专利名称：一种含纳米材料的钢包底吹氩透气砖及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐火材料技术领域，特别是一种含纳米材料的钢包底吹氩透气砖及其制备工艺。
背景技术：
随着我国钢铁行业的快速发展，也带动我国耐火材料行业兴起，我国耐火材料产量和消费量已多年稳居世界第一，是耐火材料生产大国、消费大国、出口大国，占世界耐火材料总产量的50%以上。数据显示，近年来我国耐火材料产量增长率超过20%，销售收入增长率超过30%，利润总额增长率超过30%。近10年来，中国钢铁产量一直以较快的速度保持稳定的增长。据统计，2009年全国钢产量达到了 5. 68亿吨，创历史新高。2010年达到6. 08吨，中国2011年铁矿石进口量
6.29亿吨，较之2010年的6. 08亿吨增长3. 5%。当前钢包炉外精炼主要采用底吹或者顶底复吹，以此达到促进钢中夹杂物上浮和添加成分的均匀化。国内现多采用铬刚玉和刚玉尖晶石材质的透气砖进行钢包底吹。伴随着国家对绿色耐材的不断推进，铬刚玉透气砖将逐步减少；刚玉尖晶石透气砖自身存在易剥落掉块、吹成不稳定的问题，在钢包寿命不断提高，精炼比例不断增加的情况下，透气砖的寿命和吹成稳定性就成了保证钢包寿命和精炼顺利的关键因素。目前，我国精炼钢包透气套砖生产企业较多，市场竞争也比较激烈，但整体研发实力较弱，能够生产高端透气砖的企业较少。随着钢产量的不断增加，炼钢用耐材需求也相应增加。国内对具有高寿命、吹成稳定的透气砖的市场需求量也日益增长。炉外精炼钢包底吹氩透气砖也就是我们常说的透气砖，在钢包炉外精炼过程中主要有两大作用，一是气洗作用，也就是去除钢液中的夹杂成分；另一个作用是搅拌钢水，使得加入的合金及其他炼钢材料得以均匀化，同时通过搅拌钢水起到均匀钢水温度的作用。因此透气砖就成为了目前钢包炉外精炼必不可少的功能元件之一。目前，国内外钢包用透气砖多为刚玉基材料浇注成型，主要有刚玉-氧化铬和刚玉-尖晶石等材料。( I)刚玉-尖晶石材料单相刚玉质浇注料的抗渣性和抗热震性均不理想，而尖晶石材料具有良好的抗渣侵蚀性，按照复相改性改善耐火材料性能的原理，在刚玉浇注料中加入高纯电熔尖晶石，改善刚玉浇注料的性能。原料方面以板状刚玉为颗粒料，以电熔白刚玉、尖晶石、活性a -Al2O3微粉等为细粉，铝酸钙水泥为结合剂。其优点是抗热震性、抗渣性明显提高；缺点是透气砖经高温处理过程中，尖晶石二次反应发生体积变化，造成透气砖体积稳定性差，生产过程中不易控制。(2)刚玉-氧化铬材料为了进一步提高透气砖抵抗钢渣的渗透能力，制品中加入一定量的氧化铬微粉。其主要原料以板状刚玉为颗粒料，板状刚玉细粉、氧化铬微粉为细粉，铝酸钙水泥为结合剂。在高温下氧化铬、氧化铝形成高温固溶体，同时与少量的氧化镁形成部分固溶体MgO Cr2O3-MgO Al2O30这种固溶体对钢水或炉渣的侵蚀及抵抗性显著增强，且粘度非常大，从而在高温下能够有效地阻止钢渣的渗透和侵蚀。同时，少量的Cr2O3还能够抑制Al2O3过分增长，也减少了晶体内应力，提高材料的物理性能。但如果加入量太多，刚玉晶粒生长受到过大的抑制，也将产生内应力，从而降低材料的物理性能。此外，氧化铬价格比较高，力口入量太多会大幅度增加成本；另一方面，六价Cr6+对环境造成严重污染。