专利名称：高介电常数玻璃纤维及其制备方法和高介电常数的覆铜层压板的制作方法
技术领域：
本发明属于新材料领域，尤其是涉及一种高介电常数玻璃纤维，这种高介电常数玻璃纤维用作印刷线路板增强基材，可用于使高频设备小型化的印刷线路板领域。
背景技术：
随着高频信息通讯，例如车载电话、个人无线通讯、卫星通讯、有线电视网络等的高速发展，要求电子设备和微波线路小型化、便携化，因此要求印刷线路板小型化，大容量、小型化的印刷线路板需要采用介电常数高的覆铜层压板。高介电常数的覆铜层压板必须要用高介电常数的树脂和高介电常数的玻璃纤维布，目前最普通的玻璃纤维为E玻璃纤维，其介电常数只有6.5左右，不能满足高介电常数的要求，尽管铅玻璃具有高的介电常数，但由于铅的不稳定性、环境污染等问题，同样无法满足市场需求。为了解决高介电常数玻璃纤维的问题，日本等国家二十世纪九十年代就开始研究高介电常数玻璃纤维，并研制成了相应的高介电常数玻璃纤维。我国还没有此方面研究报道。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种在IMHz频率条件下，玻璃纤维介电常数ε大于
9.5、介电损耗tg δ小于0.03的高介电常数玻璃纤维；本发明的另一个目的是公开一种具有良好的纤维成型工艺性能，拉丝温度低于1120°C的高介电常数玻璃纤维的制备方法；本发明的最后一个目的是又上述高介电常数玻璃纤维制成的高介电常数的覆铜层压板。本发明的技术方案如下:高介电常数玻璃纤维，包括下述化合物制成:Si0230 40wt%, MgOO 2wt%,Ca03 7wt%，Sr06 10wt%，Ba022 27wt%，CeO2O 5wt%，Ti027 15wt%，Zr022 5wt%，Nb2034 22wt%，Al2O3O 6wt% ;ZnO、R2O及其它化合物，总量小于lwt% ;在IMHz频率条件下，玻璃纤维介电常数ε大于9.5、介电损耗丨86小于0.03。作为优选，高介电常数玻璃纤维包括下述化合物制成:Si023 2 38wt%，MgOO 2wt%, Ca04 6wt%, Sr07 8.5wt%, Ba024 26wt%, CeO2O 4.5wt%, Ti027.5 14wt%,Zr022.5 4.5wt%, Nb2035 15wt%，Al2032 5wt% ;Zn0、R20 及其它化合物，总量小于 lwt%。高介电常数玻璃纤维的制备方法将上述述的各化合物为原料混合配制成配合料，在1350°C 1450°C温度条件下，边搅拌边熔融制成玻璃料块，然后在1280 1320°C下再熔融2小时以上，温度降至1100 1120°C后拉制纤维。作为优选，各化合物原料混合配制成配合料，装入钼金化料坩埚内，在1350°C 1450°C温度条件下，边搅拌边熔融，熔制4小时；将玻璃流到耐热钢板上，制成玻璃料块，然后将料块放入拉丝炉内，在1280 1320°C下再熔融2小时以上，把拉丝炉漏板温度降至1100 1120°C后，开始拉丝，调整拉丝速度，使得拉制成的连续纤维直径为8 9μπι。
高介电常数的覆铜层压板，玻璃纤维是上述的高介电常数玻璃纤维。
本发明中确定的氧化物含量范围基于以下原因:Si02，Si02玻璃网络形成剂，其含量直接影响玻璃强度、析晶温度、高温粘度等，同时Si02直接影响介电常数，若玻璃中含量低于30wt%，玻璃纤维强度降低、玻璃析晶温度提高、高温粘度下降、析晶速度太快，难以拉成纤维；若玻璃中含量高于40wt%，难以获得高介电常数的玻璃纤维，其最佳值为32 38wt%。MgO、CaO, SrO, BaO, MgO, CaO, SrO和BaO碱土金属氧化物，是玻璃网络外剂，用于玻璃中的作用是降低玻璃析晶温度、提高介电常数，提高介电常数的能力从MgO到BaO随着分子量的增加依次递增，当含量太低时，玻璃难熔，难以成纤维，而且介电常数也难以达到
