专利名称：用于制备玻璃纤维的组合物及其低介电常数玻璃纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备玻璃纤维的组合物及其玻璃纤维，尤其涉及用于制备低介电常数玻璃纤维的组合物及其低介电常数玻璃纤维。
背景技术：
现代电子设备通常包括用玻璃纤维加强的印刷电路板。许多现代的电子设备，如移动或固定的无线电话机、计算机、个人数据助理(PDA)等，都具有在高或超高频率下运行的电子系统。当玻璃暴露于这种高频或超高频电磁场中时，该玻璃吸收至少一部分能力并将吸收的能量转化为热。被玻璃吸收的热形式的能量称为介电损耗能量。该介电损耗能量与玻璃组合物的“介电常数”和“介电损耗角正切”成正比，如下列表达式所示
ff=kfv2 ε (tan δ )
其中“W”是玻璃中的介电损耗能量，“k”是常数，“f ”是频率，V”是电位梯度， “ ε ”是介电常数，“tan δ”是介电损耗角正切。如以上表达式所示，介电损耗能量“W”随着玻璃的介电常数和介电损耗角正切的增大和/或频率的增大而增大。
电子玻纤、覆铜箔板(CCL)、印制电路板(PCB)是同一产业链上三个紧密相连、唇齿相依的上下游产品。近年来，电子信息技术的繁荣，拉动了电子玻纤市场需求的逐年增长。同时，伴随着全球电子信息产业的迅猛发展，微电子行业不断追求高频化、高保密、高保真和轻量化，这就要求CCL强度更高，介电常数和介电损耗更低。而CCL主要由成型用的树脂和起增强作用的玻纤两部分组成。因而，作为CCL关键基础材料的电子玻璃纤维性能好坏，也就直接影响着CCL乃至PCB的性能。
目前国内外普遍应用的电子级玻璃纤维主要是E玻璃纤维，其组成为52 56%的 SiO2,12 16% 的 Al2O3, 5 10% 的 B2O3,16 25% 的 CaO, 0 5· 0% 的 MgO, 3 5% 的 Na20+K20，E 玻璃纤维具有可加工性好、耐水性好、价格低等优点，但其介电常数偏高，为6. 7左右，并且介电损耗也较大，大于10_3，难以满足PCB高密度化和信息高速处理化的要求。
为了降低玻璃纤维介电常数，人们后来又开发出了 D玻璃纤维，其基本组成为 72 76%的SiO2,0^5%的Al2O3, 20 25%Β203，3 5%的Na20+K20。D玻璃纤维的介电常数为4. I 左右，介电损耗为8 X 10_4左右，介电性能优异。但是D玻璃纤维也存在一些缺点(1)相对于E玻璃纤维来说，D玻璃纤维具有较高含量的SiO2,导致D玻璃纤维增强层压板硬度高、 钻孔性能差，不利于后续加工；(2) D玻璃纤维的玻璃熔化温度高，熔融性差，很容易产生脉纹和气泡，导致产生拉丝作业困难，在纺丝工艺中玻璃纤维断丝多等问题，因此生产性和作业性都很差，生产成本很高，不易大规模生产；(3) D玻璃纤维耐水性较差，容易引起纤维与树脂的剥离。
为了改进D玻璃的缺点，研究人员又做了许多努力。
美国专利US6309990公开了另一种新的低介电玻璃纤维，其成分主要包括 Si0250-60%, B20320-30%, Al20310_20%, CaOO-5%, MgOO-5%，K20+Na20+Li200_0· 5%, TiO2O. 5-5% 该玻璃的介电常数为4. 2-4.8，介电正切为5-9X10—4 (IMHz频率下)，成型温度为1300-1360°C。该低介电玻纤具有与D玻璃较为接近的介电常数和介电正切，热膨胀系数也几乎相同，而耐水性更好，成型温度更低，生产成本和生产难度比D玻璃有了明显改善。
申请号为02810477. 3的中国专利文献公开了一种低介电常数玻璃纤维，其典型组成为53% 的 SiO2'15. 8% 的 Al2O3'19. 6% 的 Β203、0· 5% 的 Na20+K20、5. 3% 的 CaO,3. 9% 的 MgO和I. 2%P205,该玻璃纤维为了改善作业性能，添加了容易腐蚀窑炉的P2O5,对窑炉质量要求较高。
申请号为200480006750. 4的中国专利文献公开了一种低介电玻璃纤维，其成分主要包括Si0250-60%, B20316-25%，Al20310_19%, Ca00-10%，Mg00-10%，K20+Na20+Li20<2%, Ti020-3%, ZrO2O. 5-1. 5%。该玻璃的介电常数约为4. 6，介电正切约为10Χ1(Γ4 (IMHz频率下)，成型温度不超过1350°C。该发明的特点在于玻璃中加入了一定量的ZrO2，从而获得了较宽的成型区间和生产效率。