现有铬刚玉质、刚玉尖晶石质透气砖在使用中受熔渣化学侵蚀不严重，透气砖砖的损毁主要是剥落掉块，残砖中经常可见明显裂纹。国内传统产品主要存在的问题(I)传统透气砖在使用过程中，由于受到使用温度的急剧变化，容易产生剥落、掉块等问题；有些甚至在使用中发生断裂，造成吹氩不通畅，严重的可导致钢水渗漏。无论是吹气不通畅还是钢水渗漏均严重影响钢厂正常冶炼，并造成不同程度的损失，因此解决透 气砖剥落、掉块、断裂等问题是非常必要的。(2)目前国内普遍采用的刚玉-尖晶石质透气砖因材料自身特性，在高温环境下容易产生体积膨胀，一旦透气缝道设计不合理，就会发生因膨胀而导致的吹气不畅通现象，使得透气砖部分或全部失去了透气功能。《耐火材料》2004年第38期中名为“硅在刚玉-氮化硅系统中的作用”的文献提供了一种刚玉-氮化硅质材料的制备方法，其主要原料为刚玉、氮化硅和金属硅粉为原料，采用机压成型，在氮化气氛下烧成；其特征是加入氮化硅，用机压方式成型。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种使用寿命高、不易粘渣、抗剥落效果好、无铬环保的含纳米材料的钢包底吹氩透气砖及其制备工艺。本发明的目的通过以下技术方案来实现一种含纳米材料的钢包底吹氩透气砖，它包括以下组分且各组分的重量比为高纯刚玉70 80，尖晶石3 9，a-Al2O3 微粉 5 10，纳米碳酸钙 0. 2 0. 6，Si 粉4 8，结合剂2 7，防爆剂0. 05 0. I ;所述的高纯刚玉包括板状刚玉和电熔白刚玉，且板状刚玉和电熔白刚玉的重量比为板状刚玉60 65，电熔白刚玉12 16 ;所述的板状刚玉包括粒径为3 6mm的板状刚玉颗粒A、粒径为I 3mm的板状刚玉颗粒B和粒径为0 Imm的板状刚玉颗粒C，且板状刚玉颗粒A、板状刚玉颗粒B和板状刚玉颗粒C的重量比为
板状刚玉颗粒A 25 30，板状刚玉颗粒B 18 23，板状刚玉颗粒C 12 28 ;所述电熔白刚玉包括粒径为0. 044 0. 088mm的电熔白刚玉粉A和粒径为0 0. 044mm的电熔白刚玉粉B，且电熔白刚玉粉A与电熔白刚玉粉B的重量比为电熔白刚玉粉A 4 8，电熔白刚玉粉B 6 10 ;所述的a -Al2O3微粉粒径小于等于5 m且D50=l. 2um；Si粉的粒径小于0. 074mm； 所述的尖晶石包括粒径小于0. 074的尖晶石细粉和粒径为0 Imm的尖晶石颗粒，且尖晶石细粉和粒径与尖晶石颗粒的重量比为尖晶石细粉I 3，尖晶石颗粒2 6 ;所述的Si粉中Si的重量百分比大于98. 5，Si粉的粒径为200目；所述的结合剂为高纯铝酸钙水泥；所述的防爆剂为防爆纤维。所述的板状刚玉包含以下成分且各成分的重量比为Al2O3 彡 99. 4，SiO2 ^ 0. I,CaO彡 0.1，Fe2O3 ^ 0. I,R2O^ 0. I ；所述R2O包括Na20、K2O和Li2O中的一种或几种。所述的电熔白刚玉包含以下成分且各成分的重量比为Al2O3 ^ 99. 2,SiO2 ( 0. 15，Fe2O3 ^ 0. I,R2O^ 0. 5 ；所述R2O包括Na20、K2O和Li2O中的一种或几种。所述的a -Al2O3微粉包含以下成分且各成分的重量比为Al2O3 ^ 99. 2,SiO2 ( 0. 