专利名称：含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳化钨(WC)材料及其制备方法，具体是指含部分稳定四方晶氧化锆(3Y-Zr02)颗粒与氮化硅(β -Si3N4)晶须的碳化钨复合材料及制备方法。
背景技术：
WC-Co硬质合金具有高硬度、高强度、高耐磨性、较低的热膨胀系数、比较优良的抗氧化性能和耐蚀性等特点，使得它在现代工具材料、耐磨材料、耐腐蚀和耐高温材料等方面都得到广泛应用，有现代工业牙齿之称。可是，由于Co的战略性地位日益受到重视以及我国Co资源稀缺，寻求Co的替代物也一直是各研究者孜孜追寻的目标。金属类粘结剂的加入必然会使WC材料的硬度和耐腐蚀性能有所下降，伴随而来的还有在高温下材料氧化与软化等问题，为了适应条件苛刻的工作环境，无粘结相WC硬质材料随着先进烧结技术的诞生与发展应运而生。纯WC硬质材料具有极高的硬度和优异的耐腐蚀性能，但偏低的韧性却 大大限制了它的应用范围。WC的化学键主要为共价键，有着陶瓷材料的固有脆性。长期以来，利用传统陶瓷材料的强韧化方法(如颗粒或晶须强韧化)对WC进行增韧的研究一直严重落后于WC-Co的研究，而鲜有报导。在一般陶瓷材料中，通过外加相变颗粒(如ZrO2)或晶须对材料进行强韧化处理，可以有效地提高材料的强度和韧性。其中，这种外加晶须的方法往往存在着晶须容易相互缠绕、团聚，难以分散等问题，而且操作人员直接接触晶须可能带来健康危害，使得其可操作性大大降低。中国专利200610011114. I提出了一种原位自生β -Si3N4晶须增韧Si3N4基陶瓷以及一种利用a -Si3N4颗粒在高温下向β -Si3N4转变从而在基体内原位生成P-Si3N4晶须的方法。这种原位生成晶须的方法不仅可增韧陶瓷基体，而且可以很好地解决通常外加陶瓷晶须时遇到的晶须容易相互缠绕、团聚，难以分散等问题，而且也避免了操作人员直接接触晶须所可能带来的健康危害。但这些增韧方法目前只限用于Al2O3基和Si3N4基等少数几种材料中，其应用还有待进一步开发研究。而同时利用相变颗粒(ZrO2)与晶须的增韧作用以及两者的协同增韧作用将有可能进一步提高基体材料的断裂韧性。在不添加金属粘结剂的前提下，进一步提高WC材料的韧性又尽可能地利用纯WC的高硬度特点，是本领域技术研发的热点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种不含金属粘结相的含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料。本发明的另一个目的在于利用相变颗粒与原位自生晶须协同增韧，提供一种含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料的制备方法。本发明的目的可以通过如下措施来实现含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料，其特征在于所述碳化钨复合材料含氧化锆颗粒、氮化硅晶须、氧化钇与氧化铝添加剂，其余为碳化钨以及不可避免的杂质相；所述氧化锆颗粒的质量百分比为I 20%;所述氮化硅晶须为原位自生P-Si3N4晶须，其质量百分比为3. 7 17. 6%;所述氧化钇添加剂的质量百分比为O. I I. 2%;所述氧化铝添加剂的质量百分比为O. I I. 2%。所述氧化锆颗粒为部分稳定四方晶的3Y_Zr02颗粒。所述原位自生β -Si3N4晶须的长径比彡3。含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤及其工艺条件步骤一备料将WC、3Y_Zr02、a -Si3N4, A1203> Y2O3粉末按下述质量百分比配比原料粉末WC60 94%，3Y-Zr02 I 20%，a -Si3N4 4. 6 17. 6%，Y2O3 O. I I. 2%，Al2O3 O. I I. 2%，其中Υ203+Α1203彡O. 4%，其余为不可避免的微量杂质； 步骤二 粉末混合将上述原料粉末置于醇类溶剂或水中进行湿式低能球磨，制得混合浆料；步骤三粉末干燥与过筛将上述混合浆料置于干燥炉内烘干至溶剂残余量< I %，然后碾碎、过筛，得到颗粒尺寸< 250 μ m的混合粉末；步骤四烧结混合粉末采用放电等离子烧结技术对上述混合粉末进行成型和烧结。所述A1203+Y203 与 a -Si3N4 的质量比彡 7/93。所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇等。所述放电等离子烧结技术为一步烧结工艺或两步烧结工艺。所述一步烧结工艺条件如下烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结压力30 7OMPa,烧结升温速率50 300°C /min,烧结温度1700 1900°C，烧结保温时间0 20min，烧结真空度彡4Pa。所述两步烧结工艺条件如下第一步烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结压力30 7OMPa,烧结升温速率50 300°C /min,烧结温度1700 1750°C，烧结保温时间0min,烧结真空度<4Pa;第二步烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结压力30 70MPa，
