专利名称：含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥的制作方法
技术领域：
本发明属于建筑材料领域，涉及一种发泡水泥，具体为一种含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥。
背景技术：
建筑节能是节约能源的重要组成部分。在《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006 2020年)》中，已把建筑节能与绿色建筑列为优先发展领域。由于有机保温材料易老化脱落、后期维护费用高、需要25年后更换、存在火灾隐患等问题，而发泡水泥作为一种无机的轻质保温材料，克服了传统有机保温材料的弊端，具有广阔的应用前景，其主要成型工艺为料浆在搅拌过程中利用物理或化学方法引入气泡，形成发泡水泥拌合物，将拌合物浇筑入模后膨胀而成。根据模具形状的不同，因而可以产生不同形状的发泡水泥制品。目 前常用的发泡水泥包括各种硫铝酸盐水泥，采用硫铝酸盐水泥制备发泡保温材料具有凝结速度快、强度增长快的特点，但硫铝酸盐水泥价格较高，其制品的经济性有待改善。石油焦是炼油厂延迟焦化装置的产品，具有热值高、灰分低、氮硫含量高和挥发分低等特点。根据含硫量的不同，可分高硫焦(硫含量3%以上)和低硫焦(含硫量3%以下)。上世纪90年代以前，我国炼油行业主要加工低硫含量的原油，生产的石油焦具有良好的工业应用性能，可代替焦炭用于生产优质钢材，也可以生产电解铝、电解铜等行业中使用的电极。由于国内的原油不足，近年来大量增加了进口原油数量，在沿海地区所建的炼油厂主要加工中东高硫原油。随着世界石油的大量开采，原油的品质越来越差，延迟焦化装置生产的石油焦的含硫量高达5 8%，用于钢铁行业会降钢铁质量，用于电解铝行业会降低生产效率，不适合用于要求较高的化工和冶金工业，目前石油焦主要用作工业锅炉的燃料。据统计，2008年我国原油进口量达到了 17888万吨，比上年增长9.6%，而且将会逐年增加。石油焦产量约为焦化原料油的25% -30%，每年将达到4000-5000万吨，目前主要用作循环流化床锅炉(CFB)的燃料。循环流化床燃烧技术是近年来迅速发展的高效、低污染的清洁燃烧技术，其主要特点在于燃料及脱硫剂石灰石经多次循环低温燃烧和脱硫反应，脱硫效率超过90%，能达到环保标准。但循环流化床锅炉燃烧石油焦的优点和缺点都很明显。其优点是在燃烧的同时完成脱硫过程，不需要煤粉制备过程，其缺点是钙硫摩尔比高，以石油焦含硫量为5% 6%为例，石灰石用量约为石油焦的40% 50%，需要配套建设石灰石制粉、输送系统，排渣量与石灰石用量大体相同，镇海炼化公司两台CFB锅炉年耗石油焦296kT，年消耗石灰石130kT，排渣量约130kT，目前排渣的利用价值不高。随着这种清洁燃烧技术的推广，循环流化床锅炉(CFB)燃烧产物——脱硫石油焦灰渣的产量也越来越大，如何清洁合理地利用这些新生工业废料，避免新的环境污染，成为一个新的问题。如何才能更好地实现脱硫石油焦灰渣的清洁利用，将这些工业废料变成有效的再生资源，创造更多的经济效益和社会效益，是一个亟待解决的社会难题
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以利用多种工业废料，经济性和性能都更加优越的含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥。本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥是这样实现的，其特征在于各组分及质量百分比含量为(I)硫铝酸盐水泥30% 90% ；(2)脱硫石油焦灰渣掺合料19^30%，脱硫石油焦灰渣掺合料为脱硫石油焦渣粉或/和脱硫石油焦灰，其中，脱硫石油焦渣粉是石油焦经循环流化床锅炉(CFB)脱硫燃烧后产生的脱硫石油焦渣再经过磨细处理制成的粉料，脱硫石油焦灰是石油焦经过循环流化床锅炉(CFB)脱硫燃烧过程中收尘设备收集的飞灰；(3)粉煤灰 0 60%。
0011]其中，脱硫石油焦渣粉及脱硫石油焦灰的主要矿物成份均为CaSO4 (II)和CaO。为了保证脱硫石油焦灰渣掺合料的活性，本发明中所采用的脱硫石油焦渣粉和脱硫石油焦灰的细度均不低于100目。应用时，在本发明中添加适量的水，具体可以参照JGJ 63-2006关于用水的要求执行。此外，为了在应用过程中能够产生足量的气体，本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥中还可以添加化学发气剂，所述化学发气剂包括双氧水溶液、镁粉、锌粉或铝粉等。需要指出的是，化学发气剂的用量需要根据制品密度进行调整，在实际应用中也可以利用物理发泡来替代化学发气剂产生气体，例如可以采用物理发泡机通过充入空气制得气泡。