15，Fe2O3 ^ 0. I,R2O ^ 0. 5 ；所述R2O包括Na20、K2O和Li2O中的一种或几种。含纳米材料的钢包底吹氩透气砖的制备工艺，它包括以下步骤SI :配料按前述组分及重量比配制原料；S2 :细粉预混合将配制好的细粉置入预混装置内，充分混合30 50分钟；S3 :搅拌将预混好的细粉及颗粒放入搅拌锅内，置入搅拌装置内，混合搅拌2 3分钟；然后加入适量水再搅拌3 5分钟；S4 :振动成型搅拌完成后,将混合好的物料振动浇注,成型后制得含纳米材料的钢包底吹氩透气砖生坯；S5 :带模养护将含纳米材料的钢包底吹IS透气砖生还置于室温环境下,带模养护20 28小时；S6 :脱|吴带|吴养护完成后，在室温环境下脱丰旲;S7 :干燥将脱模后的含纳米材料的钢包底吹氩透气砖坯体置于100 120°C环境下养护20 28小时；S8 :烘烤将完成干燥后的含纳米材料的钢包底吹氩透气砖坯体置于氮化炉中在1400 1500°C温度下保温2 5小时，即得含纳米材料的钢包底吹氩透气砖成品。 本发明具有以下优点本发明所述的含纳米材料的钢包底吹氩透气砖因未采用Cr2O3，在使用过程中不会产生新的污染物，降低了污染治理成本，具有较大的环保效益；在使用过程中不易与钢水和钢渣发生反应，使用后基本不粘渣，减少了使用过程中的清洗，既可提高产品使用寿命又可降低劳动生产强度，具有广阔的市场前景。透气砖因引入纳米材料后，透气砖内部形成分布均匀的微气孔，这能有效阻止使用过程中裂纹的继续扩散，从而提高透气砖韧性，减少剥落，达到提高使用寿命的目的，在使用中抵抗钢水侵蚀和冲刷的能力显著提升，本发明经在重钢和太钢使用后，寿命较市场现有刚玉-尖晶石透气砖提升约30%。浇钢完成后透气砖表面粘渣很少甚至不粘渣，抗剥落效果好，这样就减轻了现场工人的劳动强度，带来了良好的社会效益。因透气砖寿命的提高相应的钢包寿命有所提高，大大降低了炼钢耐材消耗，降低了钢铁企业生产成本，带来了良好的社会效益和经济效益。本发明的透气砖骨料部分采用硬度高、耐磨性好的板状刚玉颗粒组成，细粉部分由白刚玉细粉、a氧化铝微粉、纳米碳酸钙及其它结合剂等组成，颗粒与细粉间的科学配t匕，经搅拌、浇注成型后，高温氮化烧成，再经原位生产的形式获得纳米复合刚玉透气砖。传统透气砖材料多以氧化物为主要成分的原料，如化学成分氧化铝为主的板状刚玉、棕刚玉、白刚玉，有的因特殊用途添加氧化铬、氧化锆、尖晶石(主要是氧化铝和氧化镁)、莫来石(主要为氧化铝和氧化硅)等，因此传统透气砖材质基本为氧化物质。本项目的透气砖创新性在氧化物材料中引入纳米碳酸钙、金属硅，通过隔绝氧气而充满氮气的特殊设备中高温烧成，从而获得纳米复合材料，通过纳米材料在抵抗钢渣化学侵蚀、抗温度急剧变化方面的优异性能来提升产品的使用寿命。国内透气砖目前多为刚玉尖晶石质和铬刚玉质，近年来刚玉尖晶石透气砖已逐渐取代铬刚玉质透气砖(氧化铬在特殊环境中容易生产污染环境的六价铬)。含纳米材料的钢包底吹氩透气砖生产工艺比较复杂，多道工序控制难度大。发明人经过反复的摸索、改进，最终确定了确保产品质量和成品率的最佳工艺参数，解决了生产过程中成品率低，使用过程中质量部稳定这两大难题。