9.5，当含量太高时，析晶温度不但不能降低，反而提高，而且玻璃的高温粘度太低，难以成纤维，其最佳值为 MgOO 2wt%、Ca04 6wt%、Sr07 8.5wt%、Ba024 26wt%。Ti02、Zr02、Ce02, Ti02、Zr02、Ce02等过渡金属氧化物，起到助熔、提高玻璃化学稳定性、提高介电常数等作用，但提高析晶温度。这些组份含量太低时，难以获得化学稳定性良好和介电常数高于9.5的玻璃纤维；含量太高时，导致析晶温度太高，难以形成纤维。其最佳值为Ce020 4.5wt%、Τ 027.5 14wt%、Zr022.5 4.5wt%。Nb203, Nb203 在此玻璃中能有效降低析晶温度，有利于玻璃熔制和纤维成型，同时提高玻璃的介电常数。当含量太低时，起到的效果不明显；含量太高时，析晶温度反而提高，导致纤维难以成型。其最佳值为Nb2035 15wt%。A1203，在此玻璃纤维中加入少量的A1203，提高纤维成型温度与析晶温度之间的差值，有利于纤维成型。其最佳值为2 5wt%。玻璃中含有少量Zn0、R20等其它化合物，其总量小于lwt%。本发明的玻璃可以1350°C以上温度条件下，用电加热熔融预配好的玻璃配合料来获得高介电常数玻璃。然后把玻璃在1280 1320°C下再熔融，熔融玻璃通过钼金漏板的漏嘴拉制成直径为8 9μπι连续纤维。拉制的纤维可以根据用户需要制成玻璃纤维布、纱、带等各种玻璃纤维产品。ZnO、R20作为助熔剂，能提高玻璃的熔制及拉丝工艺性能。本发明的有益效果是:高介电常数玻璃纤维介电性能优异，介电常数ε >9.5，介电损耗tg δ < 0.03(测试频率IMHz);高介电常数玻璃纤维具有良好的纤维成型工艺性能，拉丝温度低于1120°C。
具体实施例方式表I为本发明的高介电常数玻璃纤维的实施例。按表I中所示的高介电常数玻璃纤维，由下述化合物制成:Si0230 40wt%，MgOO 2wt%，Ca03 7wt%，Sr06 10wt%，Ba022 27wt%，CeO2O 5wt%，TiO27 15wt%，Zr022 5wt%，Nb2034 22wt%，Al2O3O 6wt%，上述氧化物在玻璃纤维中的总含量达到99wt%以上，本发明高介电常数玻璃纤维中含有少量ZnO、R2O及其它化合物，其总量小于lwt%，R是指K、Na等碱金属元素。在IMHz频率条件下，玻璃纤维介电常数ε大于9.5、介电损耗tg δ小于0.03。表I
权利要求
1.高介电常数玻璃纤维，其特征在于包括下述化合物制成:Si0230 40wt%，MgOO 2wt%，Ca03 7wt%，Sr06 10wt%，Ba022 27wt%，CeO2O 5wt%，Ti027 15wt%，Zr022 5wt%, Nb2034 22wt%，Al2O3O 6wt% ;Zn0、R20及其它化合物，总量小于lwt% ;在IMHz频率条件下，玻璃纤维介电常数ε大于9.5、介电损耗丨86小于0.03。
2.根据权利要求1所述的高介电常数玻璃纤维，其特征在于包括下述化合物制成:Si0232 38wt%, MgOO 2wt%, Ca04 6wt%, Sr07 8.5wt%, Ba024 26wt%, CeO2O 4.5wt%, Ti027.5 14wt%, ZrO22.5 4.5wt%, Nb2035 15wt%, Al2032 5wt% ;ZnO、R2O 及其它化合物，总量小于lwt%。
3.高介电常数玻璃纤维的制备方法，其特征在于将权利要求1所述的各化合物为原料混合配制成配合料，在1350°C 1450°C温度条件下，边搅拌边熔融制成玻璃料块，然后在1280 1320°C下再熔融2小时以上，温度降至1100 1120°C后拉制纤维。
4.根据权利要求3所述的高介电常数玻璃纤维的制备方法，其特征在于各化合物原料混合配制成配合料，装入钼金化料坩埚内，在1350°C 1450°C温度条件下，边搅拌边熔融，熔制4小时；将玻璃流到耐热钢板上，制成玻璃料块，然后将料块放入拉丝炉内，在1280 1320°C下再熔融2小时以上，把拉丝炉漏板温度降至1100 1120°C后，开始拉丝，调整拉丝速度，使得拉制成的连续纤维直径为8 9 μ m。
5.高介电常数的覆铜层压板，其特征在于玻璃纤维是权利要求1所述的高介电常数玻璃纤 维。
全文摘要
本发明涉及一种高介电常数玻璃纤维。高介电常数玻璃纤维，包括下述化合物制成SiO230～40wt%，MgO0～2wt%，CaO3～7wt%，SrO6～10wt%，BaO22～27wt%，CeO20～5wt%，TiO27～15wt%，ZrO22～5wt%，Nb2O34～22wt%，Al2O30～6wt%；ZnO、R2O及其它化合物，总量小于1wt%；在1MHz频率条件下，玻璃纤维介电常数ε大于9.5、介电损耗tgδ小于0.03。该高介电常数玻璃纤维的有益效果是高介电常数玻璃纤维介电性能优异，具有良好的纤维成型工艺性能，拉丝温度低于1120℃。
文档编号C03C13/02GK103172269SQ20131012169
公开日2013年6月26日 申请日期2013年4月9日 优先权日2013年4月9日
发明者孙杏国, 徐时清, 王焕平, 李兵鹏, 赵士龙 申请人:中国计量学院