另外，为了保证使用过程中产生的气泡更稳定，气泡分布的更均匀，本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥中还可以添加稳泡剂。所述稳泡剂包括硬脂酸钙、动物蛋白或植物蛋白等。工业废渣如不合理利用将严重危害社会环境，本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥为合理、清洁地利用粉煤灰和脱硫石油焦灰渣等工业废料提供了一种新的途径，使发泡水泥的取材范围更加广泛，成本得到降低，并使得发泡水泥的性能得到改善。其原理在于，脱硫石油焦灰渣掺合料中的CaSO4 (II)和CaO都会参与C3A3. CaSO4的水化作用，加快凝结硬化，提高水化产物的密实度，并提高最终制成品的强度。此外，掺入脱硫石油焦灰渣掺合料后，硫铝酸盐发泡水泥制品的硬化速度提高，可以使水泥浆在气泡稳定期内迅速凝结，防止气泡坍塌。本发明在现有硫铝酸盐水泥的基础之上，通过添加脱硫石油焦灰渣掺合料以及粉煤灰，不仅可以实现对工业废渣的合理利用，降低了成本，还可以有效地改善性能，可以替代现有硫铝酸盐水泥用于各种发泡保温制品的生产，市场应用前景十分广阔。
具体实施例方式实施例一以青岛石油炼化厂生产的脱硫石油焦灰渣制成的脱硫石油焦灰渣掺合料为例，经X荧光光谱仪(XRF)和X-射线衍射仪(XRD)分析表明脱硫石油焦渣粉的主要矿物成份为CaSO4 (II)和CaO，其中CaSO4 (II)的质量百分比含量为42. 6%，CaO的质量百分比含量为
52.1% ;脱硫石油焦灰的主要矿物成份同样为CaSO4 (II)和CaO，其中CaSO4 (II)的质量百分比含量为51. 0%，CaO的质量百分比含量为21. 8%。
应用上述脱硫石油焦灰渣掺合料制备本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥，各组分及其质量百分比含量如下(1)42. 5级硫铝酸盐水泥85% ；(2)脱硫石油焦灰渣掺合料5%，具体为100目脱硫石油焦渣粉； (3) 二级粉煤灰10% ；
下面以制作水泥发泡保温板为例，对本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥的应用方法进行详细说明，生产中加入双氧水溶液作为化学发泡剂，加入硬脂酸钙作为稳泡剂，包括如下步骤(a)根据配方将硫铝酸盐水泥、脱硫石油焦灰渣掺合料、粉煤灰以及硬脂酸钙一起混合并搅拌均匀，其中，硬脂酸钙的用量按本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥总质量的0. 6%计算；(b)按水料比0. 7加入水，水温300C，搅拌2分钟，将浆料搅拌均匀；(c)加入浓度为27. 5%的双氧水溶液，用量按本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥总质量的5%计算，低速搅拌半分钟；(d)将浆料倒入模具内，静停发泡，8小时后拆模，然后放入切割设备进行切割；(e)将切割后的保温板胚用塑料膜包裹养护，直至养护周期结束，得到最终制品。依据本例所述配方和制作方法制备的保温板，密度约为240kg/m3，抗压强度约为
0.42MPa，导热系数约为0. 058ff/(m k)。与仅用42. 5级硫铝酸盐水泥采用相同工艺参数制备的保温板相比，由于本发明配方中加入了脱硫石油焦灰渣掺合料，加快了浆料的凝结，脱模时间可以缩短约10%，而且随着脱硫石油焦灰渣掺合料用量的增加，脱模时间还可以进一步缩短；此外，由于本发明配方中加入了脱硫石油焦灰渣掺合料，能够促进早起强度的增长，可以防止发泡水泥制品因生产过程中稳泡效果不良引起的坍泡以及凝结速度过慢引起的开裂，进而提高了保温板的性能和质量。本实施例以生产中加入双氧水溶液作为化学发泡剂、加入硬脂酸钙作为稳泡剂对本发明的应用进行说明，实际应用中，也可以应用其他化学发泡剂或稳泡剂，例如还可以利用铝粉镁粉或锌粉等材料作为化学发气剂用于本发明中，化学发气剂的用量可以根据制品密度进行调整，稳泡剂还可以是动物蛋白或植物蛋白，都能实现同样的效果。需要说明的是，基于上述应用方法，本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥的配方中也可以直接包括化学发泡剂及稳泡剂，也能实现同样的效果，也在本发明要求的保护范围之中。例如，本例中的本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥，其配方中就可以包括硫铝酸盐水泥、脱硫石油焦灰渣掺合料、粉煤灰、硬脂酸钙以及双氧水溶液，上述五种材料的配比关系如本例中所述，由于采用了液体的双氧水溶液作为化学发泡剂，因此在配制本发明的过程中，应将化学发泡剂与其他几种组分隔离包装，在应用时再混合在一起。