传统透气砖生产在高温烧成时直接在非密闭的窑炉中烧成，窑炉内为氧化气氛；与传统透气砖在氧化气氛条件下烧成截然不同，本发明的透气砖在隔绝氧气的氮化气氛下烧成，烧成设备要求密封性能良好，烧成过程中通过抽真空排除内部废气，然后通过制氮设备将复合纯度要求的氮气通入烧成窑炉内，通过高温环境，使得制品内部各成分充分发生反应，提高制品氮化效果。传统透气砖在使用过程中或者使用后期，容易发生钢渣粘附在其表面，造成不通气现象；现场工人为了使透气砖通气，会采用烧氧的方式将透气砖表面的钢渣融化以达到通气的目的，行业内部称此操作为透气砖的清洗。在清洗过程中表面钢渣在高温下融化，同样的，透气砖在高温氧气冲洗下也会受到损害，蚀损严重，进而影响使用寿命；另外在清洗过程中操作工人始终处于高温高粉尘环境中，劳动强度大。纳米复合刚玉材料因不易与钢渣不易发生粘连，因此在使用过程中基本不粘渣，这样就减少了现场透气砖的清洗，产品寿命得到提高，工人劳动强度也得到了改善。从表I可以看出，在现场浇注成型的经高温氮化工艺制备的含纳米材料的钢包底吹氩透气砖试样的体积密度、气孔率和烧后线变化率和高温抗折强度等指标与刚玉-尖晶石砖接近，常温抗折强度高于刚-尖晶石透气砖。与刚玉-尖晶石透气砖相比，纳米刚玉透气砖抗热震性(1100°c水冷次数)大于50次，较刚玉-尖晶石透气砖的29次有显著提高；1100°C风冷5次透气砖残余抗折强度保持率为75%，耐压强度保持率高达95%，表明纳米复合刚玉透气砖具有优异的抗热震性。 含纳米材料的钢包底吹氩透气砖与其他产品相比，性能指标显著地提高。在重钢试用表明，平均寿命为14. 9次，使用后平均残高为223. 53mm,相比同期使用的刚玉-尖晶石质透气砖残高167. 63mm提高了 55. 90mm ;平均蚀损率9. 35mm/炉，比刚玉-尖晶石透气砖降低了 3. 93mm/炉。因此，含纳米材料的钢包底吹氩透气砖具有明显优势。从表2可以开出采用浇注成型工艺，通过高温氮化原位反应制备的纳米材料的钢包底吹氩透气砖随原位形成纳米材料含量增加，材料的高温抗折强度、抗热震性和抗氧化性提闻。表I氮化烧后含纳米材料的钢包底吹氩透气砖与现有刚玉-尖晶石砖性能指标对比
权利要求
1.一种含纳米材料的钢包底吹氩透气砖，其特征在于它包括以下组分且各组分的重量比为 高纯刚玉70 80， 尖晶石3 9, a-Al2O3 微粉 5 10， 纳米碳酸I丐 0. 2 0. 6， Si粉4 8， 结合剂2 7， 防爆剂0. 05 0. I ; 所述的高纯刚玉包括板状刚玉和电熔白刚玉，且板状刚玉和电熔白刚玉的重量比为 板状刚玉60 65, 电熔白刚玉12 16 ; 所述的板状刚玉包括粒径为3 6mm的板状刚玉颗粒A、粒径为I 3mm的板状刚玉颗粒B和粒径为0 Imm的板状刚玉颗粒C，且板状刚玉颗粒A、板状刚玉颗粒B和板状刚玉颗粒C的重量比为 板状刚玉颗粒A25 30， 板状刚玉颗粒B18 23， 板状刚玉颗粒C12 28 ; 所述电熔白刚玉包括粒径为0. 044 0. 088mm的电熔白刚玉粉A和粒径为0 0. 044mm的电熔白刚玉粉B，且电熔白刚玉粉A与电熔白刚玉粉B的重量比为 电熔白刚玉粉A4 8， 电熔白刚玉粉B6 10; 所述的ct -Al2O3微粉粒径小于等于5 ii m且D50=l. 2 u m ；Si粉的粒径小于0. 074mm ；所述的尖晶石包括粒径小于0. 074的尖晶石细粉和粒径为0 Imm的尖晶石颗粒，且尖晶石细粉和粒径与尖晶石颗粒的重量比为 尖晶石细粉I 3， 尖晶石颗粒2 6 ; 所述的Si粉中Si的重量百分比大于98. 5，Si粉的粒径为200目； 所述的结合剂为高纯铝酸钙水泥； 所述的防爆剂为防爆纤维。