申请号为200780046066.2的中国专利文献公开了一种应用于电子的低介电玻璃纤维，该玻璃组合物包含Si0260-68%, B2037-13%, Al2039_15%，CaOO-4%, Mg08_15%， K20+Na20+Li200-2%, Ti020_2%。该玻璃的介电常数为5. 4_6，介电正切约为12X 10_4 (IMHz 频率下)，成型温度小于1370°C。该发明的目的是希望降低生产成本，因而大幅减小了 B2O3 含量，但很显然，这种调整也明显影响到了玻璃纤维的介电性能。
申请号为200780048402. 7的中国专利文献公开了一种低介电常数玻璃纤维，其组成如下52飞0%的Si02、lf 16%的Α1203、2(Γ30%的Β203、4 8%的CaO，这种玻璃纤维的介电常数为4. 5 5，介电损耗< 5X 10_4。但由于其CaO含量较高,而且不含其它组分，这会导致该玻璃纤维成型时析晶倾向大大增加，难以得到小直径纤维。
申请号为CN200610166224. 5的中国专利文献公开了一种低介电常数玻璃纤维， 其组成为50 60% 的 SiO2,6^9. 5% 的 Α1203、30· 5 35% 的 Β203、0 5% 的 CaO,0^5% 的 Zn。、 O. 5 5%的TiO20这种玻璃纤维的介电常数为3. 9-4. 4，介电损耗为4X10^8. 5Χ 10_4，但该玻璃纤维的B2O3含量非常高，而B2O3容易挥发，这不仅污染环境，同时容易导致成分波动大， 对窑炉腐蚀也会增加，另外，该玻璃纤维强度不够，且容易析晶，耐水性也较差。
对于低介电常数玻璃纤维，多数的研究人员注意力集中在减小其介电常数、降低其成型难度方面，但随着现代电子产品不断追求超轻超薄，印刷电路板(PCB)对本身强度的要求也越来越高。如果增强用的玻璃纤维力学性能不够，当CCL越来越小、越来越薄时，PCB 的强度肯定就无法保证，最终也会影响电子产品的使用寿命。因此，对于低介电常数玻璃纤维而言，不仅要求其介电常数和介电损耗要尽量低，同时其力学性能也必须能满足实际需要。发明内容
本发明解决现有技术中低介电玻璃纤维力学性能不够的问题，目的在于提供一种低介电常数玻璃纤维，它具有接近于D玻璃的介电性能，其介电常数不超过4. 5，介电损耗小于O. 001 ;同时其弹性模量大于75GPa。本发明的目的是这样实现的
本发明提供了一种用于制备玻璃纤维的组合物，主要由下述重量百分含量的物质组成
Si0260 . 4 65%、Al20310 14%、B20322 26% 和 Li2O O. 5 2%。
优选地，所述组合物主要由下述重量百分含量的物质组成Si0260 . 6飞3. 2%、 Al2O3I I 13. 2%、Β20324· 2 26% 和 Li2O O. 5 I. 5%。
所述组合物还包括重量百分比含量在2%以下的CaO、MgO、ZnO, TiO2, Fe203、ZrO2, Na2O 或 K2O。
进一步优选地，所述组合物为如下(I) - (7)中任一所示
(I)所述组合物由下述重量百分含量的物质组成Si0262%、Α120312· 3%、B20324. 2% 和Li2O 1%，余量为杂质；
(2)所述组合物由下述重量百分含量的物质组成Si0260 . 4%、Al20312. 2%、B20326% 和Li2O 1%，余量为杂质；
(3)所述组合物由下述重量百分含量的物质组成Si0265%、Al20310%、B20322. 7%和 Li2O 2%，余量为杂质；
(4)所述组合物由下述重量百分含量的物质组成Si0261%、Al2O311%> B20325. 8%、 Li2O I. 2%和TiO2O. 8%，余量为杂质；
(5)所述组合物由下述重量百分含量的物质组成Si026 3. 1%、Al2O3IO. 6%、 Β20324· 5% 和 Li2O I. 5%，余量为杂质；
(6)所述组合物由下述重量百分含量的物质组成Si0260 . 6%、Α120313· 2%、Β20325% 和Li2O 0.8%，余量为杂质；
(7)所述组合物由下述重量百分含量的物质组成Si0263 . 2%、A120314%、B20322%和 Li2O O. 5%，余量为杂质。
本发明还提供了由所述的组合物制备得到的玻璃纤维。
玻璃纤维的介电性能与其化学组成密切相关。