基于这一原理，本发明的其他实施例的配方中，也可以包括化学发泡剂或/和稳泡剂，在此一并给予说明，不再重复描述。工业废渣如不合理利用将严重危害社会环境，本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥为合理、清洁地利用粉煤灰和脱硫石油焦灰渣等工业废料提供了一种新的途径，使发泡水泥的取材范围更加广泛，成本得到降低，并使得发泡水泥的性能得到改善。其原理在于，脱硫石油焦灰渣掺合料中的CaSO4 (II)和CaO都会参与C3A3. CaSO4的水化作用，加快凝结硬化，提高水化产物的密实度，并提高最终制成品的强度。此外，掺入脱硫石油焦灰渣掺合料后，硫铝酸盐发泡水泥制品的硬化速度提高，可以使水泥浆在气泡稳定期内迅速凝结，防止气泡坍塌，同时，碱性碳酸钙的生成不但提高了水泥制品的强度，而且对硅酸三钙的水化具有促进作用，进而提高发泡制品的后期强度。这一技术原理同样也适用于本发明其他实施例，在此一并说明，不再重复描述。本发明在现有硫铝酸盐水泥的基础之上，通过添加脱硫石油焦灰渣掺合料以及粉煤灰，不仅可以实现对工业废渣的合理利用，降低了成本，还可以有效地改善性能，其可以替代现有硫铝酸盐水泥用于各种发泡保温制品的生产，市场应用前景十分广阔。实施例二仍以实施例一中青岛石油炼化厂生产的脱硫石油焦灰渣制成的脱硫石油焦灰渣掺合料为例，与实施例一的区别在于，本例所述本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥中，各组分及其质量百分比含量如下 (1)42.5级硫铝酸盐水泥30% ；(2)脱硫石油焦灰渣掺合料30%，所述脱硫石油焦灰渣掺合料具体由细度为160目的脱硫石油焦灰与脱硫石油焦渣粉按I :1混合而成；( 3 ) 二级粉煤灰40% ；下面以填充在空心砌块中作为轻质保温材料为例，对本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥的应用方法进行详细说明，生产中加入双氧水溶液作为化学发泡剂，力口入硬脂酸钙作为稳泡剂，具体包括如下步骤(a)根据配方将硫铝酸盐水泥、脱硫石油焦灰渣掺合料、粉煤灰以及硬脂酸钙一起混合并搅拌均匀，其中，硬脂酸钙的用量按本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥总质量的I. 1%计算；(b)按水料比I. 2加入水，水温33°C，搅拌2分钟，将浆料搅拌均匀；(c)加入浓度为27. 5%的双氧水溶液，用量按本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥总质量的12%计算，低速搅拌半分钟； (d)将浆料倒入空心砌块内，静停发泡；(e)3小时后将冒出空心砌块以上的部分去除，堆放养护，直至养护周期结束，得到最终制品。依据本例所述配方和制作方法制备的轻质保温材料，其密度约为90kg/m3，导热系数约为 0. 042W/ (m k)。加入脱硫石油焦灰渣掺合料后的发泡水泥浆体由于水化速度快，浆体很快变稠，可以在高水灰比时制成轻质保温材料，最终得到的轻质保温材料制品与相同工艺参数条件下硫铝酸盐水泥制品相比，具有密度轻、气孔小、保温效果好的优点。本例所述含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥的配方中，使用较少的硫铝酸盐水泥，大量使用了脱硫石油焦灰渣及粉煤灰等工业废料，因而不仅可以有效降低造价，同时还可以利用更多工业固体废弃物，既经济又环保。实施例三与实施例一的区别在于，本例所述本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥中，各组分及其质量百分比含量如下
(1)42.5级硫铝酸盐水泥30% ；(2)脱硫石油焦灰渣掺合料10%，具体由细度为200目的脱硫石油焦灰；(3 ) 二级粉煤灰60% ；仍以填充在空心砌块中作为轻质保温材料为例，对本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥的应用方法进行详细说明，生产中加入双氧水溶液作为化学发泡剂，加入硬脂酸钙作为稳泡剂，具体包括如下 步骤(a)根据配方将硫铝酸盐水泥、脱硫石油焦灰渣掺合料、粉煤灰以及硬脂酸钙一起混合并搅拌均匀，其中，硬脂酸钙的用量按本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥总质量的I. 0%计算；(b)按水料比I加入水，水温300C，搅拌2分钟，将浆料搅拌均匀；(c)加入浓度为27. 