2.根据权利要求I所述的一种含纳米材料的钢包底吹氩透气砖，其特征在于所述的板状刚玉包含以下成分且各成分的重量比为 Al2O3 ^ 99. 4， SiO2 ^ 0. I, CaO 彡 0.1， Fe2O3 ^ 0. I , R2O ^ 0. I ； 所述R2O包括Na20、K2O和Li2O中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的一种含纳米材料的钢包底吹氩透气砖，其特征在于所述的电熔白刚玉包含以下成分且各成分的重量比为 Al2O3 ≥99. 2， SiO2 ≤ 0. 15， Fe2O3≤ 0. I, R2O ≤0. 5 ； 所述R2O包括Na20、K2O和Li2O中的一种或几种。
4.根据权利要求I所述的一种含纳米材料的钢包底吹氩透气砖，其特征在于所述的a -Al2O3微粉包含以下成分且各成分的重量比为 Al2O3≥ 99. 2， SiO2 ≤0. 15， Fe2O3 ≤ 0. I, R2O ≤0. 5 ； 所述R2O包括Na20、K2O和Li2O中的一种或几种。
5.如权利要求I所述的一种含纳米材料的钢包底吹氩透气砖的制备工艺，其特征在于它包括以下步骤 S1:配料按前述组分及重量比配制原料； S2:细粉预混合将配制好的细粉置入预混装置内，充分混合30 50分钟； S3:搅拌将预混好的细粉及颗粒放入搅拌锅内，置入搅拌装置内，混合搅拌2 3分钟；然后加入适量水再搅拌3 5分钟； S4:振动成型搅拌完成后,将混合好的物料振动浇注,成型后制得含纳米材料的钢包底吹氩透气砖生坯； S5:带模养护将含纳米材料的钢包底吹氩透气砖生坯置于室温环境下，带模养护20 28小时； S6:脱|吴带|吴养护完成后，在室温环境下脱丰旲； S7:干燥将脱模后的含纳米材料的钢包底吹氩透气砖坯体置于100 120°C环境下养护20 28小时； S8:烘烤将完成干燥后的含纳米材料的钢包底吹氩透气砖坯体置于氮化炉中在1400 1500°C温度下保温2 5小时，即得含纳米材料的钢包底吹氩透气砖成品。
全文摘要
本发明公开了一种含纳米材料的钢包底吹氩透气砖，它包括以下组分高纯刚玉、尖晶石、α-Al2O3微粉、纳米碳酸钙、Si粉、结合剂和防爆剂，含纳米材料的钢包底吹氩透气砖的制备工艺包括以下步骤S1配料，S2细粉预混合，S3搅拌，S4振动成型，S5带模养护，S6脱模，S7干燥，S8烘烤。本发明的有益效果是未采用Cr2O3，在使用过程中不会产生新的污染物，降低了污染治理成本，具有较大的环保效益；内部形成分布均匀的微气孔，有效阻止使用过程中裂纹的继续扩散，从而提高透气砖韧性，减少剥落，达到提高使用寿命的目的，且使用后基本不粘渣，减少了使用过程中的清洗，降低了钢铁企业生产成本。
文档编号C04B35/66GK102757251SQ20121027880
公开日2012年10月31日 申请日期2012年8月7日 优先权日2012年8月7日
发明者唐家林, 蒋维治, 陈奇龙 申请人:成都府天新材料科技有限公司