SiO2是形成玻璃的主要骨架氧化物之一，其场强大，离子不易极化，因而玻璃中 SiO2含量越高，玻璃介电常数越小。石英玻璃的介电常数最低，约为3. 75。但玻璃中SiO2含量过高时，玻璃的高温粘度会很大，熔化质量难以保证，拉丝成型困难。因此本发明中，SiO2 含量限定为60. 4wt% 65wt%。
Al2O3也是形成玻璃的骨架氧化物之一，当Al2O3不足10wt%时，玻璃纤维的力学性能和耐水性都会明显降低；但如果Al2O3含量过高，玻璃纤维的高温粘度会显著增大，拉丝成型困难，而且介电常数也会上升。因此本发明中，Al2O3含量为10wt9Tl4wt%。
B2O3也是形成玻璃的骨架氧化物之一，而且它对降低玻璃介电常数有明显作用，因此，低介电常数玻璃中一般都尽量提高B2O3含量。但如果B2O3含量过高，它在高温时挥发量也会越大，这会造成玻璃液成分不均匀，影响玻璃纤维的成型和性能稳定性。因此本发明中，B2O3的含量为22wt% 26wt%。
Li2O与Na20、K2O等同为碱金属氧化物，属于玻璃网络外体离子，但Li+半径小，电场强度大，不仅助熔效果明显，而且有助于改善玻璃析晶倾向。因此本发明中，Li2O的含量为 O. 5wt% 2wt%。
CaO,MgO,ZnO等二价金属离子氧化物属于玻璃网络调整体，对降低玻璃高温粘度、 改善玻璃成型性能有一定作用，但它们对玻璃介电性能都有负面影响。Ti02、Fe203等氧化物在矿物原料中一般都普遍存在，难以避免作为杂质被引入到玻璃中。因此本发明中，允许这些物质微量的存在，但其总含量不得超过2wt%。
本发明与现有技术相比，具有如下优点
(I)本发明所提供的低介电玻璃纤维具有良好的介电性能，IMHz频率下，介电常数不超过4. 5,介电损耗不超过O. 001。
(2)本发明所提供的低介电常数玻璃纤维具有优异的力学性能，其弹性模量超过 75GPa，远优于D玻璃(弹性模量约为55GPa)，比普通E玻璃(弹性模量约为72GPa)也有改盡口 ο
(3)本发明所提供的低介电常数玻璃纤维具有良好的成型工艺性，其成型温度(玻璃粘度为1000泊时的温度)(即拉丝温度)不超过1350°c，成型区间(玻璃成型温度与析晶上限温度的差值)(即ΛΤ)大于80°C。
(4)本发明所提供的低介电常数玻璃纤维具有很好的热稳定性，其热膨胀系数约为3. 0-3. 2 X 10-7。。，与E玻璃水平相当(热膨胀系数约为3. 2X 10_6/°C )，明显优于D玻璃 (热膨胀系数约为5.4X10_6/°C)。因而，它用于制造印刷电路板时尺寸稳定性更好。本发明对所述玻璃纤维的制备方法没有特殊限制，优选为池窑法生产。池窑法生产玻璃纤维的基本工艺流程如下
按照设计配方将各种原料称量好后，在混合罐中混合均匀，然后通过加料机加入池窑。在池窑中，玻璃原料在1300°C 1700°C的条件下熔化、澄清、均化后，得到稳定优质的玻璃液。
上述玻璃液在作业通道内经钼金漏板流出，被拉丝机快速牵引形成直径3-24 μ m 的玻璃丝，再经喷雾冷却、浸润剂涂覆、集束后在拉丝机上被缠绕成丝饼，即得到玻璃纤维原丝，再经不同后处理工艺可制成各种玻璃纤维产品。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案，这些实施例能够说明而不限制本发明的技术方案。
为了与现有技术中的玻璃纤维进行比较，本实施例给出了普通E玻璃和D玻璃的化学成分及相关检测数据，详见表I。
表I中成分总含量略微小于或大于100%时，可以理解为，其余的量相当于杂质或未分析的少量成分，或是所采取的分析方法中出现的可以接受的误差所造成的。
实施例1-6
根据下述方法制备玻璃纤维
按照表I所示的配方，将各种原料称量好后，在混合罐中混合均匀，然后通过加料机加入池窑。在池窑中，玻璃原料在1300°C 1700°C的条件下熔化、澄清、均化后，得到稳定优质的玻璃液。
上述玻璃液在作业通道内经钼金漏板流出，被拉丝机快速牵引形成直径3-24 μ m 的玻璃丝，再经喷雾冷却、浸润剂涂覆、集束后在拉丝机上被缠绕成丝饼，即得到玻璃纤维丝。
比较例1-2
按照表I所示的配方，用与上述相同的方法制备得到比较例1-2的玻璃纤维丝。比较例I为E玻璃纤维，比较例2为D玻璃纤维。
对上述制备得到的玻璃纤维丝进行性能测定，测定的性能参数及方法如下
(I)介电常数和介电损耗
实施例中介电常数和介电损耗按照以下方法测定