降温速率50 100°C /min,烧结温度1450 1600°C，烧结保温时间10 30min,烧结真空度≤4Pa。本发明与现有技术相比具有以下突出的优点I、本发明制备的WC复合材料是一种由部分稳定四方晶ZrO2颗粒与原位自生β -Si3N4晶须协同增韧的不含有任何金属粘结相的WC复合材料，它具有优良的硬度、耐磨性和高温力学性能，以及中等的韧性，它适合作为刀具如可转位刀片等，塑性加工工具如拉丝模等，也适合作为剪切工具如冲剪模等。2、本发明制备的WC复合材料不含有Co，与传统WC-Co硬质合金相比，它不仅可以降低成本，还可以节约稀缺而且具战略性的Co资源。3、本发明制备的WC复合材料，它不含有任何金属粘结相，因而它比以金属作为粘结相的WC基硬质合金具有更高的硬度和更优异的耐磨性能，尤其是在较高的工作温度下不会因为金属的软化而导致材料硬度大幅度下降，因此它更适合应用在对硬度和耐磨性要求比较高或工作温度比较高的条件下，譬如可用作切削高强合金、高速切削的刀具和拉丝模等。另外，它的抗氧化和耐腐蚀性能也有显著提高，因此也更适用于各种腐蚀性环境中，譬如作为特殊的密封材料，从而扩大了 WC材料的应用范围。4、本发明制备的WC复合材料，它含有部分稳定四方晶ZrO2颗粒与β -Si3N4晶须，由于两者的协同增韧，因此可以获得较纯WC或由单一陶瓷组元增韧WC材料更高韧性的无粘结相WC材料。5、本发明制备方法采用了原位自生法在WC基体中引入P-Si3N4晶须，充分利用了a -Si3N4在高温下向β -Si3N4转变以及β -Si3N4晶粒易沿特定晶面生长的特点。在初始材料粉末的准备中，只需将a -Si3N4颗粒粉末与其它颗粒粉末充分均匀混合即可以在随后的烧结过程中在WC晶间生成均匀分布的FSi3N4晶须，经X射线衍射分析得到，Ci-Si3N4向β -Si3N4转变的最终转化率> 80%。为此本发明不但很好地解决了通常外加陶瓷晶须时遇到的晶须容易相互缠绕、团聚，难以分散等问题，而且也避免了操作人员直接接触晶须所可能带来的健康危害。6、本发明采用的a-Si3N4粉末其表面不可避免地存在少量的SiO2，在烧结过程中，利用SiO2与A1203、Y2O3在1370°C左右会发生共晶反应形成液相，从而促进材料的致密化，为在相对较低的烧结温度下制备致密的无粘结相WC材料提供了可能。
具体实施例方式通过如下实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不仅限于此。实施例I含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料的制备方法包括如下步骤及其工艺条件步骤一备料将WC、3Y_Zr02、a -Si3N4, A1203> Y2O3粉末按下述质量百分比配比原料粉末WC84%,3Y-Zr02 6%, a -Si3N4 9. 3%, Al2O3 0.1%, Y2O3 O. 6%，其余为不可避免的微量杂质;WC粉末纯度彡99. 0%、粒度约800nm，3Y-Zr02粉末含3mol. % Y2O3,四方晶含量彡70%，粒度O. 5 I μ m, a -Si3N4粉末表面氧含量为3 5wt. %,粒度O. 8 I μ m, Al2O3粉末纯度彡99. 9%，粒度I 2μπι，Y2O3粉末纯度彡99. 9%，粒度3 10 μ m。步骤二 粉末混合将上述原料粉末置于乙醇中进行湿式低能球磨，所用球磨机为行星式，球磨確(250mL)与磨球材质为WC-Co硬质合金，球料比为5 :1，在转速180r/min工况下，球磨30小时制得混合浆料。步骤三粉末干燥与过筛将上述混合浆料置于干燥炉内烘干至溶剂残余量< I %，然后碾碎、过筛，得到颗粒尺寸< 250 μ m的混合粉末。步骤四烧结混合粉末 将步骤三所得的混合粉末称取21g装入直径为Φ20πιπι的石墨烧结模具中进行放电等离子一步烧结，烧结电流类型为直流脉冲电流，其中烧结压力为30MPa，烧结温度为1800°C，升温速率为100°C /min，保温时间为Omin，真空度为4Pa。通过以上方法制备，所得碳化钨复合材料含原位自生P-Si3N4晶须的质量百分比约为8. 3% ;氧化锆颗粒的质量百分比为6% ;氧化铝添加剂的质量百分比约为O. 1% ;氧化钇添加剂的质量百分比约为O. 6%。上述含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料，其硬度为HVltl 15. 12 GPa,断裂韧性为10. 