5%的双氧水溶液，用量按本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥总质量的11%计算，低速搅拌半分钟；(d)将浆料倒入空心砌块内，静停发泡；(e)3小时后将冒出空心砌块以上的部分去除，堆放养护，直至养护周期结束，得到最终制品。依据本例所述配方和制作方法制备的轻质保温材料,密度约为100kg/m3,导热系数约为 0. 048W/ (m k)。本例所述本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥的配方中，使用了较少的硫铝酸盐水泥，通过脱硫石油焦灰的稠化、速凝作用，掺入大量粉煤灰后仍然可以用于制备轻质保温材料。按质量百分比硫铝酸盐水泥55%和粉煤灰45%配比制成的发泡水泥，可在相同工艺参数条件下制得轻质保温材料制品，其与本发明配方都可以使制品具备较快的凝结速度，进而获得密度及导热系数等性能指标相似的、高保温性能的轻质多孔保温材料。但本发明除了可以消纳更多工业固体废弃物外，生产每立方米轻质保温材料的成本可以节约22元。实施例四与实施例一的区别在于，本例所述本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥中，各组分及其质量百分比含量如下 (1)42. 5级硫铝酸盐水泥90% ；(2)脱硫石油焦灰渣掺合料10%，具体是细度为160目的脱硫石油焦渣粉；下面以制作水泥发泡保温板为例，对本例所述本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥的应用方法进行详细说明，生产中加入双氧水溶液作为化学发泡剂，加入硬脂酸钙作为稳泡剂，包括如下步骤(a)根据配方将硫铝酸盐水泥、脱硫石油焦灰渣掺合料以及硬脂酸钙一起混合并搅拌均匀，其中，硬脂酸钙的用量按本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥总质量的0. 6%计算；(b )按水料比0. 65加入水，水温30 V，搅拌2分钟，将浆料搅拌均匀；(c)加入浓度为27. 5%的双氧水溶液，用量按本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥总质量的5. 5%计算，低速搅拌半分钟；(d)将浆料倒入模具内，静停发泡，8小时后拆模，然后放入切割设备进行切割；
(e)将切割后的保温板胚用塑料膜包裹养护，直至养护周期结束，得到最终制品。依据本例所述质量配比和制作方法制备的保温板，密度约为230kg/m3，抗压强度约为0. 45MPa，导热系数约为0. 056W/ (m -k)。本配方最终制得的保温板与仅用42. 5级硫铝酸盐水泥通过相同工艺生产出的保温板相比，不但能够解决由于凝结速度慢引起的坍泡、穿孔、开裂等问题，还能够提高保温板的抗压强度约0. 5MPa。实施例五与实施例一的区别在于，本例所述本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥中，各组分及其质量百分比含量如下(1)42. 5级硫铝酸盐水泥90% ；
(2)脱硫石油焦灰渣掺合料1%，具体是细度为160目的脱硫石油焦渣粉；( 3 ) 二级粉煤灰9% ；下面以制作水泥发泡保温板为例，对本例所述本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥的应用方法进行详细说明，生产中加入双氧水溶液作为化学发泡剂，加入硬脂酸钙作为稳泡剂，包括如下步骤(a)根据配方将硫铝酸盐水泥、脱硫石油焦灰渣掺合料以及硬脂酸钙一起混合并搅拌均匀，其中，硬脂酸钙的用量按本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥总质量的0. 6%计算；(b )按水料比0. 65加入水，水温30 V，搅拌2分钟，将浆料搅拌均匀；(c)加入浓度为27. 5%的双氧水溶液，用量按本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥总质量的5. 5%计算，低速搅拌半分钟；(d)将浆料倒入模具内，静停发泡，8小时后拆模，然后放入切割设备进行切割；(e)将切割后的保温板胚用塑料膜包裹养护，直至养护周期结束，得到最终制品。依据本例所述质量配比和制作方法制备的保温板，密度约为220kg/m3，抗压强度约为0. 42MPa，导热系数约为0. 055W/ (m -k)。本配方最终制得的保温板与仅用42. 5级硫铝酸盐水泥通过相同工艺生产出的保温板相比，能够解决由于凝结速度慢引起的坍泡、穿孔、开裂等问题。实施例六与实施例一的区别在于，本例所述本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥中，各组分及其质量百分比含量如下(1)42. 