按配方比例将各原料混合均匀后加入钼金坩埚中，在1550°C 1600°C下保温8h， 得到均匀、澄清的玻璃液；将玻璃液倒在预热的不锈钢模具上，置于马弗炉内退火后制成玻璃片；玻璃片经切割、研磨、抛光后制成厚约I. 5mm、长约4mm、宽约3mm的矩形片，并在所述矩形片表面涂上银电极后，在常温下，以IMHz频率对样品的介电常数及介电损耗进行测量;检测标准ASTM D150。
(2)拉丝温度
拉丝温度(Tltjg n=3)表示玻璃粘度为IO3泊时的温度，相当于玻璃纤维成型时玻璃液的温度，也称作玻璃纤维成型温度。拉丝温度采用BROOKFIELD高温粘度仪检测。
(3) ΔΤ
AT表示T1()gn=3与玻璃析晶上限温度的差值，相当于玻璃纤维可正常拉丝成型的温度区间。玻璃析晶上限温度米用Orton Model析晶梯度炉检测。
(4)热膨胀系数
热膨胀系数是玻璃纤维在25°C _300°C之间的平均线性热膨胀系数。采用ASTM D696标准检测。检测仪器德国NETZSCH公司DIL 402PC热膨胀仪。
(5)弹性模量(GPa):
弹性模量(GPa)按照ASDM2343标准检测。
以上参数的测定结果如表I所示
表I本发明实施例及比较例提供的玻璃纤维的配方及性能参数
权利要求
1.一种用于制备玻璃纤维的组合物，主要由下述重量百分含量的物质组成Si0260. 4 65%、A120310 14%、B20322 26% 和 Li2O 0. 5 2%。
2.根据权利要求I所述的组合物，其特征在于所述组合物主要由下述重量百分含量的物质组成Si0260. 6 63. 2%、Al2O3II 13. 2%、B20324. 2 26% 和 Li2O 0. 5 I. 5%。
3.根据权利要求I所述的组合物，其特征在于所述组合物还包括重量百分比含量在2% 以下的 CaO、MgO、ZnO、Ti02、Fe2O3、ZrO2、Na2O 或 K2O。
4.根据权利要求1-3中任一所述的组合物，其特征在于所述组合物为如下(I)-(7)中任一所示 (1)所述组合物由下述重量百分含量的物质组成Si0262%、Al20312.3%、B20324. 2%和Li2O 1%，余量为杂质； (2)所述组合物由下述重量百分含量的物质组成Si0260.4%、Al20312. 2%、B20326%和Li2O 1%，余量为杂质； (3)所述组合物由下述重量百分含量的物质组成Si0265%、Al20310%、B20322. 7%和Li2O2%，余量为杂质；(4)所述组合物由下述重量百分含量的物质组成Si0261%、Al2O311%>B20325. 8%、Li2OI.2%和TiO2O. 8%，余量为杂质； (5)所述组合物由下述重量百分含量的物质组成Si0263. 1%、A120310. 6%、B20324. 5%和Li2O I. 5%，余量为杂质； (6)所述组合物由下述重量百分含量的物质组成Si0260.6%、Al20313. 2%、B20325%和Li2O 0.8%，余量为杂质；(7)所述组合物由下述重量百分含量的物质组成Si0263 . 2%、A120314%、B20322%和Li2O0.5%,余量为杂质。
5.由权利要求1-4中任一所述的组合物制备得到的玻璃纤维。
全文摘要
本发明公开了用于制备玻璃纤维的组合物及其低介电常数玻璃纤维。本发明所提供的用于制备玻璃纤维的组合物，主要由下述重量百分含量的物质组成SiO260.2~65%、Al2O310~14%、B2O323~27%和Li2O 0.5~2%。由该组合物制备得到的低介电常数玻璃纤维，具有以下优点具有良好的介电性能，1MHz频率下，介电常数不超过4.5，介电损耗不超过0.001；同时具有优异的力学性能，其弹性模量超过75GPa，远优于D玻璃(弹性模量约为55GPa)，比普通E玻璃(弹性模量约为72GPa)也有改善；具有良好的成型工艺性，其成型温度不超过1350℃，成型区间大于80℃；具有很好的热稳定性，其热膨胀系数约为3.0-3.2×10-6/℃，与E玻璃水平相当，明显优于D玻璃。
文档编号C03C13/00GK102976620SQ20121051933
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月6日 优先权日2012年12月6日
发明者韩利雄, 杜迅, 姚远, 何建明, 陈德全, 魏泽聪, 彭文杰 申请人:重庆国际复合材料有限公司