化硼纤维复合有机前驱体的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下 (1)在低温下，将TCB、BCl3和有机溶剂混和得到溶液，然后保持低温，在惰性气体保护和搅拌条件下向溶液中通入胺类化合物，至溶液PH值>7时，停止通入胺类化合物，得到含有沉淀的悬浮液，分离悬浮液中的沉淀，得到清液； (2)在惰性气体保护下，脱除清液中的溶剂，然后在搅拌、减压或常压条件下，升温至聚合温度，恒温反应，得到一种连续氮化硼纤维复合有机前驱体； 其中，步骤(I)中所述低温为-10 -80°C ;TCB与此13的物质的量比为1:30 5:1 ；有机溶剂为烷烃或芳烃类有机溶剂，均经过除水处理；胺类化合物的化学式为NH2CkH2w或NH(CkH2w)2，其中，I彡k彡4，k为整数; 步骤(2)中，减压条件为-O. 01 -O. IMPa ;聚合温度为180 280°C;恒温反应时间为2 40h ; 步骤(I)和(2)的反应及物料转移均在无水无氧条件下进行；在物料转移及反应过程中，使用惰性气体保护。
4.根据权利要求3所述的连续氮化硼纤维复合有机前驱体的制备方法，其特征在于步骤(I)中将TCB和BCl3在低温、氮气保护和搅拌条件下分别单独与通入向溶液中的胺类化合物进行反应，至溶液PH值>7时，停止通入胺类化合物，分别得到含有沉淀的悬浮液A和悬浮液B，分离悬浮液A和悬浮液B中的沉淀，得到清液A和清液B，再将清液A和清液B合并得到清液。
5.根据权利要求3或4所述的连续氮化硼纤维复合有机前驱体的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述低温为-20 -40°C。
6.根据权利要求3或4所述的连续氮化硼纤维复合有机前驱体的制备方法，其特征在于步骤(I)中TCB与BCl3的物质的量比为1:10 2:1。
7.根据权利要求3或4所述的连续氮化硼纤维复合有机前驱体的制备方法，其特征在于有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、己烷或庚烷中的一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求3或4所述的连续氮化硼纤维复合有机前驱体的制备方法，其特征在于步骤(2)中，减压条件为-O. 05 -O. IMPa ;聚合温度为200 240°C，恒温反应时间为4 20h。
9.根据权利要求3或4所述的连续氮化硼纤维复合有机前驱体的制备方法，其特征在于步骤(I)和(2)中使用干燥的反应装置，加入物料前经抽真空充氮气反复处理反应装置，使反应装置处于无水无氧状态；在物料转移及反应过程中使用高纯氮气或高纯氩气保护。
10.一种连续氮化硼原纤维，其特征在于所述原纤维的连续长度大于50米，由权利要求I或2所述的一种连续氮化硼纤维复合有机前驱体通过熔融纺丝制备得到。
全文摘要
本发明涉及一种连续氮化硼纤维复合有机前驱体及其制备方法，属于耐高温陶瓷材料前驱体领域，该前驱体含如式(Ⅰ-a)和(Ⅰ-b)所示结构，R1和R3分别独立表示-NHCkH2k+1或-N(CkH2k+1)2，1≤k≤4，k为整数；R2、R4、R5、R6和R7分别独立表示甲、乙或丙基；式(Ⅰ-b)所示结构含量为10～90%；所述前驱体通过先在低温下将TCB和BCl3与胺类化合物反应，然后进行聚合得到。该前驱体可纺性佳、纺丝温度区间宽，可制备高纯度六方氮化硼材料。
文档编号C04B35/5833GK102757456SQ20121025796
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月24日 优先权日2012年7月24日
发明者张伟刚, 戈敏, 王希, 陈明伟 申请人:中国科学院过程工程研究所