24MPa · m1/2 (断裂韧性是通过维氏硬度压痕法进行测量，所述压痕法出自于1981年出版的第64卷第9期《美国陶瓷学会杂志》中第533至538页上刊登的“对用于测量断裂韧性的压痕法的一种临界估算方法1.直接测量裂纹”(Anstis G R, Chantikul P, Lawn B R, et al. , A critical-evaluation of indentationtechniques for measuring fracture toughness. I. direct crack measurements[J].Journal of the American Ceramic Society, 1981. 64(9) :533_538))。材料体内 P-Si3N4晶须的长径比为4 5。实施例2含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料的制备方法包括如下步骤及其工艺条件步骤一备料将WC、3Y_Zr02、a -Si3N4, A1203> Y2O3粉末按下述质量百分比配比原料粉末WC80%,3Y-Zr02 10%, a -Si3N4 9. 3%, Al2O3 0.1%, Y2O3 0. 6%，其余为不可避免的微量杂质；WC粉末纯度彡99. 0%、粒度约800nm，3Y_Zr02粉末含3mol. % Y2O3,四方晶含量彡70%,粒度0. 5 I μ m, a -Si3N4粉末表面氧含量为3 5wt. %,粒度0. 8 I μ m, Al2O3粉末纯度彡99. 9%，粒度I 2μπι，Y2O3粉末纯度彡99. 9%，粒度3 10 μ m。步骤二至步骤三同实施例I步骤四烧结混合粉末将步骤三所得的混合粉末称取21g装入直径为Φ20πιπι的石墨烧结模具中进行放电等离子两步烧结，其中第一步烧结压力为30MPa，真空度为4Pa，先以100°C /min的升温速率升至1700°C，不保温；第二步以50°C /min的降温速率降至1600°C，烧结压力和真空度同第一步，再保温30min,烧结完成。
通过以上方法制备，所得碳化钨复合材料含原位自生P-Si3N4晶须的质量百分比约为9. 3% ;氧化锆颗粒的质量百分比为10% ;氧化铝添加剂的质量百分比约为O. 1% ;氧化钇添加剂的质量百分比约为O. 6%。上述含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料，其硬度为HVltl 16.85 GPa，断裂韧性为12. 35MPa *m1/20材料体内β-Si3N4晶须的长径比为4 5。实施例3含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料的制备方法包括如下步骤及其工艺条件步骤一备料将WC、3Y_Zr02、a -Si3N4, A1203> Y2O3粉末按下述质量百分比配比原料粉末WC60%,3Y-Zr02 20%, a -Si3N4 17. 6%, Al2O3 I. 2%, Y2O3 I. 2%，其余为不可避免的微量杂 质；WC粉末纯度彡99. 0%、粒度约800nm，3Y_Zr02粉末含3mol. % Y2O3,四方晶含量彡70%,粒度O. 5 I μ m, a -Si3N4粉末表面氧含量为3 5wt. %,粒度O. 8 I μ m, Al2O3粉末纯度彡99. 9%，粒度I 2μπι，Y2O3粉末纯度彡99. 9%，粒度3 10 μ m。步骤二 粉末混合将上述原料粉末置于水中进行湿式低能球磨，所用球磨机为行星式，球磨確(250mL)与磨球材质为WC-Co硬质合金，球料比为5 :1，在转速180r/min工况下，球磨30小时制得混合浆料。步骤三同实施例I步骤四烧结混合粉末将步骤三所得的混合粉末称取21g装入直径为Φ20πιπι的石墨烧结模具中进行放电等离子一步烧结，烧结电流类型为直流脉冲电流，其中烧结压力为70MPa，烧结温度为1900°C，升温速率为300°C /min，保温时间为20min，真空度为4Pa。通过以上方法制备，所得碳化钨复合材料含原位自生P-Si3N4晶须的质量百分比约为17. 6% ;氧化锆颗粒的质量百分比为20% ;氧化铝添加剂的质量百分比约为I. 2% ;氧化钇添加剂的质量百分比约为I. 2%。上述含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料，其硬度为HVltl 14.15 GPa，断裂韧性为13. 28MPa *m1/20材料体内β-Si3N4晶须的长径比为5 6。实施例4含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料的制备方法包括如下步骤及其工艺条件步骤一备料将WC、3Y_Zr02、a -Si3N4, A1203> Y2O3粉末按下述质量百分比配比原料粉末WC94%,3Y-Zr02 1%, a -Si3N4 4. 