5级硫铝酸盐水泥60% ；(2)脱硫石油焦灰渣掺合料20%，具体由细度为200目的脱硫石油焦灰；(3 ) 二级粉煤灰20% ；下面以制作水泥发泡保温板为例，对本例所述本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥的应用方法进行详细说明，生产中利用物理发泡机制得气泡，并加入动物蛋白作为稳泡剂，包括如下步骤(a)通过机械设备将动物蛋白稳泡剂制备成泡沫；(b)在按配方调配的硫铝酸盐水泥、脱硫石油焦灰渣掺合料及粉煤灰中加入水，制成浆料，再将泡沫加入到料浆中进行混合搅拌；(c)在模具中浇注成型，养护8小时后进行切割；
(d)将切割后的保温板胚用塑料膜包裹养护，直至养护周期结束，得到最终制品。依据本例所述质量配比和制作方法制备的保温板，密度约为250kg/m3，导热系数约为0. 06W/ (m k)。按硫铝酸盐水泥70%和粉煤灰30%配比制成的发泡水泥，在相同工艺参数条件下制得的保温板制品，与本发明制成的保温板制品在性能上基本相同，但本实施例的配方除消纳了更多固体废弃物外，每立方米保温板的造价还可节约20元。当然基于本发明的技术原理，在应用时，也可以利用植物蛋白或硬脂酸钙作为稳泡剂，也能实现很好的效果。上面给出的实施例只为了更好的理解本发明的配方及应用方式，并不应视为对本发明的限制，只要基于本发明的配方及原理，都在本发明要求的保护范围之内。此外，实施例中仅以生产保温板和填充在空心砌块中作为轻 质保温材料为例，对本发明含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥的配方及用途给予具体说明，除了已提到的上述制品外，本发明还可以替代现有硫铝酸盐水泥制造其他发泡水泥保温制品，特此说明。
权利要求
1.一种含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥，其特征在于各组分及质量百分比含量为 (1)硫铝酸盐水泥30% 90%； (2)脱硫石油焦灰渣掺合料1.09Γ30%，脱硫石油焦灰渣掺合料为脱硫石油焦渣粉或/和脱硫石油焦灰，其中，脱硫石油焦渣粉是石油焦经循环流化床锅炉脱硫燃烧后产生的脱硫石油焦渣再经过磨细处理制成的粉料，脱硫石油焦灰是石油焦经过循环流化床锅炉脱硫燃烧过程中收尘设备收集的飞灰； (3)粉煤灰0 60%。
2.根据权利要求I所述的含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥，其特征在于脱硫石油焦渣粉和脱硫石油焦灰的主要矿物成份均为CaSO4和CaO。
3.根据权利要求I所述的含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥，其特征在于脱硫石油焦渣粉和脱硫石油焦灰的细度均不低于100目。
4.根据权利要求I所述的含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥，其特征在于还包括化学发气剂。
5.根据权利要求4所述的含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥，其特征在于化学发气剂包括双氧水溶液、镁粉、锌粉或铝粉。
6.根据权利要求I所述的含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥，其特征在于还包括稳泡剂。
7.根据权利要求6所述的含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥，其特征在于稳泡剂包括硬脂酸钙、动物蛋白或植物蛋白。
全文摘要
本发明属于建筑材料领域，具体为一种含有脱硫石油焦灰渣掺合料的发泡水泥。其特征是各组分及质量百分比含量为(1)硫铝酸盐水泥30%~90%；(2)脱硫石油焦灰渣掺合料1%~30%，脱硫石油焦灰渣掺合料为脱硫石油焦渣粉或/和脱硫石油焦灰，其中，脱硫石油焦渣粉是石油焦经循环流化床锅炉(CFB)脱硫燃烧后产生的脱硫石油焦渣再经过磨细处理制成的粉料，脱硫石油焦灰是石油焦经过循环流化床锅炉(CFB)脱硫燃烧过程中收尘设备收集的飞灰；(3)粉煤灰0~60%。本发明通过添加脱硫石油焦灰渣掺合料以及粉煤灰，实现对工业废渣的合理利用，降低了成本，有效地改善水泥的性能，可以替代现有硫铝酸盐水泥用于各种发泡保温制品的生产，市场应用前景十分广阔。
文档编号C04B28/06GK102964103SQ20121051056
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月4日 优先权日2012年12月4日
发明者李秋义, 秦原 申请人:青岛理工大学