6%, Al2O3 O. 3%, Y2O3 O. I%，其余为不可避免的微量杂质;WC粉末纯度彡99. 0%、粒度约800nm，3Y_Zr02粉末含3 mol. % Y2O3,四方晶含量彡70%，粒度O. 5 I μ m, a -Si3N4粉末表面氧含量为3 5wt. %,粒度O. 8 I μ m, Al2O3粉末纯度彡99. 9%，粒度I 2μπι，Y2O3粉末纯度彡99. 9%，粒度3 10 μ m。步骤二 粉末混合将上述原料粉末置于甲醇中进行湿式低能球磨，所用球磨机为行星式，球磨確(250mL)与磨球材质为WC-Co硬质合金，球料比为5 :1，在转速180r/min工况下，球磨30小时制得混合浆料。步骤三同实施例I步骤四烧结混合粉末将步骤三所得的混合粉末称取21g装入直径为Φ20πιπι的石墨烧结模具中进行放电等离子一步烧结，烧结电流类型为直流脉冲电流，其中烧结压力为70MPa，烧结温度为1700°C，升温速率为50°C /min，保温时间为Omin，真空度为4Pa。通过以上方法制备，所得碳化钨复合材料含原位自生P-Si3N4晶须的质量百分比约为3. 7% ;氧化锆颗粒的质量百分比为1% ;氧化铝添加剂的质量百分比约为O. 3% ;氧化钇添加剂的质量百分比约为O. 1%。上述含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料，其硬度为HV10 19. 87 GPa,断裂韧性为8. 43MPa · m1/2。材料体内β -Si3N4晶须的长径比为 3 4。实施例5含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料的制备方法包括如下步骤及其工艺条件步骤一备料将WC、3Y_Zr02、a -Si3N4, A1203> Y2O3粉末按下述质量百分比配比原料粉末WC82%,3Y-Zr02 8%, a -Si3N4 8. 6%, Al2O3 O. 2%, Y2O3 I. 2%，其余为不可避免的微量杂质;WC粉末纯度彡99. 0%、粒度约800nm，3Y-Zr02粉末含3mol. % Y2O3,四方晶含量彡70%，粒度O. 5 I μ m, a -Si3N4粉末表面氧含量为3 5wt. %,粒度O. 8 I μ m, Al2O3粉末纯度彡99. 9%，粒度I 2μπι，Y2O3粉末纯度彡99. 9%，粒度3 10 μ m。步骤二 粉末混合将上述原料粉末置于正丙醇中进行湿式低能球磨，所用球磨机为行星式，球磨確(250mL)与磨球材质为WC-Co硬质合金，球料比为5 :1，在转速180r/min工况下，球磨30小时制得混合浆料。步骤三同实施例I步骤四烧结混合粉末将步骤三所得的混合粉末称取21g装入直径为Φ20πιπι的石墨烧结模具中进行放电等离子两步烧结，其中第一步烧结压力为50MPa，真空度为4Pa，先以300°C /min的升温速率升至1700°C，不保温；第二步以100°C /min的降温速率降至1550°C，烧结压力和真空度同第一步，再保温30min,烧结完成。通过以上方法制备，所得碳化钨复合材料含原位自生P-Si3N4晶须的质量百分比约为8. 5% ;氧化锆颗粒的质量百分比为8% ;氧化铝添加剂的质量百分比约为O. 2% ;氧化钇添加剂的质量百分比约为1.2%。上述含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料，其硬度为HVltl 16.98 GPa，断裂韧性为11.54MPa*m1/2。材料体内β-Si3N4晶须的长径比为4 5。实施例6含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料的制备方法包括如下步骤及其工艺条件
步骤一备料将WC、3Y_Zr02、a -Si3N4, A1203> Y2O3粉末按下述质量百分比配比原料粉末WC78%,3Y-Zr02 3%, a -Si3N4 17. 6%, Al2O3 I. 2%, Y2O3 O. 2%，其余为不可避免的微量杂质；WC粉末纯度彡99. 0%、粒度约800nm，3Y_Zr02粉末含3mol. % Y2O3,四方晶含量彡70%,粒度O. 5 I μ m, a -Si3N4粉末表面氧含量为3 5wt. %,粒度O. 8 I μ m, Al2O3粉末纯度彡99. 9%，粒度I 2μπι，Y2O3粉末纯度彡99. 9%，粒度3 10 μ m。步骤二至步骤三同实施例I步骤四烧结混合粉末将步骤三所得的混合粉末称取21g装入直径为Φ20πιπι的石墨烧结模具中进行放电等离子两步烧结，其中烧结压力为70MPa，真空度为4Pa，烧结分两步完成先以50°C /min的升温速率升至1750°C，不保温，随后以50°C /min的降温速率降至1450°C，再保温lOmin， 烧结完成。通过以上方法制备，所得碳化钨复合材料含原位自生P-Si3N4晶须的质量百分比约为15. 8% ;氧化锆颗粒的质量百分比为3% ;氧化铝添加剂的质量百分比约为I. 2% ;氧化钇添加剂的质量百分比约为O. 2%。上述含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料，其硬度为HVltl 15.86 GPa，断裂韧性为12. 05MPa *m1/20材料体内β-Si3N4晶须的长径比为4 6。
权利要求
1.含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料，其特征在于所述碳化钨复合材料含氧化锆颗粒、氮化硅晶须、氧化钇与氧化铝添加剂，其余为碳化钨以及不可避免的杂质相；所述氧化锆颗粒的质量百分比为I 20%;所述氮化硅晶须为原位自生P-Si3N4晶须，其质量百分比为3. 7 17. 6%;所述氧化钇添加剂的质量百分比为O. I I. 2%;所述氧化铝添加剂的质量百分比为O. I I. 2%。
2.根据权利要求I所述的含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料，其特征在于所述氧化锆颗粒为部分稳定四方晶的3Y-Zr02颗粒。
3.根据权利要求I所述的含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料，其特征在于所述原位自生β -Si3N4晶须的长径比≥3。
4.含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤及其工艺条件 步骤一备料 将WC、3Y-Zr02、a -Si3N4, A1203、Y2O3粉末按下述质量百分比配比原料粉末WC 60 94%,3Y-Zr02 I 20%，a -Si3N4 4. 6 17. 6%, Y2O3 O. I I. 2%，Al2O3 O. I I. 2%，其中Υ203+Α1203彡O. 4%，其余为不可避免的微量杂质； 步骤二 粉末混合 将上述原料粉末置于醇类溶剂或水中进行湿式低能球磨，制得混合浆料； 步骤三粉末干燥与过筛 将上述混合浆料置于干燥炉内烘干至溶剂残余量< I %，然后碾碎、过筛，得到颗粒尺寸< 250 μ m的混合粉末； 步骤四烧结混合粉末 采用放电等离子烧结技术对上述混合粉末进行成型和烧结。
5.根据权利要求4所述的含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于所述Α1203+γ203与a -Si3N4的质量比≥7/93。
6.根据权利要求4所述的含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇等。
7.根据权利要求4所述的含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于所述放电等离子烧结技术为一步烧结工艺或两步烧结工艺。
8.根据权利要求7所述的含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于所述一步烧结工艺条件如下 烧结电流类型为直流脉冲电流， 烧结压力30 7O MPa, 烧结升温速率50 300 0C /min, 烧结温度1700 1900 V， 烧结保温时间0 20min， 烧结真空度≤4Pa。
9.根据权利要求7所述的含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于所述两步烧结工艺条件如下 第一步烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结压力30 70 MPa,烧结升温速率50 300°C /min,烧结温度:1700 1750。。，烧结保温时间0min,烧结真空度<4Pa;第二步 烧结电流类型为直流脉冲电流，烧结压力30 7OMPa,降温速率50 100°C /min, 烧结温度1450 1600。。，烧结保温时间10 30min，烧结真空度S 4Pa。
全文摘要
本发明公开了一种含氧化锆颗粒与氮化硅晶须的碳化钨复合材料及制备方法，该碳化钨复合材料按下述质量百分比配比原料粉末WC 60～94％，3Y-ZrO21～20％，α-Si3N4 4.6～17.6％，Y2O3 0.1～1.2％，Al2O3 0.1～1.2％，其中Y2O3+Al2O3≥0.4％；将上述原料粉末置于醇类溶剂或水中进行湿式低能球磨，制得混合浆料，然后烘干、碾碎、过筛，最后采用放电等离子烧结技术进行成型和烧结。本发明制备的WC复合材料不含任何金属粘结相，具有优良的硬度、耐磨性和高温力学性能，以及中等的韧性；该材料制备成本低，应用范围广，可用于刀具、塑性加工工具、剪切工具等。
文档编号C04B35/56GK102863218SQ20121036533
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者李元元, 郑东海, 李小强, 杨超, 屈盛官 申请人:华南理工大学